WO2021066437A1 - 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 - Google Patents

장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 Download PDF

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WO2021066437A1
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aryl
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김중수
김창섭
곽진영
조재영
홍복기
홍대식
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene/1-hexene copolymer having excellent long-term physical properties and processability.
  • High pressure resistance is generally a physical property that can be expressed in a high-density region, because the higher the crystallinity in the polyolefin resin, the higher the strength (Modulus) and the strength to withstand high pressure increases.
  • pipes generally have to guarantee long-term withstand pressure stability for at least 50 years, but when the density is high, resistance to brittle fracture mode is lowered, and the long-term withstand pressure characteristics are deteriorated.
  • polyolefins made with metallocene catalysts are relatively narrow in molecular weight distribution, so that at high shear rates. Due to its high viscosity, a lot of load or pressure is applied during extrusion, resulting in lowered extrusion productivity, significantly lowered bubble stability during blow molding, and lowered transparency due to uneven surface of the manufactured molded product.
  • a multistage reactor including a plurality of reactors has been used to obtain a polyolefin having a broad molecular weight distribution as a metallocene catalyst.
  • a wider multimodal molecular weight distribution and It has been attempted to obtain a polyolefin that simultaneously satisfies a large molecular weight.
  • U.S. Patent No. 6,180,736 describes a method of making polyethylene in a single gas phase reactor or a continuous slurry reactor using one metallocene catalyst. When this method is used, the production cost of polyethylene is low, fouling hardly occurs, and polymerization activity is stable.
  • U.S. Patent No. 6,911.508 discloses the production of polyethylene having improved rheological properties, which is polymerized in a single gas phase reactor using a new metallocene catalyst compound and 1-hexene as a comonomer.
  • the polyethylene produced in the above patents also has a narrow molecular weight distribution, so it is difficult to exhibit sufficient impact strength and processability.
  • U.S. Patent No. 4,935,474 describes a method for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution using two or more metallocene compounds.
  • U.S. Patent No. 6,841,631 and U.S. Patent No. 6,894,128 disclose polyethylene having a bimodal or multimodal molecular weight distribution with a metallocene catalyst in which at least two metal compounds are used, and the polyethylene is a film, a pipe , It is stated that it can be applied to the manufacture of hollow molded products, etc.
  • the polyethylene thus prepared has improved processability, but the dispersion state by molecular weight in the unit particles is not uniform, and thus the appearance is rough and physical properties are not stable even under relatively good processing conditions.
  • the present invention is to provide an ethylene/1-hexene copolymer excellent in long-term physical properties and processability.
  • the present invention also aims to provide a pipe manufactured using the ethylene/1-hexene copolymer.
  • an ethylene/1-hexene copolymer meeting the conditions of the following (i) to (v) is provided:
  • (v) has a bimodal molecular weight distribution.
  • the high molecular weight SCB content and the low molecular weight SCB content are, when a molecular weight distribution curve is drawn with the log value of the weight average molecular weight as the x-axis, and the molecular weight distribution for the log value as the y-axis. , Refers to the content of Short Chain Branch at the right and left borders of the 60% range, excluding 20% of the left and right ends of the total area)
  • the ethylene/1-hexene copolymer according to the present invention is applied to high-pressure heating pipes, PE-RT pipes, or large-diameter pipes as a result of improving long-term physical properties and processability by controlling the ratio of the high molecular polymer and the low molecular polymer in the molecule. can do.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • High-pressure heating pipes or PE-RT pipes are required to have excellent workability in addition to basic mechanical properties.
  • the sagging time is the time it takes for the resin to descend 1 m using the 2L Bloma equipment, and a long sagging time is required to increase the pipe diameter, but the polymer ratio must be increased to secure a long sagging time, which leads to a decrease in processability. do.
  • the sagging time is shortened.
  • a hybrid supported metallocene catalyst including two metallocene compounds showing low copolymerization in the low molecular weight region and high copolymerization in the high molecular weight region with respect to 1-hexene in the polymer Sagging time by simultaneously controlling the proportion of polymer and realizing the physical properties of the ethylene/1-hexene copolymer produced by the multi-modal polymerization process, specifically a wide molecular weight distribution through a unimodal polymerization process using a single reactor. And improved workability at the same time.
  • the ethylene/1-hexene copolymer according to an embodiment of the present invention satisfies the conditions of the following (a1) to (a5):
  • the ethylene/1-hexene copolymer may further satisfy one or more conditions, two or more conditions, or four conditions of the following (a1') to (a4'):
  • the ethylene/1-hexene copolymer according to an embodiment of the present invention has a shear viscosity ( ⁇ 1000 ) of 300 to 400 Pa measured using a capillary rheometer at a temperature of 210° C. and a shear rate of 1/1000 sec. ⁇ S.
  • the shear rate is a shear rate applied during processing of the polymer, and may be adjusted according to a processing method.
  • the temperature is a processing temperature of a polymer, for example, when a polymer is used for extrusion or injection, it means a temperature applied to an extrusion or injection process. The temperature may be adjusted depending on the polymer to be applied, and the temperature for the ethylene/1-hexene copolymer in the present invention may be 190 to 230°C, and more specifically 210°C.
  • the shear viscosity measured under the conditions of the temperature and shear rate during such processing is related to the processability during pipe extrusion.
  • the shear viscosity is too low, specifically, when it is less than 300 Pa ⁇ s, the MI is too high to manufacture a pipe, and there is a fear of lowering the FNCT.
  • the shear viscosity is too high, specifically if it exceeds 400 Pa ⁇ s, the processing load and torque during extrusion are high, so that the RPM cannot be increased and the line speed is lowered.
  • excessively high shear viscosity causes melt fracture, deterioration of gloss and formation of bumps on the pipe product appearance.
  • the ethylene/1-hexene copolymer according to an embodiment of the present invention exhibits a shear viscosity in the above-described range by controlling the molecular weight by controlling the conditions of hydrogen input during manufacture.
  • it may represent a shear viscosity of 300 Pa ⁇ s or more, 320 Pa ⁇ s or more, or 340 Pa ⁇ s or more, 400 Pa ⁇ s or less, or 390 Pa ⁇ s or less, or 380 Pa ⁇ s or less. have.
  • melt flow rate ratio may be 90 or more, or 95 or more, or 100 or more, and less than 120, or 110 or less, or 105 or less.
  • the ethylene/1-hexene copolymer has a BOCD index (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index) calculated according to Equation 1 below of 3.5 or more and 5 or less.
  • BOCD index Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index
  • the BOCD structure used in this specification refers to a structure in which the content of comonomers such as alpha olefins is concentrated in the high molecular weight main chain, that is, the structure in which the content of short chain branches (SCB) increases toward high molecular weight. do.
  • SCB short chain branches
  • BOCD Index uses a GPC-FTIR device to continuously measure the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and SCB content at the same time, and the log value (log M) of the weight average molecular weight (M) is the x-axis, and the log value is When a molecular weight distribution curve is drawn with the molecular weight distribution (dwt/dlog M) as the y-axis, the content of SCB (Short Chain Branch) at the left and right borders of 60% of the total area except for 20% of the left and right ends (per 1,000 carbons) After measuring the branch content of 2 to 7 carbon atoms, unit: number/1,000C), it can be calculated by using the measured value according to Equation 1 below.
  • the SCB content on the high molecular weight side and the SCB content on the low molecular weight side mean the SCB content values at the right and left borders, respectively, in the 60% range excluding the left and right ends 20%.
  • the BOCD Index is less than 0, it is not a polymer of BOCD structure, and if it is greater than 0, it can be regarded as a polymer of BOCD structure.
  • the ethylene/1-hexene copolymer according to an embodiment of the present invention has a high BOCD index of 3.5 or more and 5 or less, and thus has a high comonomer content in the high molecular weight portion, resulting in excellent pressure resistance and stress cracking resistance. Can represent.
  • the ethylene/1-hexene copolymer has a wide molecular weight distribution of 12 to 15, and it is difficult to prepare a copolymer having such a wide molecular weight distribution and at the same time satisfying the physical properties of the BOCD Index exceeding 5. More specifically, the ethylene/1-hexene copolymer has a BOCD Index of 3.5 or more, or 3.6 or more, or 3.8 or more, and 5 or less, or 4.8 or less, or 4.5 or less.
  • the ethylene/1-hexene copolymer exhibits a bi-modal molecular weight distribution when analyzed by GPC.
  • This type of molecular weight distribution means that the low molecular weight and the high polymer content are high, and as a result, more excellent effects can be exhibited in terms of physical properties and processability.
  • the conventional ethylene/1-hexene copolymer was prepared through a multimodal polymerization process, so that the molecular weight distribution was widened, and as a result, physical properties and processability were secured.
  • a wide molecular weight distribution in the ethylene/1-hexene copolymer was implemented by performing a monomodal polymerization process in a single reactor using a catalyst composition containing a heterogeneous metallocene compound to be described later.
  • the ethylene/1-hexene copolymer exhibits a wide molecular weight distribution (Mw/Mn, PDI) of 12 to 15, and as a result, excellent physical properties and processability may be exhibited. More specifically, the ethylene/1-hexene copolymer has a molecular weight distribution of 12 or more, or 12.5 or more, and 15 or less, or 14.8 or less.
  • the molecular weight distribution of the ethylene 1-hexene copolymer is determined by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the ethylene/1-hexene copolymer, respectively, and then the weight average relative to the number average molecular weight. It can be determined by calculating the ratio of molecular weight (Mw/Mn).
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC), and a specific measurement method will be described in more detail in Test Examples below.
