CN1906220A - 具有较好的熔融加工性和高抗应力性的聚乙烯管以及使用茂金属催化剂制备该聚乙烯管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物。该基于乙烯的共聚物使用载体杂化茂金属催化剂制备，并具有双峰或宽分子量分布。该基于乙烯的共聚物在低分子量中具有高密度分子结构，并且在高分子量中具有高含量的共聚用单体的低密度分子结构。该基于乙烯的共聚物具有5～30的分子量分布，并且该乙烯与C3－20的α－烯烃的共聚合分布位于高分子量链中。因此，该基于乙烯的共聚物具有优异的可加工性、高温下的抗内压蠕变性和耐环境应力致裂性。

Description

具有较好的熔融加工性和高抗应力性的聚乙烯管以及使用茂金属 催化剂制备该聚乙烯管的方法
技术领域
本发明涉及一种用于供水管的聚乙烯共聚物，该共聚物使用能够合成聚烯烃的载体杂化茂金属催化剂(supported hybrid metallocenecatalyst)制备，与常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂相比，载体杂化茂金属催化剂可更易于控制聚烯烃的物理性质和分子量分布。
背景技术
塑料供水管由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯等构成。与钢管、铸铁管或铜管相比，这样的塑料管具有较低的刚性，但由于塑料管具有较高的韧性、易于安装性和优异的耐化学性诸如耐氯性，所以对其的需求量渐增。具体地说，与聚氯乙烯管或聚丙烯管相比，聚乙烯管具有更高的韧性，并且可被热粘合，从而可易于安装。当被用作供水管时，聚乙烯管还对含在饮用水中的氯具有高的耐氯性。因此，对聚乙烯管的需求量越来越大。
然而，由于聚乙烯树脂具有较差的耐内压性(internal pressureresistance)和耐环境应力致裂性(environmental stress crackingresistance)(ESCR)，所以已通过化学交联或湿气交联(moisture-crosslinking)改进了常规的聚乙烯管。这种通过化学交联或湿气交联对聚乙烯树脂的物理性质的改进和将聚乙烯树脂用于供水管的实例在本领域是公知的。
通过挤压包含聚乙烯和如过氧化二枯基的有机过氧化物的树脂组合物成管形，同时加热该树脂组合物至有机过氧化物的热解温度或更高的温度而制造化学交联管。有机过氧化物被热解成有机基团。该有机基团产生聚乙烯基团，从而引起聚乙烯的交联。日本专利公开第昭45-035658号披露了该技术。
湿气交联管通过混合聚乙烯、如乙烯乙氧基硅烷(vinylethoxy silane)的硅烷化合物、有机过氧化物和硅烷醇缩合催化剂，然后挤压所得到的组合物成管形并同时加热该组合物制造。通过使模制管暴露于湿气而进行硅烷交联。日本专利公开第昭48-001711号和63-058090号以及日本专利公开第平2-253076号和7-258496号均披露了这种技术。
日本专利公开第平8-073670号披露了一种包含乙烯和1-丁烯的共聚物的具有特定的熔融指数的交联聚乙烯组合物；日本专利公开第平9-324081号披露了一种使用聚乙烯和特定的抗氧化剂制造的交联聚乙烯管；以及日本专利公开第平3-1709031号披露了一种使用具有许多双键的聚烯烃制造的交联管。日本专利公开第昭57-170913号披露了一种使用具有特定密度和分子量的聚乙烯制造的交联管；日本专利公开第平9-020867号和7-157568号披露了一种使用具有窄分子量分布的硅烷改性的接枝聚乙烯制造的交联管；以及日本专利公开第平7-041610号披露了一种使用特定的有机过氧化物制造的用于饮用水的交联管。日本专利公开第昭60-001252号披露了一种使用活性炭、二氧化硅和氧化铝制造的交联管；日本专利公开第平10-182757号披露了一种使用特定的有机不饱和硅烷和特定的自由基发生体(radical generator)制造的用于供应水或热水的管；日本专利公开第平7-330992披露了一种使用环氧化合物制造管的方法；以及日本专利公开第平6-248089披露了一种使用高密度聚乙烯制造的交联管。
然而，使用如齐格勒-纳塔催化剂或钒催化剂的常规聚合催化剂制备在常规技术中用作原料的聚乙烯树脂。使用这种乙烯聚合物引起了各种问题。即，当使用具有宽分子量分布和共聚用单体进入低分子量成分多于进入高分子量成分的常规乙烯聚合物制造交联管时，主要是低分子量成分被交联，而高分子量成分没有被充分交联。因此，该交联管具有较差的机械强度，特别是在高温下的抗内压蠕变性(internalpressure creep resistance)。
当模制湿气交联管时，为了在高分子量化合物中发生充分的硅烷交联，应该加入大量的不饱和硅烷化合物。由于不饱和硅烷化合物，所以硅烷交联管具有臭气。在管挤压的过程中，由于来自聚乙烯残留物的冲模胶(die gum)，所以难于进行长期的加工处理。
