ES2354256T3 - Procedimiento para mejorar la copolimerizacion de etileno y un comonomero de olefina en un reactor de bucle de polimerizacion. - Google Patents

Procedimiento para mejorar la copolimerizacion de etileno y un comonomero de olefina en un reactor de bucle de polimerizacion. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la copolimerización de monómero de etileno y un comonómero de olefina en un reactor de bucle para polimerización que comprende las etapas de - alimentar el monómero, un comonómero de olefina, diluyentes y opcionalmente hidrógeno dentro del reactor de bucle, - alimentar al menos un catalizador de polimerización dentro del reactor, - copolimerizar dicho monómero y dicho comonómero para producir una suspensión de polímero que comprende esencialmente diluyente líquido y partículas de copolímero de olefina sólidas, - permitir que sedimente dicha suspensión de polímero en dos o más ramales de sedimentación conectados al reactor y - descargar secuencialmente la suspensión de polímero sedimentada de dicho uno o más ramales de sedimentación fuera del reactor, caracterizado porque dicho procedimiento comprende además la etapa de controlar la relación comonómero/monómero a lo largo del trayecto del reactor mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero a lo largo del trayecto del reactor de bucle y en el que el procedimiento se aplica al primer bucle de un reactor de doble bucle.

Description

Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de la polimerización de olefina. En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar la polimerización de un monómero y un comonómero de olefina en un reactor de bucle para polimerización. En otro aspecto, la presente invención se refiere a un reactor 5 para polimerización adecuado para el procedimiento de polimerización de un monómero y un comonómero de olefina.
Antecedentes
El polietileno (PE) se sintetiza por medio de la polimerización de monómeros de etileno (CH2=CH2). Debido a que el PE es barato, seguro, estable en la mayoría de los entornos y fácil de procesar, los polímeros de polietileno 10 son útiles en muchas aplicaciones. Según las propiedades, el polietileno puede clasificarse en diversos tipos, tales como, pero sin limitarse a ellos, LDPE (polietileno de baja densidad), LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) y HDPE (polietileno de alta densidad). Cada tipo de polietileno tiene propiedades y características diferentes.
Las polimerizaciones de polietileno se llevan a cabo frecuentemente usando monómero, diluyente y catalizador y ,opcionalmente, comonómeros e hidrógeno en un reactor de bucle. La polimerización se realiza 15 normalmente bajo condiciones de suspensión, en las que el producto normalmente consta de partículas sólidas y está en suspensión en un diluyente. Los contenidos en suspensión del reactor se hacen circular continuamente con una bomba para mantener de manera eficaz la suspensión de las partículas sólidas de polímero en el diluyente líquido. El producto se descarga por medio de ramales de sedimentación, que operan en un principio de lote para recubrir el producto. La sedimentación en los ramales se usa para incrementar la concentración de sólidos de la 20 suspensión recubierta finalmente como suspensión producto. El producto se descarga además a un evaporador súbito, a través de las conducciones del evaporador súbito, en el que la mayoría del diluyente y de los monómeros sin reaccionar se evaporan y se reciclan. Las partículas de polímero se secan, pueden añadirse aditivos y finalmente el polímero se extrude y se peletiza.
La copolimerización de etileno es el procedimiento en el que el etileno se polimeriza con un comonómero 25 de olefina, tal como, por ejemplo, propileno, buteno, hexeno, etc.. Un problema principal en tal procedimiento de copolimerización es que el control de los parámetros de reacción es muy difícil. En particular, la relación entre comonómero y monómero (etileno) difiere en distintos puntos en el reactor.
Como resultado de la variación en la relación comonómero/etileno en todo el reactor, las condiciones de reacción variarán a lo largo del trayecto del reactor de polimerización. Ya que el monómero (etileno) se agota más 30 rápido que el comonómero en el reactor, se producen fluctuaciones en las temperaturas de reacción y fluctuaciones en la concentración del monómero a lo largo del reactor. Además, debido a las condiciones de reacción variables en el reactor, la reacción de polimerización es subóptima y se obtendrán partículas de polímero durante el procedimiento de polimerización, que tiene propiedades variables y que tiene una composición no homogénea. En ciertos casos, debido a la variación en la relación comonómero/etileno en todo el reactor, se produce polietileno que 35 tienen un densidad demasiado baja, lo que puede inducir “hinchamiento” de las partículas de polímero. Hinchamiento se refiere al procedimiento en el que se disuelven en diluyente partículas de polímero formado, dando lugar a una suspensión de polímero que es más viscosa, que tiene propiedades no deseadas y que puede bloquear el reactor de polimerización. Cuando la relación hexeno/etileno no se controla adecuadamente en el primer reactor de un sistema de doble bucle, las partículas de polímero que tienen propiedades no deseadas y no homogéneas se 40 transferirán del primer reactor al segundo reactor. Además, debido al control inadecuado de la relación hexeno/etileno en el primer reactor, tampoco se controla de manera eficaz la transferencia de hexeno junto con la suspensión de polímero del primer reactor al segundo reactor, que se usa para copolimerización adicional. Como resultado del mismo, la reacción de polimerización en el segundo reactor puede ser subóptima y se preparan en el segundo reactor copolímeros que tienen propiedades no homogéneas y no deseadas. 45
En vista de lo anterior existe la necesidad en la técnica de proporcionar un procedimiento para mejorar la reacción de copolimerización de etileno con un comonómero de olefina, de modo que el se optimice el procedimiento de copolimerización y que se obtengan productos finales de polímero más homogéneos.
Por lo tanto es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para mejorar la copolimerización de etileno y un comonómero de olefina. En particular, es un objeto de la invención proporcionar un 50 procedimiento para controlar la relación comonómero/etileno en un reactor de polimerización. La presente invención tiene como objetivo proporcionar un procedimiento para obtener un producto final de copolímero que tenga homogeneidad composicional mejorada y calidad mejorada.