  • the ethylene/1-hexene copolymer is one or more, or two or more, or three or more, or four of the conditions of the following (b1) to (b6), in addition to the conditions of (a1) to (a5). Or more, or 5 or more, or all 6 may further be satisfied:
  • the ethylene/1-hexene copolymer has a density of 0.94 to 0.95 g/cm 3 as measured according to ASTM 1505.
  • the density is less than 0.94 g/cm 3 , there is a fear of a decrease in the internal pressure effect, and when it exceeds 0.95 g/cm 3 , there is a concern of a decrease in FNCT.
  • the improvement effect of FNCT can be exhibited without fear of a decrease in the internal pressure effect or occurrence of a problem.
  • the density of the ethylene/1-hexene copolymer is 0.942 g/cm 3 or more, or 0.945 g/cm 3 or more, and 0.948 g/cm 3 or less, or 0.946 g/cm 3 or less.
  • the ethylene/1-hexene copolymer has a melt index (MI 2.16 ) of 0.1 to 0.5 g/10min measured at 190°C and a load of 2.16kg according to ASTM D1238. If the melt index is less than 0.1 g/10min, there is a fear of deterioration in workability, and if it exceeds 0.5 g/10min, there is a concern of FNCT decline. In the present invention, by having a melt index in the above range, it is possible to exhibit an excellent processability improvement effect without deteriorating FNCT. More specifically, the melt index of the ethylene/1-hexene copolymer is 0.11 g/10min or more, or 0.13 g/10min or more, and 0.3 g/10min or less, or 0.25 g/10min or less.
  • the ethylene/1-hexene copolymer has a high load melt index (HLMI) of 15 to 30 g/10min measured at 190°C and 21.6kg load according to ASTM D1238.
  • the high-load melt index indicates workability, and if the high-load melt index is less than 15 g/10 min, there is a concern of lowering the effect (workability), and if it exceeds 30 g/10 min, there is a concern of lowering the FNCT.
  • the high load melt index of the ethylene/1-hexene copolymer is 16 g/10 min or more, or 16.5 g/10 min or more, and 30 g/10 min or less, or 25 g/10 min or less.
  • the ethylene/1-hexene copolymer is 10,000 g/mol or more, or 100,000 g/mol or more, and exhibits a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 g/mol or less, or 300,000 g/mol or less.
  • a polymer prepared with a metallocene catalyst has a trade off relationship in processability and mechanical properties according to the weight average molecular weight. That is, when the weight average molecular weight is increased, the mechanical properties are improved but the workability decreases. On the contrary, when the weight average molecular weight is decreased, the workability is improved but the mechanical properties are reduced.
  • the ethylene-1-hexene copolymer has a weight average molecular weight within the above-described range in addition to the above-described molecular weight distribution conditions, and thus can exhibit improved processability and mechanical properties with good balance.
  • the weight average molecular weight of the ethylene/1-hexene copolymer can be measured using gel permeation chromatography (GPC) as described above, and a specific measurement method will be described in more detail in the following test examples.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FNCT full notch creep test
  • the ethylene/1-hexene copolymer according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent stress cracking resistance by having the above-described physical properties.
  • the ethylene/1-hexene copolymer has a stress cracking resistance of 2,000 hours or more, more specifically 2300 hours or more, as measured by a full notch creep test (FNCT) according to ISO 16770 at 4.0 MPa and 80°C.
  • FNCT full notch creep test
  • the content of the 1-hexene comonomer in the copolymer may be 5% by weight or more, or 6% by weight or more, 10% by weight or less, or 8% by weight or less based on the total weight of the copolymer.
  • the ethylene/1-hexene copolymer having the above physical properties is a catalyst composition comprising a first metallocene compound represented by the following formula (1) and a second metallocene compound represented by the following formula (2) in a single reactor In the presence of, hydrogen gas is introduced and can be prepared by a production method comprising the step of copolymerizing ethylene and 1-hexene. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing the ethylene/1-hexene copolymer described above:
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are each cyclopentadienyl, which are unsubstituted or substituted with C 1-20 hydrocarbons;
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-20 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, C 2-20 alkynyl, or selected from the group consisting of N, O and S C 2-20 heteroaryl containing one or more heteroatoms;
  • Z 1 is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, Substituted or unsubstituted amino group, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • C 1 is any one of the ligands represented by the following formulas 3 to 6,
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, C 1-30 alkyl, C 1-30 alkoxy, C 2-30 alkoxyalkyl, C 6-30 aryl, C 6-30 aryloxy, C 2-30 alkenyl, C 2-30 alkynyl, C 3-30 cycloalkyl, C 7-40 alkylaryl, C 8-40 alkenylaryl, C 8-40 alkynylaryl, C 7- 40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 8-40 arylalkynyl,
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Z is -O-, -S-, -NR 7 -or -PR 7 -,
  • R 7 is hydrogen, C 1-30 alkyl, C 6-30 aryl, C 2-30 alkenyl, C 2-30 alkynyl, C 3-30 cycloalkyl, C 7-40 alkylaryl, C 8-40 Of alkenyl aryl, C 8-40 alkynyl aryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, C 8-40 arylalkynyl, C 1-30 alkoxysilyl group, C 6 -30 aryloxysilyl, C 1-30 alkylsilyl group, or C 1-30 silylalkyl group,
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-30 alkyl, C 2-30 alkenyl, C 7-30 alkylaryl, C 7-30 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted Or unsubstituted C 1-30 alkylidene, substituted or unsubstituted amino group, C 2-30 alkylalkoxy, or C 7-30 arylalkoxy,
  • T 1 is C, Si, Ge, Sn or Pb,
  • Y 1 is hydrogen, hydrogen, C 1-30 alkyl, C 1-30 alkoxy, C 2-30 alkoxyalkyl, C 6-30 aryl, C 6-30 aryloxy, C 2-30 alkenyl, C 2-30 Alkynyl, C 3-30 cycloalkyl, C 7-40 alkylaryl, C 8-40 alkenylaryl, C 8-40 alkynylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 aryl Alkenyl, or C 8-40 arylalkynyl, silyl group (-SiH 3 ), C 1-30 alkoxysilyl group, C 2-30 alkoxyalkylsilyl group, C 6-30 aryloxysilyl , C 1-30 Haloalkyl, C 6-30 haloaryl, or -NR 9 R 10 ,
  • Y 2 is C 2-30 alkoxyalkyl, or C 7-40 aryloxyalkyl
  • R 9 and R 10 are each independently hydrogen, C 1-30 alkyl, C 6-30 aryl, C 2-30 alkenyl, C 2-30 alkynyl, C 3-30 cycloalkyl, C 7-40 alkyl aryl, aryl C 8-40 alkenyl, C 8-40 alkynyl of aryl, alkenyl aryl, C 8-40 of C 7-40, or C 8-40 arylalkynyl or of the, or each other, Connected to form an aliphatic or aromatic ring.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the C 1-30 alkyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is a C 1-15 straight-chain alkyl group; C 1-10 straight-chain alkyl group; C 1-5 straight-chain alkyl group; C 3-20 branched or cyclic alkyl group; C 3-15 branched or cyclic alkyl group; Or it may be a C 3-10 branched or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group of C1-20 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo -It may be a pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-30 alkenyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • the C 2-30 alkenyl group is a C 2-20 linear alkenyl group, a C 2-10 linear alkenyl group, a C 2-5 linear alkenyl group, a C 3-20 branched alkenyl group, and a C 3-15 branched alkenyl group. It may be a nil group, a C 3-10 branched alkenyl group, a C 5-20 cyclic alkenyl group, or a C 5-10 cyclic alkenyl group. More specifically, the alkenyl group of C 2-20 may be an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, or a cyclohexenyl group.
  • C 6-30 aryl can mean monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbons. Specifically, C 6-30 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.
  • C 7-40 alkylaryl may mean a substituent in which at least one hydrogen of the aryl is substituted by alkyl.
  • the C 7-40 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl, or cyclohexylphenyl.
  • C 7-40 arylalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are substituted by aryl.
  • C 7-40 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.
  • Examples of the C 1-20 alkoxy group include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the C 2-20 alkoxyalkyl group is a functional group in which at least one hydrogen of the alkyl group as described above is substituted with an alkoxy group, and specifically, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxy Alkoxyalkyl groups such as ethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert-butoxymethyl group, tert-butoxyethyl group, and tert-butoxyhexyl group; Or an aryloxyalkyl group such as a phenoxyhexyl group, but is not limited thereto.
  • the C 1-20 alkylsilyl group or C 1-20 alkoxysilyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy groups as described above, and specifically methylsilyl group, di Alkylsilyl groups such as methylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, dimethylmethylsilyl group, or dimethylpropylsilyl group; Alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, or dimethoxyethoxysilyl group; Alkoxyalkylsilyl groups, such as a methoxydimethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, or a dimethoxypropylsilyl group, are mentioned, but are not limited thereto.
  • the C 1-20 silylalkyl group is a functional group in which at least one hydrogen of the alkyl group as described above is substituted with a silyl group, and specifically, -CH 2 -SiH 3 , a methylsilylmethyl group or a dimethylethoxysilylpropyl group, etc. may be mentioned. However, it is not limited to this.
  • the sulfonate group has a structure of -O-SO 2 -R', and R'may be a C 1-20 alkyl group.
  • the C 1-20 sulfonate group may include a methanesulfonate group or a phenylsulfonate group, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl is a C 2-20 heteroaryl containing at least one of N, O, and S as a heterogeneous element, and specific examples include xanthene, thioxanthene, thiophene group, furan group, Pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, Quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group
  • substituents are optionally a hydroxy group within a range exhibiting the same or similar effect as the desired effect; halogen; An alkyl group or an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group; An alkyl or alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group including at least one hetero atom among the heteroatoms of groups 14 to 16; Silyl group; An alkylsilyl group or an alkoxysilyl group; Phosphine group; Phosphide group; Sulfonate group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • -NR 9 R 10 is R 9 and R 10 are connected to each other in the example forming the aliphatic ring may be mentioned piperidinyl (piperidinyl) group, the R 9 and R 10 of -NR 9 R 10 An example in which an aromatic ring is formed by being connected to each other may be a pyrrolyl group or the like.
  • Group 4 transition metal may include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like, but is not limited thereto.
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 is a non-crosslinked compound containing ligands of Cp 1 and Cp 2 , and is a low molecular weight copolymer mainly having a low SCB (short chain branch) content. It is advantageous to make.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 may be the same or different from each other, each is cyclopentadienyl, and may be substituted by 1 or more or 1 to 3 with C 1-10 alkyl.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 may exhibit high polymerization activity by having a non-shared electron pair capable of acting as a Lewis base, and in particular, the ligands of Cp 1 and Cp 2 are cyclopentadienyl with relatively little steric hindrance. Therefore, it exhibits high polymerization activity and low hydrogen reactivity, and can polymerize an olefin polymer having a low molecular weight with high activity.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 are, for example, the chemical structure, molecular weight, molecular weight distribution, mechanical properties, and transparency of the olefin polymer prepared by controlling the degree of steric hindrance according to the type of substituted functional group. The properties can be easily adjusted.
  • the ligand of said Cp 1 and Cp 2 are each R a and R b is substituted by, at this time, the R a and R b are the same or different, each independently, hydrogen, C 1-20 alkyl, C It may be 2-20 alkoxyalkyl, C 7-40 arylalkyl, or C 2-12 heteroaryl including one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S, and more specifically C 1 -10 alkyl, C 2-10 alkoxyalkyl, C 7-20 arylalkyl, or C 4-12 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S.
  • M 1 Z 1 3 -n exists between the ligands of Cp 1 and Cp 2 , and M 1 Z 1 3 -n may affect the storage stability of the metal complex.
  • Z 1 may each independently be halogen or C 1-20 alkyl, and more specifically, each independently may be F, Cl, Br or I.
  • M 1 is Ti, Zr or Hf; Is Zr or Hf; Or may be Zr.
  • Cp 1 and Cp 2 are each unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, and R a and R b are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 2-10 alkoxyalkyl, or C 7-20 arylalkyl, but at least one of R a and R b is an alkoxyalkyl such as t-butoxyhexyl group, more specifically -(CH 2 )n-OR ( In this case, R is a C 1 to C 6 linear or branched alkyl group, and n is an integer of 2 to 4).
  • a low molecular weight polyolefin having a controlled copolymerization degree or comonomer distribution can be prepared by showing a lower conversion rate to the comonomer compared to other Cp-based catalysts that do not contain the substituent.
  • the first transition metal compound having the above structure is supported on a carrier, the -(CH 2 )n-OR group among the substituents forms a covalent bond through close interaction with the silanol group on the surface of the silica used as a carrier. So that stable supported polymerization is possible.
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto:
  • the second metallocene compound includes an aromatic ring compound containing thiophene as different ligands and a base compound containing a Group 14 or 15 atom, and different ligands are formed by -T- It is crosslinked and has a structure in which M(X 1 )(X 2) exists between different ligands. Accordingly, it exhibits high catalytic activity and is advantageous for producing a high molecular weight polymer.
  • M may be Ti, Zr, or Hf, and more specifically, Ti.
  • R 1 to R 4 may each independently be hydrogen or C 1-20 alkyl, and more specifically, hydrogen or methyl.
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-10 alkyl, and more specifically, both R 5 and R 6 may be methyl.
  • Z is -NR 7 -, and R 7 may be C 1-10 alkyl, more specifically, C 3-10 branched alkyl such as t-butyl.
  • T is And, wherein T 1 is C or Si, and Y 1 is C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 7-30 alkylaryl, C 7-30 Arylalkyl, C 6-20 aryloxy, or C 7-30 aryloxyalkyl, Y 2 is C 2-20 alkoxyalkyl, or C 7-30 aryloxyalkyl, and more specifically, Y 1 is a methyl group or an ethyl group , an n-propyl group and an n-butyl group, and Y 2 is C 2-20 alkoxyalkyl, or C 7-30 aryloxyalkyl, and more specifically, Y 2 is a methoxymethyl group, a methyl group, Among the oxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxyethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert
  • X 1 and X 2 are each independently halogen or C 1-20 alkyl, and more specifically, may be chloro.
  • the second metallocene compound that has more excellent activity can improve the copolymerization of ethylene, and can express ultra-high molecules
  • compounds represented by the following Formulas 2a to 2d may be exemplified.
  • R 1 to R 7 , M, X 1 , X 2 , T 1 , Y 1 and Y 2 are as previously defined.
  • M is Ti, Zr or Hf, more specifically Ti;
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or C 1-20 alkyl, more specifically hydrogen or methyl;
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-10 alkyl, more specifically R 5 and R 6 are both methyl;
  • R 7 is C 1-10 alkyl, more specifically, more specifically C 3-10 branched alkyl such as t-butyl;
  • T 1 is C or Si
  • Y 1 is C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 7-30 alkylaryl, C 7-30 arylalkyl , C 6-20 aryloxy, or C 7-30 aryloxyalkyl
  • Y 2 is C 2-20 alkoxyalkyl, or C 7-30 aryloxyalkyl, and more specifically, Y 1 is a methyl group, an ethyl group, n -
  • the first and second metallocene compounds may be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method may refer to Synthesis Examples.
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 mainly contributes to making a low molecular weight copolymer having a low SCB content
  • the second metallocene represented by Formula 2 The compounds can mainly contribute to making high molecular weight copolymers with high SCB content.
  • the catalyst composition exhibits high copolymerizability with respect to 1-hexene in the copolymer of the high molecular weight region by the second metallocene compound, and is copolymerized in the low molecular weight region by the first metallocene compound. In the coalescence, it shows low copolymerizability with respect to 1-hexene.
  • the second metallocene compound in the catalyst composition in the present invention is contained in a higher content than the first metallocene compound.
  • the first and second metallocene compounds may be included in a molar ratio of 1:1.1 to 1:5, more specifically 1:1.1 or more, or 1:1.2 or more, or 1:1.3 or more, It may be 1:5 or less, or 1:3 or less.
  • the catalyst composition may further include a carrier, and in this case, the first and second metallocene compounds are used while being supported on the carrier.
  • the polymer produced has excellent particle shape and bulk density, and can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the carrier include silica, alumina, magnesia, silica-alumina, silica-magnesia, and the like, and these are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , Carbonate, sulfate, and nitrate components may be further included.
  • the carrier may be surface-modified through a calcination or drying process in order to increase loading efficiency and minimize leaching and fouling.
  • a calcination or drying process in order to increase loading efficiency and minimize leaching and fouling.
  • the calcination or drying process for the carrier may be carried out in a range from a temperature at which moisture disappears from the surface of the support to a temperature at which reactive functional groups, particularly hydroxy groups (OH groups) are completely disappeared from the surface.
  • the temperature may be 150 to 600°C, or 200 to 500°C.
  • the temperature at the time of calcination or drying of the carrier is low, such as less than 150°C, the moisture removal efficiency is low, and as a result, there is a concern that the moisture remaining on the carrier reacts with the cocatalyst, thereby lowering the loading efficiency.
  • the drying or calcination temperature exceeds 600°C and is too high, the specific surface area decreases as the pores present on the surface of the carrier are combined, and a lot of reactive functional groups such as hydroxy groups or silanol groups present on the surface disappear, and siloxane There is a fear that the reaction site with the cocatalyst will decrease due to the remaining deception.
  • the first and second metallocene compounds are supported on a carrier
  • the carrier is silica
  • the first and second metallocene compounds are a total amount of 40 ⁇ mol or more, or 80 ⁇ mol based on 1 g of silica. Or more, and may be supported in a content range of 240 ⁇ mol or less, or 160 ⁇ mol or less.
  • an appropriate supported catalytic activity may be exhibited, and thus it may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economical efficiency.
  • the catalyst composition may further include a cocatalyst in terms of improving high activity and process stability.
  • the cocatalyst may include at least one selected from a compound represented by the following formula (7), a compound represented by formula (8), and a compound represented by formula (9):
  • R 11 are the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons of C 1-20; Or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon;
  • n is an integer of 2 or more
  • R 12 are the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons of C 1-20; Or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • D is the same as or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms is substituted or unsubstituted with halogen, C 1-20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy, C 6-20 aryl group or C 1-20 alkyl group to be.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 7 include alkylaluminoxane compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one or a mixture of two or more of them may be used. .
  • examples of the compound represented by Formula 8 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclo Pentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide , Trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, or tributyl boron, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • examples of the compound represented by Formula 9 include triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammony Um tetrapentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron,
  • the cocatalyst may be more specifically an alkylaluminoxane-based cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the alkylaluminoxane-based cocatalyst stabilizes the metallocene compounds, acts as a Lewis acid, and also has a functional group introduced into a bridge group of the second metallocene compound and a Lewis acid-base interaction
  • the catalytic activity may be further enhanced by including a metal element capable of forming a bond through action.
  • the content of the cocatalyst may be appropriately adjusted according to the properties or effects of the desired catalyst and the resin composition.
  • the cocatalyst when using silica as the carrier, the cocatalyst may be supported in an amount of 8 mmol or more, or 10 mmol or more, 25 mmol or less, or 20 mmol or less per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica.
  • the catalyst composition having the above configuration can be prepared by a manufacturing method comprising the step of supporting a cocatalyst compound on a carrier, and supporting a transition metal compound represented by Formula 1 on the carrier.
  • the loading order of the catalyst and the transition metal compound represented by Formula 1 may be changed as necessary.