Sumario
La presente invención se refiere en primer aspecto a un procedimiento para mejorar la copolimerización de 55 un monómero de etileno y un comonómero de olefina en un reactor de bucle para polimerización. El procedimiento
comprende las etapas de:
- alimentar el monómero, un comonómero de olefina, diluyentes y opcionalmente hidrógeno dentro del reactor bucle
- alimentar al menos un catalizador de polimerización dentro del reactor,
- copolimerizar dicho monómero y dicho comonómero para producir una suspensión de polímero que 5 comprende esencialmente un diluyente líquido y partículas de copolímero de olefina sólidas
- permitir que sedimente dicha suspensión de polímero en dos o más ramales de sedimentación conectados al reactor y
- descargar secuencialmente la suspensión de polímero sedimentada de dichos dos o más ramales de sedimentación fuera del reactor, 10
- y en particular se caracteriza porque dicho procedimiento comprende además la etapa de controlar la relación comonómero/monómero a lo largo del trayecto del reactor mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero a lo largo del trayecto del reactor de bucle y en el que el procedimiento se aplica al primer bucle de un reactor de doble bucle.
Los términos "trayecto" y "trayecto de flujo" del reactor se usan en el presente documento como sinónimos 15 y se definen como la ruta interna que sigue la corriente de reactivos y la suspensión de polímero formado en el reactor.
Según la presente invención, la relación comonómero/etileno puede controlarse adecuadamente en el reactor de polimerización. Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento que comprende controlar la relación comonómero/monómero mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero a lo largo 20 del trayecto del reactor de bucle. Se alimenta monómero adicional (etileno) dentro del reactor en entradas múltiples a lo largo del trayecto del reactor. Las entradas multiplicadas para alimentar el monómero adicional en particular están posicionadas espacialmente separadas entre sí en el reactor.
En otra realización preferida, la relación comonómero/etileno puede controlarse adecuadamente en el reactor de polimerización mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero junto con un 25 diluyente.
En otra realización particularmente preferida, el presente procedimiento comprende además controlar separadamente el caudal de cada alimentación de monómero, espacialmente separada, a lo largo del trayecto del reactor de bucle. Por tanto, cada conducción de alimentación de etileno adicional está provista con un medio de control de flujo separado para controlar el caudal de inyección de etileno en el reactor. 30
La presente invención tiene las ventajas principales de proporcionar control óptimo de la relación comonómero/etileno en un reactor de polimerización de modo que puedan producirse copolímeros de etileno que tienen propiedades homogéneas en todo el trayecto de flujo del reactor. Además, el presente procedimiento permite optimizar la reacción de polimerización en el reactor. En particular, el control óptimo y adecuado de la relación comonómero/etileno en el reactor de polimerización permite optimizar y reducir fluctuaciones en las temperaturas de 35 reacción y fluctuaciones en la concentración de monómero en el reactor. Puede obtenerse una composición estable a lo largo del reactor y una tasa de producción constante y de este modo se observan menos oscilaciones de temperatura. La fluctuación de las condiciones de temperatura en todo el reactor es absolutamente perjudicial con respecto a la homogeneidad de la composición de los copolímeros preparados. El control adecuado de la relación comonómero/etileno según la presente invención permite minimizar las fluctuaciones en las temperaturas de 40 reacción y, como consecuencia, mejorar la homogeneidad de la composición de los polímeros preparados.
La presente invención permite preparar copolímeros que tienen densidades homogéneas en todo el reactor. Además, ya que según la presente invención pueden obtenerse copolímeros que tienen densidades deseadas y relativamente constantes, se reduce considerablemente el riesgo de obtener partículas de copolímero que tengan densidades demasiado bajas que puedan inducir “hinchamiento”. Hinchamiento se refiere al procedimiento en el que 45 se “hinchan” mediante un diluyente partículas de polímero formado, dando lugar a una suspensión de polímero que es más viscosa, los que perturba el flujo de reactor y puede llevar al bloqueo del reactor. El control de la relación comonómero/monómero según la invención permite, por tanto, reducir el riesgo de hinchamiento en el reactor. Alternativamente, permite producir resinas de densidad inferior sin incrementar el riesgo de hinchamiento.
La presente invención se dará a conocer con más detalle a continuación en el presente documento. La 50 descripción sólo se proporciona a modo de ejemplo y no limita la invención. Los números de referencia se refieren a las figuras anexas al presente documento.
Descripción detallada de las figuras
La figura 1 es una representación esquemática de un reactor de polimerización de doble bucle en el que se
proporcionan puntos de alimentación de etileno múltiple en un reactor.
La figura 2 es una representación detallada de un reactor de bucle que tiene puntos de alimentación múltiple para alimentar el monómero en el reactor.
La figura 3 es una representación esquemática de un reactor de polimerización de doble bucle.
Descripción detallada de la invención 5
La presente invención se aplica especialmente al procedimiento de copolimerización de etileno y un comonómero de olefina en un reactor de bucle para polimerización. El término "copolimerización de etileno" incluye copolimerización de etileno y un comonómero de olefina. La polimerización de etileno comprende alimentar a un reactor los reactivos incluyendo el monómero de etileno, un diluyente hidrocarburo ligero, un catalizador, un comonómero y opcionalmente un cocatalizador y un agente de terminación tal como hidrógeno. El término 10 "copolímero" se refiere a un polímero que se prepara mediante la unión de dos tipos diferentes en la misma cadena de polímero.
Los comonómeros de olefina que son adecuados para usarse de acuerdo con la presente invención pueden comprender, pero sin limitarse, alfa-olefinas C3-C20 alifáticas. Ejemplos de alfa-olefinas C3-C20 alifáticas adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 15 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octa-deceno y 1-eicoseno. La presente invención se ha descrito en particular con referencia a la copolimerización de etileno con el comonómero hexeno en un reactor de bucle. Sin embargo, debe quedar claro de la presente invención que pueden aplicarse otros comonómeros según la presente invención.