  • supporting the transition metal compound after supporting the cocatalyst on the support is more excellent with high catalytic activity in the manufacturing process of polypropylene. Process stability can be achieved.
  • the catalyst composition described above may be used by itself for polymerization, or may be used in a prepolymerization state through contact with a propylene monomer prior to use in a polymerization reaction.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a step of pre-polymerizing (or pre-polymerizing) by contacting the catalyst composition with a propylene monomer before production of homopolypropylene through a polymerization reaction.
  • the catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, and chlorine such as dichloromethane and chlorobenzene. It may be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with an atom and introduced into a polymerization reaction described below.
  • the solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and it is possible to further use a cocatalyst.
  • the polymerization process may be performed by copolymerizing ethylene and 1-hexene in the presence of the catalyst composition described above.
  • the copolymerization may be carried out in a monomodal (or unimodal) polymerization process in which polymerization is performed under a single polymerization reaction condition using a single catalyst in one reactor, and more specifically, in one loop type slurry reactor. It can be carried out in the presence of the aforementioned hybrid supported catalyst.
  • a plurality of reactors are used according to the number of catalysts, and a polymerization reaction is performed by adding each catalyst to each reactor, thereby preparing polymers having different molecular weights and then mixing them.
  • a polymerization reaction is performed by adding each catalyst to each reactor, thereby preparing polymers having different molecular weights and then mixing them.
  • the uniformity of the polymer is deteriorated due to different molecular weights.
  • the present invention by carrying out a polymerization reaction under a single polymerization condition in a single reactor using a hybrid supported catalyst carrying two types of metallocene compounds on one carrier, low molecular weight and polymer are simultaneously polymerized, resulting in uniformity. This excellent polymer can be produced.
  • the polymerization temperature may be 25 to 500 °C, preferably 25 to 200 °C, more preferably 50 to 150 °C.
  • the polymerization pressure may be 1 to 100 Kgf/cm2, preferably 1 to 50 Kgf/cm2, more preferably 5 to 30 Kgf/cm2.
  • the ethylene/1-hexene copolymer prepared through the above production method can exhibit excellent excellent stress cracking resistance due to a wide molecular weight distribution, and excellent processability according to a high SCB content in a high molecular weight region. Due to the satisfaction of the above physical properties, the ethylene/1-hexene copolymer according to the present invention has good processability and extrusion properties, and excellent stress cracking resistance, making it preferable for high-pressure heating pipes, PE-RT pipes, or large-diameter pipes. Can be applied.
  • t-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method suggested in the literature (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), and NaCp was reacted thereto.
  • t-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80°C / 0.1 mmHg).
  • t-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78°C, and normal butyllithium (n-BuLi) was slowly added, the temperature was raised to room temperature, and then reacted for 8 hours. .
  • the previously synthesized lithium salt solution was slowly added to the suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30 mL) at -78°C again at room temperature. It was further reacted for 6 hours at.
  • 1-benzothiophene 4.0 g (30 mmol) was dissolved in THF to prepare a 1-benzothiophene solution. Then, 14 mL (36 mmol, 2.5 M in hexane) of n-BuLi solution and 1.3 g (15 mmol) of CuCN were added to the 1-benzothiophene solution.
  • a solution was prepared by dissolving the alcohol intermediate in toluene. Then, 190 mg (1.0 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added to the solution, followed by refluxing for about 10 minutes. The obtained reaction mixture was separated by column chromatography to give an orange-brown color. Liquid 1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (ligand A) 1.8 g (9.0 mmol, 98). % yield).
  • solution B prepared by injecting 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-chloro-1-methylsilanamine (ligand B) and toluene into a 250 mL schlenk flask was added. Cooled to -78°C. Solution A prepared above was slowly injected into the cooled solution B. And the mixture of solutions A and B was stirred at room temperature overnight.
  • the crosslinked product was lithiation at room temperature, and then an H-NMR spectrum was obtained using a sample dissolved in a small amount of pyridine-D5 and CDCl 3.
  • the toluene slurry was transferred to a filter dryer and filtered. 3.0 kg of toluene was added and stirred for 10 minutes, then the stirring was stopped and filtered. 3.0 kg of hexane was added to the reactor and stirred for 10 minutes, then the stirring was stopped and filtered. It was dried under reduced pressure at 50° C. for 4 hours to prepare a 500g-SiO 2 supported catalyst.
  • Hybrid support was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that (methyl(6-t-butoxyhexyl)silyl( ⁇ 5-tetramethylCp)(t-butylamido))TiCl 2 was used as the second metallocene compound.
  • the catalyst was prepared.
  • An ethylene/1-hexene copolymer was prepared through a monomodal polymerization process.
  • An ethylene/1-hexene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was performed under the conditions described in Table 1 below.
  • Z/N Ziegler Natta
  • XRT-70TM manufactured by Total Corporation manufactured through a Bi-modal polymerization process using two reactors was used.
  • HOSTALEN 4731BTM manufactured by Basell manufactured through a Tri-modal polymerization process using three reactors was used.
  • SP700TM manufactured by LG CHEM manufactured through a Bi-modal polymerization process using two reactors was used.
  • An ethylene/1-hexene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was performed under the conditions shown in Table 1 below without introducing hydrogen gas.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Metallocene catalyst type and input amount (cc/hr) Preparation Example 1 (A) (150) Preparation Example 1 (A) (143) Preparation Example 2 (B) (170) Manufacturing Example 3 (C) (153) Preparation Example 1 (A) (147) Ethylene supply (kg/hr) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 Type and amount of comonomer (ml/min) 1-C6(7.0) 1-C6 (7.1) 1-C6 (5.9) 1-C6 (6.3) 1-C6 (14.3) Hydrogen input amount (g/hr) 1.73 1.42 1.74 1.37 0.00 Polymerization temperature (°C) 93 93 93 93 93 93 93 Polymerization pressure (Kgf/cm2) 7.7 7.7 7.6 7.7 7.7 Catalyst activity* (kgPE/g Cat.hr) 9.9 10.3 8.7 9.6 10.0
  • Catalytic activity (kgPE/gCat.hr): After measuring the weight of the catalyst used in the polymerization reaction of the Example or Comparative Example and the weight of the polymer prepared from the polymerization reaction, respectively, the weight of the prepared polymer compared to the weight of the catalyst used The activity of the catalyst was calculated as a ratio.
  • MI 2.16 Melt Index: Measured according to ASTM D1238 (Condition E, 190°C, 2.16kg load) standard.
  • High Load Melt Index (HLMI; MI 21.6 ): Measured according to ASTM D1238 (Condition E, 190°C, 21.6kg load) standard.
  • MFR 21 .6 /MFR 2 .16 This is the ratio of the MFR 21 .6 melt index (MI, 21.6 kg load) divided by the MFR 2 .16 (MI, 2.16 kg load).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, manufactured by Waters), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight, and the molecular weight distribution (PDI ) was calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • an ethylene/1-hexene copolymer sample was evaluated using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column.
  • the evaluation temperature was 160°C
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min.
  • the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were measured using a calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the molecular weight (g/mol) of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the specimen was manufactured by sawing three specimens with dimensions of 10 mm in width, 10 mm in length, and 100 mm in length from a compressed name plate having a thickness of 10 mm.
  • the SCB content on the high molecular weight side and the SCB content on the low molecular weight side mean the SCB content values at the right and left borders of the 60% range, respectively, and the sample containing 0.0125% BHT using PL-SP260.
  • measurement was performed at 160°C using a PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR connected to a high-temperature GPC (PL-GPC220).
  • Shear viscosity was measured using a capillary rheometer at 210° C. and a shear rate of 1/1000 second.
  • the ethylene/1-hexene copolymer of Examples 1 and 2 showed a high BOCD index and low shear viscosity with a wide molecular weight distribution compared to the comparative examples, and from this, it was shown that it exhibits excellent long-term physical properties and processability. Can be expected.

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Abstract

본 발명에서는 장기 물성 및 가공성이 우수하여, 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등의 제조에 유용한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공한다.

Description

장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0121175호 및 2020년 9월 25일자 한국 특허 출원 제10-2020-0125236호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체에 관한 것이다.
대구경 고압 파이프관에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 일반적으로 높은 내압특성 및 우수한 가공성이 요구된다. 높은 내압특성은 일반적으로 고밀도 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도(Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다. 그러나, 파이프는 일반적으로 최소 50년 동안의 장기내압 안정성이 보장되어야 하지만, 밀도가 높으면 취성 파괴 모드(Brittle Fracture)에 대한 저항력이 떨어져서, 장기내압 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 대구경 파이프는 가공시에 새깅(Sagging) 현상(Melt 처짐 현상) 발생하여 가공이 어렵기 때문에, 분자량이 높고 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용하여야 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히, 분자량이 높으면 압출 부하가 많이 발생하고, 파이프 외관이 불량하기 때문에 반드시 매우 넓은 분자량 분포가 요구된다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 등을 얻기 위해 복수의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 전단의 반응기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반응기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고, 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 멀티 모달형 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 제품용으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 바이모달형 또는 멀티모달형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 제반물성간, 또는 제반물성과 가공성 간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 이용하여 제조한 파이프를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공한다:
(i) 210℃ 및 전단속도 1/1000초에서 캐필러리 레오미터를 이용하여 측정한 전단 점도: 300 내지 400 Pa·s,
(ii) 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 MFR 21.6/MFR 2.16의 용융 유동율비: 90 이상 120 미만,
(iii) 하기 수학식 1에 따른 BOCD Index: 3.5 내지 5,
(iv) 분자량 분포: 12 내지 15, 및
(v) 바이 모달형 분자량 분포를 가짐.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000001
(상기 수학식 1에서, 고분자량쪽 SCB 함량과 저분자량쪽 SCB 함량은, 중량평균분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 Short Chain Branch 함량값을 각각 의미한다)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 이용하여 제조한 파이프를 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 분자내 고분자 중합체와 저분자 중합체의 비율을 제어함으로써, 장기 물성 및 가공성이 향상되고, 결과로서 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용할 수 있다.