Los diluyentes que son adecuados para usarse de acuerdo con la presente invención pueden comprender, pero sin limitarse, diluyentes hidrocarburos tales como solventes hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, 20 o versiones halogenadas de tales solventes. Los solventes preferidos son hidrocarburos saturados, de cadena lineal o cadena ramificada, de C12 o inferior, hidrocarburos saturados alicíclicos o aromáticos de C5 a C9 o hidrocarburos halogenados de C2 a C6. Ejemplos ilustrativos no limitantes de solventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclopentano, metilciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano. En una realización preferida de la 25 presente invención, dicho diluyente es isobutano. Sin embargo, debe quedar claro de la presente invención que pueden aplicarse otros diluyentes según la presente invención.
La reacción de copolimerización puede utilizar sistemas de catalizadores altamente sofisticados que inician la polimerización y propagan la reacción. Según la presente invención, el término “catalizador” se define en el presente documento como una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reacción de 30 copolimerización sin consumirse él mismo en la reacción. Según una realización este catalizador puede ser un catalizador de Ziegler-Natta. Otros catalizadores adecuados pueden comprender un catalizador de metaloceno o un catalizador de cromo. El término cocatalizador, tal como se usa en el presente documento, se refiere a materiales que pueden usarse junto con un catalizador para mejorar la actividad del catalizador durante la reacción de polimerización. 35
El "catalizador de Ziegler-Natta" es preferiblemente de fórmula general MXn en la que M es un compuesto de metal de transición seleccionado del grupo IV a VII, en la que X es un halógeno y en la que n es la valencia del metal. Preferiblemente, M es un metal del grupo IV, grupo V o grupo VI, más preferiblemente titanio, cromo o vanadio y lo más preferiblemente titanio. Preferiblemente, X es cloro o bromo, y lo más preferiblemente, cloro. Ejemplos ilustrativos de los compuestos de metales de transición comprenden, pero sin limitarse, TiCI3, TiCI4. 40
El término "catalizador de metaloceno" se usa en el presente documento para describir cualquier complejo de metal de transición constituido por átomos de metal unidos a uno o dos ligandos. En una realización preferida, el catalizador de metaloceno tiene fórmula general MX, en la que M es un compuesto de metal de transición seleccionado del grupo IV y en la que X es un ligando compuesto de uno o dos grupos de ciclopentadienilo (Cp), indenilo, fluorenilo o sus derivados. Ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden, pero sin 45 limitarse, Cp2ZrCI2, Cp2TiCI2 o Cp2HfCI2.
El término "catalizadores de cromo" se refiere a catalizadores obtenidos mediante deposición de óxido de cromo sobre un soporte, por ejemplo un soporte de sílice o aluminio. Ejemplos ilustrativos de catalizadores de cromo comprenden, pero sin limitarse, CrSiO2 o CrAI2O3.
Se conoce en la técnica que la relación entre comonómero y monómero (etileno) difiere en puntos 50 diferentes en el reactor y es difícil de controlar durante la reacción de polimerización. Se ha mostrado que justo después de su punto de inyección en el reactor, el etileno se polimeriza preferencialmente. Sin embargo, la concentración de etileno cambia a favor del comonómero a lo largo del reactor mientras se depleciona el etileno. Como resultado se forman cadenas de copolímero que tienen una concentración en etileno más alta en los segmentos de cadena que crecen cerca de la entrada del reactor (definida como el punto en el que comienza la 55 reacción de polimerización) y concentración en hexeno más alta en los segmentos de cadena formados cerca de la
salida del reactor.
En particular, debido a la diferencia en la concentración de monómero en todo el reactor, la relación entre hexeno y etileno variará en el reactor de polimerización. Una diferencia máxima en la relación comonómero/etileno se observará generalmente al comparar la relación comonómero/etileno en el punto en el que comienza la reacción de polimerización, es decir, en la entrada del reactor de etileno y comonómero, con la relación comonómero/etileno 5 en el punto aguas abajo del reactor en el que se ha pasado a través completamente del trayecto del reactor.
Además, cuanto más largos sean los reactores, más importante será esta diferencia en la relación entre los dos puntos anteriormente mencionados. Según una realización preferida de la presente invención, el procedimiento comprende reducir la variación en la relación comonómero/monómero proporcionando inyección múltiple de monómero a lo largo del trayecto del reactor. Preferiblemente, se reducirá la variación en la relación para que sea 10 inferior al 40%, preferiblemente inferior al 30%, más preferiblemente por debajo del 20% e incluso más preferiblemente inferior al 10%. Está claro que la reducción en la variación puede depender del tamaño del reactor.
La tabla 1 siguiente ilustra la diferencia en la relación comonómero/monómero que se puede producir en un reactor de 60m3 provisto sólo con un punto de inyección. Puede observarse una variación en la relación comonómero/monómero de más del 30%. 15
Tabla 1
Reactor de bucle 60m3
Diámetro interno
0,55 m
Densidad de la resina
0,935 g/cm3
Longitud del reactor
252 m
Producción
15 toneladas/hora
Concentración de monómero después del punto de inyección
2% p/v
Concentración de comonómero después del punto de inyección
3% p/v
Relación comonómero/monómero después del punto de inyección
1,5
Concentración de monómero antes del punto de inyección
1,43% p/v
Concentración de comonómero antes del punto de inyección
2,96% p/v
Relación comonómero/monómero antes del punto de inyección
2,07
La tabla 2 ilustra la relación comonómero/monómero en un reactor de bucle de 60m3 que está provisto con tres sistemas de alimentación de monómero diferentes, espacialmente separados.