도 1 내지 도 8은 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 공중합체의 겔 투과 크로마토 그래피 분석 결과로 수득한 분자량 분포 곡선(GPC 커브)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 공중합체의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity, Pa·s)의 변화를 관찰한 그래프이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
고내압 난방관, 또는 PE-RT 파이프에는 기본적인 기계적 물성과 더불어 우수한 가공성이 요구된다. 제품 구조의 측면에서 새깅 시간(sagging time)과 가공성은 트레이드 오프(trade off) 관계이다. 새깅 시간은 2L Bloma 장비를 이용하여 수지가 1 m 내려오는데 걸리는 시간으로, 파이프 구경을 증가시키기 위해서는 긴 새깅 시간이 필요하지만, 긴 새깅 시간 확보를 위해서는 고분자 비율이 증가해야 하고, 이는 가공성 저하를 초래한다. 또 가공성 확보를 위해 저분자 비율을 증가시킬 경우에는 새깅 시간이 짧아지게 된다.
이에 대해 본 발명에서는 1-헥센에 대해 저분자량 영역에서는 저공중합을 보이고, 고분자량 영역에서는 고공중합성을 보이는 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합체내 저분자과 고분자의 비율을 동시에 제어하고, 또 단일 반응기를 사용하는 유니 모달 중합 공정을 통해, 멀티 모달 중합 공정에 의해 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 물성, 구체적으로는 넓은 분자량 분포를 구현함으로써 새깅 시간을 확보하고, 동시에 가공성을 개선시켰다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 하기 (a1) 내지 (a5)의 조건을 충족한다:
(a1) 210℃ 및 전단속도 1/1000초에서 캐필러리 레오미터(capillary rheometer)를 이용하여 측정한 전단 점도 (η 1000): 300 내지 400 Pa·s,
(a2) 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 유동율비(MFRR, MFR 21.6/MFR 2.16): 90 이상 120 미만,
(a3) 하기 수학식 1에 따른 BOCD index: 3.5 내지 5,
(a4) 분자량 분포: 12 내지 15, 및
(a5) 바이 모달형(bi-midal) 분자량 분포를 가짐.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000002
(상기 수학식 1에서, 고분자량쪽 SCB 함량과 저분자량쪽 SCB 함량은 앞서 정의한 바와 같다)
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 하기 (a1') 내지 (a4') 중 1 이상의 조건, 또는 2 이상의 조건, 또는 4개의 조건을 더 충족할 수 있다:
(a1') 210℃ 및 전단속도 1/1000초에서 캐필러리 레오미터를 이용하여 측정한 전단 점도: 320 내지 390 Pa·s,
(a2') 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 MFR 21.6/MFR 2.16의 용융 유동율비: 95 내지 110,
(a3') 상기 수학식 1에 따른 BOCD Index: 3.6 내지 4.8, 및
(a4') 분자량 분포: 12.5 내지 14.8.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 온도 210℃ 및 전단 속도 1/1000초에서 캐필러리 레오미터를 이용하여 측정한 전단 점도 (η 1000)가 300 내지 400 Pa·s 이다.
상기 전단 속도란 중합체의 가공시 적용되는 전단 속도로, 가공 방법에 따라 조절될 수 있다. 또 상기 온도란 중합체의 가공 온도로, 예컨대 중합체를 압출 또는 사출에 이용하는 경우, 압출 또는 사출 공정에 적용되는 온도를 의미한다. 상기 온도는 적용되는 중합체에 따라서 조절될 수 있으며, 본 발명에 있어서 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대한 상기 온도는 190 내지 230 ℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 210℃일 수 있다.
이와 같은 가공시의 온도 및 전단 속도의 조건에서 측정되는 전단 점도는 파이프 압출시 가공성과 관계가 있다. 전단 점도가 낮을수록 가공성이 우수함을 의미한다. 다만, 전단 점도가 지나치게 낮을 경우, 구체적으로 300 Pa·s 미만일 경우, MI가 지나치게 높아 파이프 제조가 어려울뿐더러, FNCT 저하의 우려가 있다. 또, 전단 점도가 지나치게 높으면, 구체적으로 400 Pa·s 를 초과하면, 압출시 가공부하, 토크 등이 높아져 RPM를 올리지 못하고 선속이 떨어진다. 또한 지나치게 높은 전단 점도는 melt fracture를 발생시키고 파이프 제품 외관에 광택 저하, 돌기 생성 등을 초래한다. 이에 대해 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는 제조시 수소 투입의 조건 제어를 통해 분자량을 조절하여 상기한 범위의 전단 점도를 나타낸다. 그 결과, FNCT 효과의 저하에 대한 우려없이 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 300 Pa·s 이상, 또는 320 Pa·s 이상, 또는 340 Pa·s 이상이고, 400 Pa·s 이하, 또는 390 Pa·s 이하, 또는 380 Pa·s 이하의 전단 점도를 나타낼 수 있다.
또 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 유동율비(MFRR; MFR 21 .6/MFR 2 . 16)가 90 이상 120 미만이다. 상기와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용융 유동율비는 90 이상, 또는 95 이상, 또는 100 이상이고, 120 미만, 또는 110 이하, 또는 105 이하일 수 있다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 하기 수학식 1에 따라 계산되는 BOCD index (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)가 3.5 이상이고, 5 이하이다.
본 명세서에서 사용되는 BOCD 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다.
BOCD Index는, GPC-FTIR 장치를 이용하여 중량평균 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정하고, 중량평균 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정한 후, 측정값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하여 구할 수 있다. 이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각 우측 경계 및 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000003
이때, BOCD Index가 0 이하인 경우 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 큰 경우 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 고분자량 영역에서 SCB 함량이 높은 구조를 갖는다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 3.5 이상이고 5 이하의 높은 BOCD Index를 가짐으로써, 고분자량 부분에 높은 공단량체 함량을 가지며, 결과로서 우수한 내압 특성 및 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 12 내지 15의 넓은 분자량 분포를 갖는 것으로, 이와 같이 넓은 분자량 분포를 가지면서 동시에 BOCD Index가 5를 초과하는 물성을 충족하는 공중합체의 제조는 어렵다. 보다 구체적으로는 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 3.5 이상, 또는 3.6 이상, 또는 3.8 이상이고, 5 이하, 또는 4.8 이하, 또는 4.5 이하의 BOCD Index를 갖는다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 GPC 분석시 바이 모달형(bi-modal) 분자량 분포를 나타낸다. 이와 같은 형태의 분자량 분포는 저분자 함량과 고분자 함량이 높음을 의미하며, 그 결과 물성 및 가공성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 종래 에틸렌/1-헥센 공중합체는 멀티 모달 중합 공정을 통해 제조됨으로써 분자량 분포가 넓어지고, 결과로서 물성 및 가공성을 확보하였다. 이에 대해 본 발명은 후술하는 이종의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 단일 반응기에서의 모노 모달 중합 공정을 수행함으로써, 에틸렌/1-헥센 공중합체에서의 넓은 분자량 분포를 구현하였다.
구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 12 내지 15의 넓은 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)를 나타내며, 결과로서 우수한 물성 및 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 분자량 분포가 12 이상, 또는 12.5 이상이고, 15 이하, 또는 14.8 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서 에틸렌1-헥센 공중합체의 분자량 분포는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 결정될 수 있다. 또, 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 상기 (a1) 내지 (a5)의 조건과 더불어, 하기 (b1) 내지 (b6)의 조건 중 1개 이상, 또는 2개 이상, 또는 3개 이상, 또는 4개 이상, 또는 5개 이상, 또는 6개 모두를 더 충족할 수 있다:
(b1) ASTM 1505에 따라 측정한 밀도: 0.94 내지 0.95 g/cm 3,
(b2) ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 지수: 0.1 내지 0.5 g/10min,
(b3) ASTM D1238에 따라 190℃, 21.6kg 하중에서 측정한 고하중 용융 지수: 15 내지 30 g/10min,
(b4) 중량평균 분자량(Mw): 10,000 내지 400,000 g/mol,
(b5) 4.0MPa 및 80℃의 조건에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트로 측정된 내응력 균열성: 2,000 내지 20,000 시간, 및
(b6) 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체 내 1-헥센 함량: 공중합체 총 중량 기준 5 내지 10중량%.
구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 ASTM 1505에 따라 측정시, 밀도가 0.94 내지 0.95 g/cm 3이다. 밀도가 0.94 g/cm 3이 미만이면 내압 효과 저하의 우려가 있고, 0.95 g/cm 3를 초과하는 경우에는 FNCT 저하의 우려가 있다. 상기한 범위의 밀도를 가짐으로써 내압 효과 저하 또는 문제 발생에 대한 우려없이 FNCT의 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 밀도는 0.942 g/㎤ 이상, 또는 0.945 g/㎤ 이상이고, 0.948 g/㎤ 이하, 또는 0.946 g/㎤ 이하이다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 지수(MI 2.16)가 0.1 내지 0.5 g/10min이다. 용융 지수가 0.1 g/10min 미만이면 가공성 저하의 우려가 있고, 0.5 g/10min를 초과할 경우 FNCT 저하의 우려가 있다. 본 발명에서는 상기한 범위의 용융 지수를 가짐으로써 FNCT 저하 없이 우수한 가공성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 용융 지수는 0.11 g/10min 이상, 또는 0.13 g/10min 이상이고, 0.3 g/10min 이하, 또는 0.25 g/10min 이하이다.