Tabla 2 20
Reactor de bucle 60m3
Diámetro interno
0,55 m
Densidad de la resina
0,938 g/cm3
Longitud del reactor
252 m
Producción
15 toneladas/hora
Concentración de monómero después del primer punto de inyección
2% p/v
Concentración de comonómero después del primer punto de inyección
3% p/v
Relación comonómero/monómero después del primer punto de inyección
1,5
Concentración de monómero antes del punto de inyección
1,8% p/v
Concentración de comonómero antes del segundo punto de inyección
2,99% p/v
Relación comonómero/monómero antes del segundo punto de inyección
1,65
Concentración de monómero después del segundo punto de inyección
2% p/v
Concentración de comonómero después del segundo punto de inyección
2,99% p/v
Relación comonómero/monómero después del segundo punto de inyección
1,495
Concentración de monómero antes del tercer punto de inyección
1,8% p/v
Concentración de comonómero antes del tercer punto de inyección
2,98% p/v
Relación comonómero/monómero antes del tercer punto de inyección
1,65
Concentración de monómero después del tercer punto de inyección
2% p/v
Concentración de comonómero después del tercer punto de inyección
2,98% p/v
Relación comonómero/monómero después del tercer punto de inyección
1.49
Concentración de monómero antes del primer punto de inyección
1,8% p/v
Concentración de comonómero antes del primer punto de inyección
2,97% p/v
Relación comonómero/monómero antes del primer punto de inyección
1,65
De las tablas 1 y 2 resulta evidente que el uso de tres puntos de inyección de monómero permite reducir la variación en la relación comonómero/monómero hasta aproximadamente el 10%, mientras que en reactores que sólo tienen un punto de inyección pueden observarse variaciones en la relación comonómero/monómero de hasta el 30%. 5
La tabla 3 siguiente ilustra la diferencia en la relación comonómero/monómero que se puede producir en un reactor de 60m3 provisto sólo con un punto de inyección e ilustra los problemas de hinchamiento que se producen en un reactor provisto sólo con un punto de inyección, tras el incremento de la temperatura del reactor desde 84ºC hasta 88ºC.
Tabla 3 10
Reactor de bucle 60m3
Diámetro interno
0,55 m
Densidad de la resina
0,925 g/cm3
Longitud del reactor
252 m
Producción
15 toneladas/hora
Concentración de monómero después del punto de inyección
1,3% p/v
Concentración de comonómero después del punto de inyección
3% p/v
Relación comonómero/monómero después del punto de inyección
2,31
Concentración de monómero antes del punto de inyección
0,73% p/v
Concentración de comonómero antes del punto de inyección
2,95% p/v
Relación comonómero/monómero antes del punto de inyección
4,07
Temperatura 84ºC
Posible para que se lleve a cabo la producción
productividad = 6340 gPE/gcata
Temperatura 88ºC
hinchamiento y ensuciamiento del reactor
La tabla 4 ilustra la relación comonómero/monómero y la productividad de la producción a 88ºC en un reactor de bucle de 60 m3 que está provisto con tres sistemas de alimentación de monómero diferentes, espacialmente separados.
15
Tabla 4
Reactor de bucle 60 m3
Diámetro interno
0,55m
Densidad de la resina
0,925 g/cm3
Longitud del reactor
252 m
Producción
15 toneladas/hora
Concentración de monómero después del primer punto de inyección
1,1 % p/v
Concentración de comonómero después del primer punto de inyección
3,3% p/v
Relación comonómero/monómero después del primer punto de inyección
2,72
Concentración de monómero antes del punto de inyección
0,91 % p/v
Concentración de comonómero antes del segundo punto de inyección
2,99% p/v
Relación comonómero/monómero antes del segundo punto de inyección
3,29
Concentración de monómero después del segundo punto de inyección
1,1 % p/v
Concentración de comonómero después del segundo punto de inyección
2,99% p/v
Relación comonómero/monómero después del segundo punto de inyección
2,72
Concentración de monómero antes del tercer punto de inyección
0,91 % p/v
Concentración de comonómero antes del tercer punto de inyección
2,98 % p/v
Relación comonómero/monómero antes del tercer punto de inyección
3.28
Concentración de monómero después del tercer punto de inyección
1,1% p/v
Concentración de comonómero después del tercer punto de inyección
2,98% p/v
Relación comonómero/monómero después del tercer punto de inyección
2,71
Concentración de monómero antes del primer punto de inyección
0,91 % p/v
Concentración de comonómero antes del primer punto de inyección
2,97% p/v
Relación comonómero/monómero antes del primer punto de inyección
3,26
Temperatura 88ºC
posible para que se lleve a cabo la producción, productividad = 7480 gPE/gcata
De las tablas 3 y 4, resulta evidente que el uso de tres puntos de inyección de monómero permite que la temperatura en el reactor se incremente cuando se compara con el caso de una sola inyección en el que se observa hinchamiento a 88ºC. En el caso de un solo punto de inyección la temperatura ha de reducirse para evitar el 5 fenómeno de hinchamiento. Con tres puntos de inyección, la temperatura puede ser más alta, mientras se produce el polímero con una densidad final adecuada y con una productividad más alta.
Una desventaja principal de un control no óptimo de la relación comonómero/monómero en un reactor de polimerización es que se producirán copolímeros que tienen propiedades variables y, por tanto, no homogéneas en todo el reactor y que la reacción de polimerización en el reactor no será óptima. Además, debido a esas relaciones 10 comonómero/monómero variables, las temperaturas de reacción variarán en todo el reactor. La reacción de polimerización es exotérmica. Debido al consumo de monómero de etileno en el reactor de bucle, la temperatura de reacción diferirá en todo el trayecto de flujo del reactor. En las partes de los bucles en las que está presente menos monómero de etileno, se reducirá la tasa de polimerización y disminuirá la temperatura de reacción. La fluctuación de las condiciones de temperatura en todo el reactor es absolutamente perjudicial con respecto a la homogeneidad 15 de la composición de los polímeros preparados. Además, como consecuencia de estas relaciones variables en el reactor de bucle, se producirán copolímeros que tienen densidades variables en todo el reactor.
Hinchamiento se refiere al procedimiento en el que se hinchan mediante un diluyente partículas de polímero formado, dando lugar a una suspensión de polímero que es más viscosa y que tiene propiedades no deseadas. Debe controlarse bien la temperatura y las densidades de suspensión para evitar la solubilidad de las fracciones de polímero más ligeras en el diluyente. Se puede producir solubilidad a temperaturas y a densidades de suspensión de polímero particulares, que dependen de la cantidad de comonómero presente en el diluyente. Para una densidad 5 de polímero dado hay una temperatura de operación máxima. En ciertos casos, cuando las condiciones de operación no están bien controladas, el riesgo de hinchamiento es considerable. Como resultado de la variación en la relación comonómero/monómero, pueden producirse temperaturas de reacción variables y la depleción del comonómero en el reactor, lo que puede inducir densidades de polímero demasiado bajas y puede dar lugar a hinchamiento. La presente invención permite reducir eficazmente el riesgo de este fenómeno de hinchamiento 10 controlando adecuadamente la relación comonómero/monómero, la concentración de monómero en el reactor y las temperaturas de reacción.