또 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 21.6kg 하중에서 측정한 고하중 용융 지수(HLMI)가 15 내지 30 g/10min 이다. 고하중 용융 지수는 가공성을 나타내는 것으로, 고하중 용융 지수가 15 g/10min 미만이면 (가공성) 효과 저하의 우려가 있고, 30 g/10min를 초과할 경우 FNCT 저하의 우려가 있다. 본 발명에서는 상기한 범위의 고하중 용융 지수를 가짐으로써 FNCT 저하에 대한 우려없이 가공성 면에서 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 고하중 용융 지수는 16g/10min 이상, 또는 16.5 g/10min 이상이고, 30 g/10min 이하, 또는 25 g/10min 이하이다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 10,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 400,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낸다.
일반적으로 메탈로센 촉매로 제조되는 고분자는, 중량평균분자량에 따라 가공성과 기계적 물성이 서로 트레이드 오프(trade off) 관계에 있다. 즉, 중량평균분자량이 높아지면 기계적 물성이 개선되나 가공성이 감소하고, 반대로 중량평균분자량이 낮아지면 가공성이 개선되나 기계적 물성이 감소하게 된다. 이에 대해 상기 에틸렌-1-헥센 공중합체는 상기한 분자량 분포 조건과 더불어, 상기한 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 발란스 좋게 개선된 가공성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균 분자량은 전술한 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
한편, 대구경 고압 파이프관에 쓰이는 에틸렌/1-헥센 공중합체 수지는 고온 고압에서 견딜 수 있는 특성인 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 요구된다.
발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는 전술한 바와 같은 물성적 특징을 가짐으로써 우수한 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정한, 내응력 균열성이 2,000 시간 이상, 보다 구체적으로는 2300 시간 이상이다. 내응력 균열성의 값이 클수록 물성이 우수한 것이므로 그 상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 20,000 시간 이하, 또는 10,000 시간 이하, 또는 5,000 시간 이하일 수 있다.
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 공중합체내 1-헥센 공단량체의 함량이 공중합체 총 중량 기준 5중량% 이상, 또는 6중량% 이상이고, 10중량% 이하, 또는 8중량% 이하일 수 있다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 단일 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 및 1-헥센 을 공중합시키는 단계를 포함하는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
(Cp 1R a) n(Cp 2R b)M 1Z 1 3-n
상기 화학식 1에서,
M 1은 4족 전이금속이고;
Cp 1 및 Cp 2는 각각 시클로펜타디엔닐이고, 이들은 C 1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되며;
R a 및 R b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, C 2-20 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 6-20 아릴옥시, C 2-20 알케닐, C 7-40의 알킬아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, C 2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴이고;
Z 1은 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 7-40 알킬아릴, C 7-40 아릴알킬, C 6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C 1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C 2-20 알킬알콕시, 또는 C 7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
C 1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000006
[화학식 5]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000008
상기 화학식 3 내지 6에서,
R 1 내지 R 6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C 1-30 알킬, C 1-30 알콕시, C 2-30 알콕시알킬, C 6-30 아릴, C 6-30 아릴옥시, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, 또는 C 8-40의 아릴알키닐이고,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
Z는 -O-, -S-, -NR 7- 또는 -PR 7- 이며,
R 7은 수소, C 1-30 알킬, C 6-30 아릴, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, C 8-40의 아릴알키닐, C 1-30 알콕시실릴기, C 6-30 아릴옥시실릴, C 1-30 알킬실릴기, 또는 C 1-30 실릴알킬기이고,
X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, C 1-30 알킬, C 2-30 알케닐, C 7-30 알킬아릴, C 7-30 아릴알킬, C 6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C 1-30 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C 2-30 알킬알콕시, 또는 C 7-30 아릴알콕시이고,
T는
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000009
또는
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000010
이고,
T 1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y 1은 수소, 수소, C 1-30 알킬, C 1-30 알콕시, C 2-30 알콕시알킬, C 6-30 아릴, C 6-30 아릴옥시, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, 또는 C 8-40의 아릴알키닐, 실릴기(-SiH 3), C 1-30 알콕시실릴기, C 2-30 알콕시알킬실릴기, C 6-30 아릴옥시실릴, C 1-30 할로알킬, C 6-30 할로아릴, 또는 -NR 9R 10이고,
Y 2는 C 2-30 알콕시알킬, 또는 C 7-40 아릴옥시알킬이고,
R 9 및 R 10은 각각 독립적으로 수소, C 1-30 알킬, C 6-30 아릴, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, 또는 C 8-40의 아릴알키닐이거나, 또는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C 1-30 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C 1-20 알킬기는 C 1-15 직쇄 알킬기; C 1-10 직쇄 알킬기; C 1-5 직쇄 알킬기; C 3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C 3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C 3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C 2-30 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C 2-30 알케닐기는 C 2-20 직쇄 알케닐기, C 2-10 직쇄 알케닐기, C 2-5 직쇄 알케닐기, C 3-20 분지쇄 알케닐기, C 3-15 분지쇄 알케닐기, C 3-10 분지쇄 알케닐기, C 5-20의 고리형 알케닐기 또는 C 5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C 2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C 6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C 7-40 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 7-40 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C 7-40 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 7-40 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 C 1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20 알킬실릴기 또는 C 1-20 알콕시실릴기는 -SiH 3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C 1-20 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH 2-SiH 3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 술포네이트기는 -O-SO 2-R'의 구조로 R'는 C 1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C 1-20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C 2-20 헤테로아릴로서, 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR 9R 10의 R 9 및 R 10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR 9R 10의 R 9 및 R 10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 Cp 1 및 Cp 2의 리간드를 포함하는 비가교 화합물로서, 주로 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 유리하다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, Cp 1 및 Cp 2의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 시클로펜타디엔닐이고, C 1-10 알킬로 1 이상 또는 1 내지 3 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔닐이기 때문에, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또, 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp 1 및 Cp 2의 리간드는 각각 R a 및 R b로 치환되며, 이때, 상기 R a 및 R b는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C 1-20 알킬, C 2-20 알콕시알킬, C 7-40의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-12 헤테로아릴일 수 있고, 보다 구체적으로는 C 1-10 알킬, C 2-10 알콕시알킬, C 7-20의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 4-12 헤테로아릴;일 수 있다.
또, 상기 Cp 1 및 Cp 2는 의 리간드 사이에는 M 1Z 1 3 -n 이 존재하는데, M 1Z 1 3 -n 는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z 1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C 1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M 1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr일 수 있다.
상기 제1 전이 금속 화합물 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서 Cp 1 및 Cp 2가 각각 비치환되거나 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이고, R a 및 R b가 각각 독립적으로 수소, C 1-10 알킬, C 2-10 알콕시알킬, 또는 C 7-20의 아릴알킬이되, R a 및 R b 중 적어도 하나가 t-부톡시헥실기와 같은 알콕시알킬, 보다 구체적으로는 -(CH 2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기인 화합물일 수 있다. 이 경우, 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또, 상기와 같은 구조의 제1 전이 금속 화합물은 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH 2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다.
상기 화학식 1으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000011
.
또, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드로 싸이오펜(thiophene)을 포함하는 방향족 고리 화합물과 14족 또는 15족 원자를 포함하는 베이스 화합물을 포함하며, 서로 다른 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 있고, 서로 다른 리간드 사이에 M(X 1)(X 2)가 존재하는 구조를 가진다. 이에 따라 높은 촉매 활성을 나타내고, 고분자량의 중합체 제조에 유리하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, 보다 구체적으로는 Ti일 수 있다.
또, R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C 1-20 알킬이고, 보다 구체적으로는 수소 또는 메틸일 수 있다.
또, R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 C 1-10 알킬이고, 보다 구체적으로는 R 5 및 R 6 모두 메틸일 수 있다.
또, Z는 -NR 7-이며, 상기 R 7은 C 1-10 알킬, 보다 구체적으로는 t-부틸과 같은 C 3-10 분지상 알킬일 수 있다.
또, T는
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000012
이고, 상기 T 1은 C 또는 Si이며, Y 1은 C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, C 2-20 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 7-30 알킬아릴, C 7-30 아릴알킬, C 6-20 아릴옥시, 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이고, Y 2는 C 2-20 알콕시알킬, 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이고, 보다 구체적으로는 Y 1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기 중 어느 하나일 수 있으며, 또 Y 2는 C 2-20 알콕시알킬, 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이며, 보다 구체적으로는 Y 2는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 및 페녹시헥실기 중 어느 하나일 수 있다.
또, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C 1-20 알킬이고, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
일례로, 보다 우수한 활성을 가지며, 에틸렌의 공중합성을 향상시킬 수 있으며, 초고분자를 발현할 수 있는 상기 제2메탈로센 화합물로서, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000013
[화학식 2b]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000014
[화학식 2c]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000015
[화학식 2d]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000016
상기 화학식 2a 내지 2d에서, R 1 내지 R 7, M, X 1, X 2, T 1, Y 1 및 Y 2는 앞서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 화학식 2a 내지 2d에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, 보다 구체적으로는 Ti이고; R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C 1-20 알킬이고, 보다 구체적으로는 수소 또는 메틸이며; R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 C 1-10 알킬이고, 보다 구체적으로는 R 5 및 R 6 모두 메틸이며; 상기 R 7은 C 1-10 알킬이고, 보다 구체적으로는 보다 구체적으로는 t-부틸과 같은 C 3-10 분지상 알킬이며; 상기 T 1은 C 또는 Si이며, Y 1은 C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, C 2-20 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 7-30 알킬아릴, C 7-30 아릴알킬, C 6-20 아릴옥시, 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이고, Y 2는 C 2-20 알콕시알킬, 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이며, 보다 구체적으로는 Y 1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기 중 어느 하나이고, Y 2는 C 2-20 알콕시알킬, 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이며, 보다 구체적으로는 Y 2는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 및 페녹시헥실기 중 어느 하나이며, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C 1-20 알킬이고, 보다 구체적으로는 클로로인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제2 메탈로센 화합물의 구체예로는 하기 구조의 화합물들을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000017
.