La presente invención ahora proporciona un solución a los problemas citados anteriormente proporcionando alimentación de monómero adicional a lo largo del trayecto del reactor. Preferiblemente, la relación comonómero/monómero se controla proporcionando al menos 2, preferiblemente al menos tres entradas de 15 alimentación espacialmente separadas de monómero a lo largo del trayecto del reactor de bucle.
Se ha descrito la aplicación de alimentaciones de monómero adicionales a lo largo del trayecto del reactor en el documento EP 0 891 990. Sin embargo, este documento no especifica dónde o por qué se proporcionan esas alimentaciones de monómero adicionales en el reactor.
En otra realización preferida, la invención proporciona un procedimiento para determinar posiciones 20 adecuadas para entradas de alimentación múltiples, espacialmente separadas, de monómero a lo largo del trayecto del reactor de bucle para controlar la relación comonómero/monómero a lo largo del trayecto del reactor. En particular, las entradas de alimentación de monómero adicional pueden estar posicionadas de manera equidistante a lo largo del trayecto de reactor para mantener la relación comonómero/monómero sustancialmente constante a lo largo del trayecto completo del reactor. Alternativamente, pueden proporcionarse entradas de alimentación de 25 monómero adicionales en posiciones no equidistantes en el reactor. Pueden elegirse sitios de posicionamiento particularmente adecuados para la alimentación de monómero adicional en función de los parámetros de reacción, tales como temperatura de reacción, relación comonómero/monómero, actividad de la bomba de reactor, distribución de sólidos en los reactores, flujo de reactivos en el reactor, etc. Preferiblemente, las alimentaciones de inyección están posicionadas cerca de los codos del fondo del reactor, tal como se ilustra en la figura 2. 30
También es preferido según la invención controlar la relación comonómero/monómero mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero junto con un diluyente. Preferiblemente, la relación monómero/diluyente es inferior a 5/1, y por ejemplo 3/1. El etileno es un gas. Preferiblemente el reactor opera lleno de líquido. Por tanto se prefiere inyectar etileno junto con diluyente de modo que parte del etileno ya esté disuelto en el diluyente. La alimentación, por tanto comprende un líquido o bien un líquido con burbujas de etileno. 35
El procedimiento según la presente invención se aplica a un reactor de polimerización de doble bucle constituido por dos reactores de bucle llenos de líquido, que comprende un primer y un segundo reactor conectados en serie por uno o más ramales de sedimentación del primer reactor conectado para la descarga de suspensión del primer reactor a dicho segundo reactor. Este reactor de doble bucle se ilustra en la figura 3.
La figura 3 representa dos reactores 100, 116 de un solo bucle que están interconectados en serie. Ambos 40 reactores 100, 116 constan de una pluralidad de tuberías 104 interconectadas. Las secciones verticales de los segmentos de tuberías 104 están provistas preferiblemente con camisas térmicas 105. Se introducen los reactivos en los reactores 100 mediante una conducción 107. Puede inyectarse el catalizador, opcionalmente junto con un cocatalizador o agente de activación, en uno o en ambos reactores 100 y 116 por medio de un conducto 106. Se hace circular direccionalmente la suspensión de polimerización en todos los reactores de bucle 100, 116 tal como se 45 ilustra con las flechas 108 mediante una o más bombas, tales como una bomba de flujo axial 101. Se puede suministrar energía a las bombas mediante un motor eléctrico 102. Las bombas pueden estar provistas con un grupo de impulsores rotativos 103. Los reactores 100, 116 están provistos además con uno o más ramales de sedimentación 109 conectados a las tuberías 104 de los reactores 100, 116. Los ramales de sedimentación 109 están provistos preferiblemente con una válvula de aislamiento 110. Adicionalmente, los ramales de sedimentación 50 pueden estar provistos con válvulas 111 de descarga o de extracción de producto o pueden estar en comunicación directa con la sección aguas abajo. Aguas abajo de la salida del ramal de sedimentación 109 del reactor 100, se ha provisto una conducción de transferencia 112 lo que permite transferir la suspensión de polímero sedimentada en los ramales de sedimentación 109 al otro reactor 116 a través de una válvula de pistón 115. A lo largo de la conducción de transferencia 112, una válvula de tres vías 114 puede desviar el flujo a una zona de recuperación de 55 producto en caso de el reactor de bucle múltiple tenga que usarse en una configuración en paralelo. Puede retirarse la suspensión de polímero sedimentada en los ramales de sedimentación 109 del reactor 116 por medio de una o más conducciones de recuperación de producto 113, por ejemplo, a una zona de recuperación de producto.
Los reactores conectados en serie son particularmente adecuados para la preparación de polietileno (PE) bimodal. "PE bimodal" se refiere a PE que se fabrica usando dos reactores, que están conectados entre sí en serie. En particular, pueden usarse reactores de polimerización, que están conectados en serie, para preparar polímeros de poliolefina que tienen propiedades diferentes en los distintos reactores.