상기한 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 합성예를 참고할 수 있다.
상기한 바와 같이 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 제2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 공중합체에서는 1-헥센에 대해 높은 공중합성을 나타내고, 또 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 저분자량 영역에서의 공중합체에서는 1-헥센에 대해 낮은 공중합성을 나타낸다. 그 결과, 1-헥센 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 가지며, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물내 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 함량비 제어를 통해 상기한 물성 구현을 용이하게 하고, 개선 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명에서의 상기 촉매 조성물 내 제2메탈로센 화합물이 제1메탈로센 화합물 보다 높은 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1:1.1 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:1.1 이상, 또는 1:1.2 이상, 또는 1:1.3 이상이고, 1:5 이하, 또는 1:3 이하일 수 있다.
한편, 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체에 담지된 상태로 사용된다. 담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카 담체를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물이 실리카 담체의 표면에 존재하는 실록산기 등의 반응성 작용기와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또, 상기 담체는, 담지 효율을 높이고, 리칭 및 파울링을 최소화하기 위해, 하소(calcination) 또는 건조 공정을 통해 표면 개질될 수 있다. 상기와 같은 표면 개질 단계를 통해, 담지 성분과의 반응을 저해하는 담체 표면의 수분은 제거하고, 대신 담지 성분들과의 화학적 결합이 가능한 반응성 작용기들, 일례로 히드록시기와 실록산기의 함량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 공정은, 담체 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 표면에 존재하는 반응성 작용기, 특히 히드록시기(OH기)가 완전히 없어지는 온도 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 온도는 150 내지 600℃, 또는 200 내지 500℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조시의 온도가 150℃ 미만으로 낮을 경우에는 수분 제거 효율이 낮고, 결과로서 담체에 잔류하는 수분이 조촉매와 반응하여 담지 효율을 저하시킬 우려가 있다. 반면 건조 또는 하소 온도가 600 ℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는, 담체 표면에 존재하는 기공들이 합쳐지면서 비표면적이 감소하고, 또 표면에 존재하는 히드록시기 또는 실라놀기 등의 반응성 작용기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기한 제1 및 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 제1 및 메탈로센 화합물은 합계량으로, 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 화학식 8로 표시되는 화합물 및 화학식 9로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 7]
-[Al(R 11)-O] m-
상기 화학식 7에서,
R 11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 8]
J(R 12) 3
상기 화학식 8에서,
R 12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 9]
[E-H] +[ZD 4] - 또는 [E] +[ZD 4] -
상기 화학식 9에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C 1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C 6-20의 아릴기 또는 C 1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 메탈로센 화합물들을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하며, 또 상기 제2 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25mmol 이하, 또는 20mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물은, 그 자체로 중합에 사용될 수도 있고, 또는 중합 반응에 사용 전 프로필렌 단량체와의 접촉을 통해 예비 중합된 (prepolymerization) 상태로 사용될 수도 있다. 이 경우, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 중합 반응을 통한 호모 폴리프로필렌의 제조 전, 촉매 조성물을 프로필렌 단량체와 접촉 시켜 예비 중합(또는 전 중합)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 후술하는 중합 반응에 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 상기 중합 공정은, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 및 1-헥센을 공중합 시킴으로써 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 공중합은 하나의 반응기에서 단일 촉매를 이용하여 단일 중합 반응 조건 하에 중합 반응시키는, 모노모달형(또는 유니모달형) 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 하나의 루프형 슬러리 반응기에서 상기한 혼성 담지 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
종래 멀티모달형 중합 방법은 촉매의 개수에 따라 복수 개의 반응기를 사용하고, 반응기 마다 각각의 촉매를 투입하여 중합 반응을 수행함으로써, 분자량이 서로 상이한 고분자를 제조한 후, 이를 혼합하는 방식이다. 그러나 이 경우 서로 다른 분자량으로 인해 중합체의 균일성이 저하되는 문제가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 하나의 담체에 2종의 메탈로센 화합물을 담지한 혼성 담지 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 단일 중합 조건 하에 중합 반응을 수행함으로써, 저분자와 고분자가 동시에 중합되고, 결과로서 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 25 내지 500℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 1 내지 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 5 내지 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기한 제조 방법을 통해 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 넓은 분자량 분포에 의한 뛰어난 우수한 내응력 균열성과, 고분자량 영역에의 높은 SCB 함량에 따른 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 충족으로 인하여, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는 가공성 및 압출 특성이 양호하고, 내응력 균열성이 우수하여 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물(1)의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH 2) 6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH 2) 6-C 5H 5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH 2) 6-C 5H 5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl 4(THF) 2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH 2) 6-C 5H 4] 2ZrCl 2 화합물(1)을 얻었다(수율 92%).
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000018
(1)
1H NMR (300 MHz, CDCl 3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl 3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물(2)의 제조
(1) 리간드 A의 제조
1-벤조싸이오펜 4.0g(30mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14mL(36mmol, 2.5M in hexane)와 CuCN 1.3g(15mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다.
이어서, -80℃에서 tigloyl chloride 3.6g(30mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다.
이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000019
1H NMR (CDCl 3): 7.85-7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.44-7.34 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 1.99 (m, 3H), 1.92 (m, 3H)
클로로벤젠 5mL에 상기에서 제조한 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0g(22mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노란색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5g(91% yield)을 얻었다.
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000020
1H NMR (CDCl 3): 7.95-7.91 (m, 2H), 7.51-7.45 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 1.59 (d, 3H), 1.39 (d, 3H)
THF 20mL 및 메탄올 10mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0g(9.2mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH 4 570mg(15mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190mg(1.0mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8g(9.0mmol, 98% yield)을 얻었다.
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000021
1H NMR (CDCl 3): 7.81 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.35 (q, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.14 (d, 3H)
(2) 리간드 B의 제조
250mL schlenk flask에 t-부틸아민 13mL(120mmol)와 에테르 용매 20mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250mL schlenk flask에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16g(60mmol)과 에테르 용매 40mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000022
1H NMR (CDCl 3): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H)
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250mL schlenk flask에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7g(8.6mmol)을 넣고, THF 30mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6mL(9.1mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39mg(0.43mmol)을 THF 2mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(> 99% yield)을 얻었다.
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000023
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 lithiation한 후, 소량의 pyridine-D5와 CDCl 3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR (pyridine-D5 및 CDCl 3): 7.81 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.82-7.08 (m, 2H), 3.59 (t, 2H), 3.15 (s, 6H), 2.23-1.73 (m, 10H), 2.15 (s, 9H), 1.91 (s, 9H), 1.68 (s, 3H)
(4) 전이금속 화합물의 제조
250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(8.6mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14mL와 n-헥산 1.7mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3mL(18mmol, 2.5M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3mL(38mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl 4(THF) 2 2.3g(8.6mmol)과 톨루엔 10mL를 첨가하여 TiCl 4(THF) 2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 전이 금속 화합물(2) 4.2g(83% yield)를 얻었다.
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000024
(2)
1H NMR (CDCl 3): 8.01 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 3.33 (t, 2H), 2.71 (s, 3H), 2.33 (d, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.80-0.79 (m, 10H), 0.79 (d, 3H)
제조예 1: 혼성 담지 촉매(A)의 제조
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40℃로 낮춘 후, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 200 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 상기 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(b)/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 250 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다(제1메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물의 몰비=1:1.3).
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO 2 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 혼성 담지 촉매(B)의 제조
제2 메탈로센 화합물로서 (methyl(6-t-butoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-butylamido))TiCl 2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 혼성 담지 촉매(C)의 제조
제1 메탈로센 화합물로서, 하기 구조의 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) dichloride를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000025
실시예 1
모노모달형 중합 공정을 통해 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
구체적으로는 하기 1에 기재된 조건으로, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매(A)를 이용하고, hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하며, 루프형 반응기 1개에서의 중합 반응을 통해 에틸렌/1-헥센(1-C6) 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
지글러 나타(Z/N) 촉매를 이용하고, 두 개의 반응기를 이용한 Bi-modal형 중합공정을 통해 제조된 XRT-70™(Total사제)를 사용하였다.
비교예 2
지글러 나타(Z/N) 촉매를 이용하고, 세 개의 반응기를 이용한 Tri-modal형 중합 공정을 통해 제조된 HOSTALEN 4731B™(Basell사제)를 사용하였다.
비교예 3
메탈로센계 촉매를 이용하고, 두 개의 반응기를 이용한 Bi-modal형 중합 공정을 통해 제조된 SP700™(LG CHEM사제)를 사용하였다.
비교예 4
상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매(B)를 사용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매(C)를 사용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교예 6
수소 기체의 투입 없이 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 4 비교예 5 비교예 6
메탈로센 촉매 종류 및 투입량(cc/hr) 제조예 1(A)
(150)		 제조예 1(A)
(143)		 제조예 2(B)
(170)		 제조예 3(C)
(153)		 제조예 1(A)
(147)
에틸렌 공급량 (kg/hr) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
공단량체 종류 및 투입량 (ml/min) 1-C6(7.0) 1-C6
(7.1)		 1-C6
(5.9)		 1-C6
(6.3)		 1-C6
(14.3)
수소 투입량 (g/hr) 1.73 1.42 1.74 1.37 0.00
중합 온도(℃) 93 93 93 93 93
중합 압력(Kgf/㎠) 7.7 7.7 7.6 7.7 7.7
촉매 활성* (kgPE/g Cat.hr) 9.9 10.3 8.7 9.6 10.0
* 촉매활성 (kgPE/gCat.hr): 상기 실시예 또는 비교예의 중합 반응에 이용된 촉매의 중량과, 중합 반응으로부터 제조된 중합체의 중량을 각각 측정한 후, 사용한 촉매 중량 대비 제조된 중합체의 중량 비로서 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조 또는 사용한 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 밀도: ASTM 1505에 따라 측정하였다.
2) 용융 지수(Melt Index; MI 2.16): ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
3) 고하중 용융 지수(HLMI; MI 21.6): ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 21.6kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
4) MFRR(MFR 21 .6/MFR 2 .16): MFR 21 .6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR 2 .16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
5) 분자량 분포(PDI, polydispersity index) 및 GPC 커브:
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
6) FNCT(Full Notch Creep Test):
문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO 16770에 따라 측정하였다.
80℃에서 4.0MPa의 장력을 사용하고, 응력 균열 촉진 매개물인 IGEPAL CO-630(Etoxilated Nonylphenol, Branched) 10% 농도에서, 노치(1.5 mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 100mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작하고, 노치 깊이는 1.5 mm로 하였으며, 시편이 끊어지는 시간까지 측정하였다.
7) BOCD Index 및 SCB 함량:
중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1을 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다.
이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013174-appb-img-000026
8) 전단 점도(shear viscosity; η 1000):
210℃ 및 전단속도 1/1000초의 조건에서 capillary rheometer를 이용하여 전단 점도를 측정하였다.
구체적으로는, Gottfert의 RHEO-TESTER 2000 장비를 이용하여, die size[L/D] 10/2로 하여(다이의 길이(L)=10 mm, 다이의 직경(D)=2 mm), 온도 210℃ 및 전단속도 1/1000초에서 점도를 측정하였다.
9) 변형 경화율(Strain Hardening Modulus; S.H.)
폴리에틸렌의 느린 균열 성장(slow crack growth)에 대한 저항성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌에 대해 ISO 18488 (2015(E))에 따라 변형 경화율을 측정하였다(시편의 두께=0.3mm).
상기 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 도 1 내지 도 8에 나타내었고, 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 공중합체의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도의 변화를 관찰한 그래프를 도 9에 나타내었다.
공단량체 종류 밀도
(g/cm 3)		 MI 2.16
(g/10min)		 HLMI
(g/10min)		 MFRR PDI Mw
(g/mol)
k=10 3 		FNCT
(시간)		 BOCD 인덱스 η 1000
(Pa·s)		 S.H.
(MPa)
실시예1 1-C6 0.945 0.21 16.9 104 12.7 210k 2000 4.4 340 21.8
실시예2 1-C6 0.946 0.13 24.5 100 14.7 235k 2300 3.8 380 22.2
비교예1 1-C6 0.947 0.18 18.6 103 17.0 200k 2000 3.4 415 21.5
비교예2 1-C4 0.948 0.12 9.6 83 18.5 210k 800 2.5 430 21.0
비교예3 1-C4 0.943 0.064 7.6 120 21.2 270k 1200 1.7 430 21.1
비교예4 1-C6 0.947 0.20 14.0 70 10.8 160 100 1.1 465 20.1
비교예5 1-C4 0.945 0.17 13.9 82 10.4 170k 400 0.9 445 20.4
비교예6 1-C6 0.942 0.021 1.37 65 7.2 295k >3000 2.6 525 22.5
실험결과, 실시예 1 및 2의 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 비교예들과 비교하여 넓은 분자량 분포와 함께 높은 BOCD 인덱스 및 낮은 전단 점도를 나타내었으며, 이로부터 우수한 장기 물성과 가공성을 나타냄을 예상할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 (a1) 내지 (a5)의 조건을 충족하는 에틸렌/1-헥센 공중합체:
    (a1) 210℃ 및 전단속도 1/1000초에서 캐필러리 레오미터를 이용하여 측정한 전단 점도: 300 내지 400 Pa·s,
    (a2) 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 MFR 21.6/MFR 2.16의 용융 유동율비: 90 이상 120 미만,
    (a3) 하기 수학식 1에 따른 BOCD Index: 3.5 내지 5,
    (a4) 분자량 분포: 12 내지 15, 및
    (a5) 바이 모달형 분자량 분포를 가짐.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000027
    (상기 수학식 1에서, 고분자량쪽 SCB 함량과 저분자량쪽 SCB 함량은, 중량평균분자량의 로그값을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 Short Chain Branch 함량값을 각각 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 (a1') 내지 (a4') 중 1 이상의 조건을 더 충족하는 에틸렌/1-헥센 공중합체:
    (a1') 210℃ 및 전단속도 1/1000초에서 캐필러리 레오미터를 이용하여 측정한 전단 점도: 320 내지 390 Pa·s,
    (a2') 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 MFR 21.6/MFR 2.16의 용융 유동율비: 95 내지 110,
    (a3') 상기 수학식 1에 따른 BOCD Index: 3.6 내지 4.8, 및
    (a4') 분자량 분포: 12.5 내지 14.8.
  3. 제1항에 있어서,
    ASTM 1505에 따라 측정한 밀도가 0.94 내지 0.95 g/cm 3인, 에틸렌/1-헥센 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 지수가 0.1 내지 0.5 g/10min인, 에틸렌/1-헥센 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238에 따라 190℃, 21.6kg 하중에서 측정한 고하중 용융 지수가 15 내지 30 g/10min인, 에틸렌/1-헥센 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 10,000 내지 400,000 g/mol인, 에틸렌/1-헥센 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    4.0MPa 및 80℃의 조건에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트로 측정된 내응력 균열성이 2,000 내지 20,000 시간인, 에틸렌/1-헥센 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 내 1-헥센 함량이 공중합체 총 중량 기준 5 내지 10중량%인, 에틸렌/1-헥센 공중합체.
  9. 단일 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 및 1-헥센을 공중합 시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    (Cp 1R a) n(Cp 2R b)M 1Z 1 3-n
    상기 화학식 1에서,
    M 1은 4족 전이금속이고;
    Cp 1 및 Cp 2는 각각 시클로펜타디엔닐이고, 이들은 C 1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되며;
    R a 및 R b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, C 2-20 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 6-20 아릴옥시, C 2-20 알케닐, C 7-40의 알킬아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, C 2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴이고;
    Z 1은 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 7-40 알킬아릴, C 7-40 아릴알킬, C 6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C 1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C 2-20 알킬알콕시, 또는 C 7-40 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000028
    상기 화학식 2에서,
    C 1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000029
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000030
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000031
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000032
    상기 화학식 3 내지 6에서,
    R 1 내지 R 6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C 1-30 알킬, C 1-30 알콕시, C 2-30 알콕시알킬, C 6-30 아릴, C 6-30 아릴옥시, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, 또는 C 8-40의 아릴알키닐이고,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    Z는 -O-, -S-, -NR 7- 또는 -PR 7- 이며,
    R 7은 수소, C 1-30 알킬, C 6-30 아릴, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, C 8-40의 아릴알키닐, C 1-30 알콕시실릴기, C 6-30 아릴옥시실릴, C 1-30 알킬실릴기, 또는 C 1-30 실릴알킬기이고,
    X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, C 1-30 알킬, C 2-30 알케닐, C 7-30 알킬아릴, C 7-30 아릴알킬, C 6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C 1-30 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C 2-30 알킬알콕시, 또는 C 7-30 아릴알콕시이고,
    T는
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000033
    또는
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000034
    이고,
    T 1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Y 1은 수소, 수소, C 1-30 알킬, C 1-30 알콕시, C 2-30 알콕시알킬, C 6-30 아릴, C 6-30 아릴옥시, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, 또는 C 8-40의 아릴알키닐, 실릴기(-SiH 3), C 1-30 알콕시실릴기, C 2-30 알콕시알킬실릴기, C 6-30 아릴옥시실릴, C 1-30 할로알킬, C 6-30 할로아릴, 또는 -NR 9R 10이고,
    Y 2는 C 2-30 알콕시알킬, 또는 C 7-40 아릴옥시알킬이고,
    R 9 및 R 10은 각각 독립적으로 수소, C 1-30 알킬, C 6-30 아릴, C 2-30 알케닐, C 2-30 알키닐, C 3-30 사이클로알킬, C 7-40의 알킬아릴, C 8-40의 알케닐아릴, C 8-40의 알키닐아릴, C 7-40의 아릴알킬, C 8-40의 아릴알케닐, 또는 C 8-40의 아릴알키닐이거나, 또는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 R a 및 R b가 각각 독립적으로 수소, C 1-10 알킬, C 2-10 알콕시알킬, 또는 C 7-20의 아릴알킬이되, R a 및 R b 중 적어도 하나가 -(CH 2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)인, 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는, 제조방법:
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000035
    .
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물 중 어느 하나인, 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000036
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000037
    [화학식 2c]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000038
    [화학식 2d]
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000039
    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소, 또는 C 1-20 알킬이고,
    R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 C 1-10 알킬이며,
    R 7은 C 1-10 알킬이고,
    T 1은 C 또는 Si이며,
    Y 1은 C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, C 2-20 알콕시알킬, C 6-20 아릴, C 7-30 알킬아릴, C 7-30 아릴알킬, C 6-20 아릴옥시, 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이고,
    Y 2는 C 2-20 알콕시알킬 또는 C 7-30 아릴옥시알킬이며,
    X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C 1-20 알킬이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는, 제조방법:
    Figure PCTKR2020013174-appb-img-000040
    .
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1:1.1 내지 1:5의 몰비로 포함되는, 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 공중합은 하나의 루프형 슬러리 반응기에서 수행되는, 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 1-헥센은 단량체 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 포함되는, 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 파이프.
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