En un ejemplo, este reactor de doble bucle de polimerización, constituido por dos reactores de bucle 5 interconectados, según lo cual las condiciones de reacción son diferentes en cada uno de dichos reactores de bucle, puede usarse para producir copolímeros de etileno de alto peso molecular en un primer reactor y copolímeros de etileno de bajo peso molecular en un segundo reactor. Los reactivos alimentados al primer reactor pueden comprender etileno, hexeno, diluyente de isobutano e hidrógeno. Entonces, la concentración de los reactivos en el primer reactor pueden comprender por ejemplo, etileno al 1% p/v, hexeno al 3% p/v y una concentración baja de 10 hidrógeno. La temperatura de la reacción puede comprender alrededor de 83 a 88ºC y pueden obtenerse copolímeros de polietileno que tienen una densidad comprendida alrededor de 0,925 g/cm3. Puede transferirse la suspensión de polímero al segundo reactor, en el que se alimenta etileno adicionalmente, preferiblemente para obtener una concentración del 4% p/v en el reactor y se añade hidrógeno, preferiblemente para obtener una concentración del 2% de volumen en el reactor. Preferiblemente, no se añade catalizador adicional en el segundo 15 reactor. También, preferiblemente no se añade comonómero hexeno en el segundo reactor y las concentraciones de comonómero en el segundo reactor resultan de la transferencia de comonómero junto con suspensión de polímero del primer reactor. Generalmente, el tiempo de residencia de la suspensión en el reactor es más alto en el primer reactor que en el segundo reactor.
Cuando la relación hexeno/etileno no se controla adecuadamente en el primer reactor de un sistema de 20 doble bucle, las partículas de polímero que tienen propiedades no deseadas y no homogéneas se transferirán del primer reactor al segundo reactor. Además, debido al control inadecuado de la relación hexeno/etileno en el primer reactor, tampoco se controla de manera eficaz la transferencia de hexeno junto con la suspensión de polímero del primer reactor al segundo reactor, que se usa para copolimerización adicional. Como resultado del mismo, la reacción de polimerización en el segundo reactor puede ser subóptima y se preparan en el segundo reactor 25 copolímeros que tienen propiedades no homogéneas y no deseadas.
Para superar al menos alguno de los problemas citados anteriormente asociados con la copolimerización en un reactor de doble bucle, la invención proporciona además un procedimiento para mejorar la copolimerización de monómero y un monómero de olefina en un reactor de bucle de polimerización, estando interconectado dicho reactor con un primer reactor de bucle, que comprende las etapas de: 30
 transferir secuencialmente suspensión de polímero que comprende esencialmente diluyente líquido y partículas de copolímero de olefina sólidas del primer reactor al segundo reactor,
 alimentar los reactivos que comprenden monómero, diluyentes y opcionalmente hidrógeno, catalizador de polimerización y comonómero adicional dentro del reactor de bucle,
 copolimerizar adicionalmente dichos reactivos en dicho reactor para producir una suspensión de polímero 35 que comprende esencialmente diluyente líquido y partículas de copolímero de olefina sólidas,
 permitir que sedimente dicha suspensión de polímero en dos o más ramales de sedimentación conectados al reactor y
 descargar secuencialmente la suspensión de polímero sedimentada de dichos dos o más ramales de sedimentación fuera del reactor, 40
caracterizado porque dicho procedimiento comprende la etapa de controlar la cantidad de comonómero transferido de dicho primer reactor al reactor.
El procedimiento comprende además la etapa de controlar la cantidad de comonómero transferida de dicho primer reactor al reactor controlando la relación comonómero/monómero a lo largo del trayecto en el primer reactor.
Controlar correctamente la relación a lo largo del flujo del trayecto permite mejorar la productividad del 45 catalizador y minimizar la concentración de comonómero en el primer reactor. Consecuentemente, se transfiere menos comonómero al segundo reactor.
Se controla la cantidad de comonómero transferido de dicho primer reactor al reactor controlando la relación comonómero/monómero y por tanto mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero a lo largo del trayecto del primer reactor. Preferiblemente, se controla la cantidad de comonómero 50 transferido de dicho primer reactor al reactor controlando la relación comonómero/monómero y por tanto proporcionando al menos dos, preferiblemente al menos tres entradas de alimentación espacialmente separadas de monómero a lo largo del trayecto del reactor de bucle. La inyección múltiple permite optimizar las condiciones de trabajo del primer reactor y la consecuencia es que se transfiere menos comonómero al segundo reactor.
Puede controlarse adicionalmente la relación comonómero/monómero a lo largo del trayecto en el primer 55
reactor mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero junto con un diluyente en dicho primer reactor y controlando separadamente el caudal de cada alimentación de monómero espacialmente separada a lo largo del trayecto del primer reactor.
El presente procedimiento es particularmente relevante en los procedimientos de polimerización en los que se obtienen concentraciones bajas de monómero, preferiblemente etileno, en el reactor de polimerización y en los 5 que se obtienen concentraciones de monómero en el reactor de polimerización que son preferiblemente inferiores al 4% p/v, o inferiores al 3% p/v, o inferiores al 2% p/v o inferiores al 1% p/v.
El presente procedimiento también puede aplicarse ventajosamente en procedimientos de polimerización llevados a cabo en un reactor de doble bucle, en los que se obtienen concentraciones bajas de monómero, preferiblemente etileno, en el primer reactor de bucle y más en particular en los que se obtienen concentraciones de 10 monómero en el primer reactor de bucle que son preferiblemente inferiores al 4% p/v, o inferiores al 3% p/v, o inferiores al 2% p/v o inferiores al 1% p/v.
En otra realización, la invención se refiere a un reactor de bucle para polimerización adecuado para el procedimiento de copolimerización de etileno y un comonómero de olefina, preferiblemente hexeno. Tal reactor comprende un reactor de doble bucle. En referencia ahora a la figura 1, se ilustra un reactor de polimerización de 15 doble bucle según la invención que en particular está caracterizado porque dicho reactor comprende medios adicionales múltiples para alimentar el monómero, que están posicionados espacialmente separados a lo largo del trayecto del reactor de bucle. En particular, el presente reactor comprende al menos dos, preferiblemente tres medios adicionales para alimentar el monómero, que están posicionados espacialmente separados a lo largo del trayecto del reactor de bucle. 20
Un primer reactor 1 comprende una pluralidad de tuberías interconectadas 6 que definen un trayecto de flujo 8 para la suspensión de polímero, suspensión constituida esencialmente por etileno, hexeno, un catalizador de polimerización, diluyente líquido, preferiblemente isobutano y partículas de polímero de olefina sólidas. Cada reactor de bucle 1, 2 consta de una pluralidad de tuberías interconectadas 6, tales como una pluralidad de segmentos de tubería vertical, una pluralidad de segmentos de tubería superior lateral, una pluralidad de segmentos de tubería 25 inferior lateral, en los que cada uno de los segmentos de tubería vertical está conectado en su extremo superior a uno de dichos segmentos de tubería superior lateral y está conectado en su extremo inferior a uno de dichos segmentos de tubería inferior lateral a través de segmentos de conexión con forma de codo, definiendo por tanto un trayecto de flujo 11 continuo para una suspensión de polímero. Se entenderá que aunque los reactores de bucle 1 y 2 se ilustran con cuatro tuberías verticales, dichos reactores de bucle 1,2 pueden estar equipados con menos o 30 más tuberías, tal como 4 o más tuberías, por ejemplo entre 4 y 20 tuberías verticales. Las secciones verticales de los segmentos de tuberías están provistas preferiblemente con camisas térmicas 7. Puede extraerse el calor de polimerización por medio de agua de refrigeración que circula en estas chaquetas del reactor. Dichos reactores operan preferiblemente en un modo lleno de líquido.
Se introducen los reactivos que incluyen etileno, isobutano, hexeno y opcionalmente hidrógeno en el 35 reactor 2 por medio de 9. También se alimenta al menos un reactor 1 con catalizador, opcionalmente junto con un cocatalizador o agente de activación, por medio del conducto 8. En una realización preferida, se introducen catalizadores aguas arriba de la bomba de circulación 3 por medio de la conducción 8, mientras que se introducen preferiblemente el diluyente, el monómero, los comonómeros y los aditivos de reacción aguas abajo de la bomba de circulación 3 mediante la conducción 9. 40
El primer reactor 1 comprende además al menos un medio 10 para alimentar adicionalmente etileno en dicho reactor. En la figura 1 se ilustran tres medios de alimentación 10 de etileno adicionales.
Además, el reactor según la invención comprende además medios de control de flujo. Los medios de control de flujo pueden ser múltiples y espacialmente separados, o pueden estar centralizados y cerca unos de otros en el espacio. En una realización, puede haber un medio de alimentación o de control por entrada. En otra 45 realización, el control puede estar espacialmente separado de la entrada.
En una realización de la presente invención, el número de medios de control de flujo corresponde al número de medios adicionales para alimentar el monómero, que están posicionados espacialmente separados a lo largo del trayecto del reactor de bucle. En referencia a la figura 2, se ilustra además que cada medio 10 para alimentar separadamente etileno adicional al reactor está provisto con un medio de control de flujo 19. 50
Se mantiene la suspensión de polimerización en circulación en los reactores de bucle. Tal como se ilustra en la figura 1, se circula direccionalmente la suspensión de polimerización en todo el reactor de bucle 1, 2 tal como se ilustra mediante las flechas 11 mediante una o más bombas, tales como bombas de flujo axial 3. Se puede suministrar energía a la bomba mediante un motor eléctrico 4. Tal como se usa en el presente documento el término “bomba” incluye cualquier dispositivo para comprimir, conducir, elevar la presión de un fluido, por medio de, por 55 ejemplo, un pistón o un grupo de impulsores rotativos 5. Según la presente invención, la bomba es preferiblemente de tipo axial.
Cada reactor de bucle 1, 2 está provisto además con uno o más ramales de sedimentación 12 conectados a las tuberías 6 del reactor 1, 2. Puede retirarse el producto de polímero o la suspensión de polímero intermedio de los reactores de bucle mediante descarga periódica o continua a través de uno o más ramales de sedimentación 12 junto con algo de diluyente. En los ramales de sedimentación 12, se incrementa el contenido en sólidos con respecto a su concentración en el cuerpo del reactor de bucle. Tal como se ilustra en la figura 1, puede retirarse la 5 suspensión de polímero sedimentada en los ramales de sedimentación 12 por medio de una válvula de tres vías 17 a otro reactor 2, al que se trasfiere por medio de una o más conducciones de transferencia 15, mientras que puede retirarse la suspensión de polímero sedimentada en los ramales de sedimentación 12 del reactor 2 a una zona de recuperación de producto, por ejemplo por medio del conducto 16. Tal como se usa en el presente documento “zona de recuperación de producto” incluye, pero sin limitarse, conducciones del evaporador súbito calentadas o no 10 calentadas, evaporador súbito, ciclones, filtros y los sistemas de recuperación de sólidos y recuperación de vapor asociados o conducciones de transferencia a un reactor siguiente y dicho reactor siguiente cuando están conectados en serie diversos reactores.
Los ramales de sedimentación pueden estar localizados en cualquier segmento o cualquier codo de dicho reactor de bucle. En dichos ramales de sedimentación se sedimenta la suspensión de modo que la suspensión que 15 sale del reactor es más concentrada en sólido que la suspensión circulante. Esto permite limitar la cantidad de diluyente que hay de tratar y realimentar al reactor. Se entenderá que puede operarse la descarga de dichos ramales de sedimentación en un modo continuo o discontinuo, pero preferiblemente en un modo continuo.
Los ramales de sedimentación 12 están provistos preferiblemente con una válvula de aislamiento 13. Estas válvulas 13 pueden ser, por ejemplo, válvulas de bola. Bajo condiciones normales estas válvulas están abiertas. 20 Pueden cerrarse estas válvulas, por ejemplo, para aislar un ramal de sedimentación de la operación. Pueden cerrarse dichas válvulas 13 si la presión del reactor cae por debajo de un valor elegido.
Además, los ramales de sedimentación pueden estar provistos con válvulas 14 de descarga o de extracción de producto. Se realiza la descarga de modo que el volumen descargado de un ramal de sedimentación corresponde sustancialmente al volumen de la suspensión de polímero sedimentada en dicho ramal de 25 sedimentación desde su descarga previa. La válvula de descarga 14 puede ser cualquier tipo de válvula, que pueda permitir la descarga periódica o continua de la suspensión de polímero, cuando está totalmente abierta. Los expertos en la técnica pueden seleccionar tal como se requiera, el tipo y la estructura de la válvula de descarga. Según una realización de la presente invención se descarga la totalidad de la suspensión sedimentada en cada apertura de la válvula de descarga. Si se emplean una pluralidad de ramales, la descarga de la suspensión de 30 polímero sedimentada se puede descargar consecutivamente sobre una base rotativa para una descarga más uniforme a un reactor subsiguiente o a una zona de recuperación de producto.
Aguas abajo de la válvula 14, se ha provisto en la salida del ramal de sedimentación 12, con una válvula de tres vías 17 lo que permite transferir la suspensión de polímero sedimentada en los ramales de sedimentación, por ejemplo a otro reactor por medio de una conducción de transferencia 15. La conducción de transferencia 15 conecta 35 la válvula de tres vías 17, que se ha provisto en la salida del ramal de sedimentación 12 de un reactor 1, con la entrada en el otro reactor 2, en el que se ha provisto con una válvula de pistón 18.
Por razones de brevedad y de claridad, no se han incluido ni en esta descripción ni en las figuras adjuntas equipamientos auxiliares convencionales tales como bombas, válvulas adicionales y otros equipamientos de procedimiento ya que no toman parte en la explicación de la invención, tampoco se han ilustrado dispositivos de 40 control y medición adicionales que se usarían normalmente en un procedimiento de polimerización.
En una realización preferida, se debe entender, de acuerdo con la presente invención, pueden proporcionarse todas las conducciones y conductos aplicados para alimentar reactivos, si es necesario con medios de medición de flujo.
Debe quedar claro de la presente descripción que las concentraciones de los diferentes reactivos en la 45 reacción de copolimerización se refieren al tamaño de los reactores de polimerización y a las características de los productos finales de copolímero y pueden cambiarse si se desea, por ejemplo, en función de los tamaños de los reactores.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la copolimerización de monómero de etileno y un comonómero de olefina en un reactor de bucle para polimerización que comprende las etapas de
    - alimentar el monómero, un comonómero de olefina, diluyentes y opcionalmente hidrógeno dentro del reactor de bucle, 5
    - alimentar al menos un catalizador de polimerización dentro del reactor,
    - copolimerizar dicho monómero y dicho comonómero para producir una suspensión de polímero que comprende esencialmente diluyente líquido y partículas de copolímero de olefina sólidas,
    - permitir que sedimente dicha suspensión de polímero en dos o más ramales de sedimentación conectados al reactor y 10
    - descargar secuencialmente la suspensión de polímero sedimentada de dicho uno o más ramales de sedimentación fuera del reactor, caracterizado porque dicho procedimiento comprende además la etapa de controlar la relación comonómero/monómero a lo largo del trayecto del reactor mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero a lo largo del trayecto del
    reactor de bucle y en el que el procedimiento se aplica al primer bucle de un reactor de doble bucle. 15
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende reducir la variación en la relación comonómero/monómero hasta una variación que es inferior al 30%, más preferiblemente por debajo del 20% e incluso más preferiblemente inferior al 10%, controlando la relación comonómero/monómero proporcionando al menos dos, preferiblemente al menos tres entradas de alimentación, espacialmente separadas, de monómero a lo largo del trayecto del reactor de bucle. 20
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, que comprende además determinar posiciones adecuadas para entradas de alimentación múltiples, espacialmente separadas, de monómero a lo largo del trayecto del reactor de bucle para controlar la relación comonómero/monómero a lo largo del trayecto del reactor.
  4. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende la etapa de controlar la relación comonómero/monómero mediante alimentación múltiple, espacialmente separada, de monómero junto con un 25 diluyente.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, de modo que dicha relación monómero/diluyente es inferior a 5/1.
  6. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende controlar separadamente el caudal de cada alimentación de monómero, espacialmente separada, a lo largo del trayecto del reactor de bucle.
  7. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho comonómero es 1-hexeno. 30
  8. 8. Reactor de bucle de polimerización adecuado para el procedimiento de copolimerización de un monómero, preferiblemente etileno y un comonómero de olefina, preferiblemente hexeno, que comprende:
    - una pluralidad de tuberías interconectadas que definen un trayecto de flujo para una suspensión de polímero, suspensión constituida esencialmente por etileno, un comonómero, un catalizador de polimerización, diluyente líquido y partículas de copolímero de olefina sólidas, 35
    - medios para alimentar el monómero, un comonómero, diluyente y opcionalmente hidrógeno en el reactor,
    - medios para alimentar un catalizador de polimerización en el reactor,
    - una bomba adecuada para mantener la suspensión de polímero en circulación en dicho reactor,
    - uno o más ramales de sedimentación conectados a las tuberías de dicho reactor para la sedimentación de la suspensión de polímero, y 40
    - una o más conducciones para la descarga de la suspensión de polímero sedimentada fuera del reactor, caracterizado porque dicho reactor comprende medios múltiples para alimentar el monómero, que están posicionados espacialmente separados a lo largo del trayecto del reactor de bucle, de modo que dicho reactor corresponde al primer reactor de un reactor de polimerización de doble bucle, estando interconectado dicho primer reactor con el segundo reactor de bucle de dicho reactor de polimerización de doble bucle. 45
  9. 9. Reactor de polimerización según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho reactor comprende medios adicionales múltiples, espacialmente separados, para la alimentación de monómero junto con un diluyente en dicho primer reactor.
  10. 10. Reactor de polimerización según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque dicho reactor comprende al menos dos, preferiblemente tres, medios adicionales para alimentar el monómero, que están posicionados espacialmente 50 separados a lo largo del trayecto del reactor de bucle.
  11. 11. Reactor de polimerización según la reivindicación 10, que comprende un número de medios de control de flujo, de modo que el número de medios de control de flujo corresponde al número de medios adicionales para alimentar el monómero, que están posicionados espacialmente separados a lo largo del trayecto del reactor de bucle.
  12. 12. Reactor de polimerización según la reivindicación 10, que comprende un número de medios de control de flujo, de modo que el número de medios de control de flujo corresponde al número de medios adicionales para alimentar 5 el monómero, que están centralizado.
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