茂金属催化剂体系包含主要成分为主要为IV族金属的过渡金属化合物的主催化剂，和主要成分为铝的有机金属化合物催化剂。根据单中心特性，这种催化剂提供了具有窄分子量分布的聚合物。在决定影响聚合物的物理性质和可加工性的流动性和机械性能方面，聚烯烃的分子量和分子量分布是重要的因素。为了制造各种聚烯烃产品，重要的是通过控制分子量分布改善熔融加工性(CA.Sperat，W.A.Franta，H.W.Starkweather Jr.，J.Am.Chem.Soc，75，1953，6127)。尤其对于聚乙烯来说，诸如韧性、强度、ESCR等的物理性质是很重要的。因此，为了提高高分子量成分的机械性能和低分子量成分的可加工性，已经提出了制备具有双峰或宽分子量分布的聚烯烃的方法。
最近，日本专利公开第昭58-019309号、60-035006号、60-035007号、61-130314号、61-221208号、62-121709号和62-121711号均披露了使用由茂金属化合物和烷氧基铝(aluminoxane)等制得的催化剂制备具有2-3分子量分布的乙烯聚合物的尝试。日本专利公开第平10-193468号披露了一种使用由茂金属催化剂获得的聚乙烯制造的交联管。然而，因为其窄分子量分布而特别是使这种乙烯聚合物具有不足的流动性，所以在挤压机中产生了热并且部分出现了过早的交联。因此，挤压管具有粗糙的表面和较低的机械强度。
由于残留了未反应单体，所以化学交联管和湿气交联管都不适合用于饮用水，减少了安装中的柔韧性，并且难于进行热粘合。
为了在聚乙烯没有交联的情况下制造具有充分的抗应力性的管，本发明人努力设计了一种可通过增加高分子量成分中共聚用单体的含量并减少低分子量成分中共聚用单体的含量而保持刚性的聚乙烯组合物。其结果，本发明人通过使用载体杂化催化剂使乙烯与C3-20的α-烯烃的共聚反应主要发生在高分子量链中而制备了一种具有双峰或宽分子量分布及优异的可加工性、抗应力性和ESCR的基于乙烯的共聚物，在所述的载体杂化催化剂中，适于制备低分子量聚乙烯的茂金属化合物和适于制备高分子量聚乙烯的茂金属化合物被负载在载体上，从而完成了本发明。
发明内容
技术方案
本发明提供了一种用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，该基于乙烯的共聚物不发出气味，不增加挤压机的负载，不会由聚乙烯残留物产生热和冲模胶，能够保持循环应用的热塑性树脂的特性，便宜，并且可被模制成方便安装的软管。
根据本发明的一个方面，提供了一种通过使用载体杂化催化剂使乙烯与C3-20的α-烯烃共聚而获得的用于交联供水管的基于乙烯的共聚物，在所述的载体杂化催化剂中至少两种不同的茂金属化合物被负载在载体上，该基于乙烯的共聚物具有0.930～0.960g/cm3的密度，0.3～1.0g/10min(190度，2.16kg负荷)的熔融指数，5～30的分子量分布(重均分子量/数均分子量)。
下文，将对本发明进行更详细的描述。
与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯相比，由于α-烯烃共聚用单体的均匀的分子量和更均匀的分布，使用茂金属催化剂制备的聚乙烯具有相对窄分子量分布，并且由于减少了催化剂残余物引起的副反应而具有优异的物理性质。然而，由于窄分子量分布，使用茂金属催化剂制备的聚乙烯具有较差的可加工性，且尤其是在制造管时，由于挤压负荷的影响，具有明显降低的可制造性。由于与熔融指数的水平相同的高分子量乙烯含量的不足，所以难于将使用茂金属催化剂制备的聚乙烯应用于应该具有优异的抗内压蠕变性和ESCR的产品，诸如供水管。
然而，在本发明中，在载体上负载茂金属化合物的载体杂化催化剂用于制备具有双峰或宽分子量分布和5～30的分子量分布的基于乙烯的共聚物，由于在高分子量乙烯链中α-烯烃共聚用单体的充分共聚反应，因此在模制产品时该基于乙烯的共聚物具有优异的可加工性，并且具有优异的抗内压蠕变性和ESCR。
该基于乙烯的共聚物具有55～99wt％的乙烯含量，优选为65～98wt％，更优选为70～96wt％，和1～45wt％的C3-20的α-烯烃含量，优选为2～35wt.％，更优选为4～20wt.％。
在单一载体上负载至少两种不同的茂金属化合物的载体杂化催化剂用于制备具有双峰或宽分子量分布的基于乙烯的共聚物，其中在载体杂化催化剂中的一种茂金属化合物(下文，简称为“第一茂金属化合物”)主要用于制备低分子量聚乙烯，另一种茂金属化合物(下文，简称为“第二茂金属化合物”)主要用于制备高分子量聚乙烯。可通过两种茂金属化合物的作用制备α-烯烃共聚用单体与高分子量乙烯链充分结合的高性能的基于乙烯的共聚物。
可用于载体杂化催化剂的载体的例子包括高温干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等。这些载体通常可包含如Na2O的氧化物、如K2CO3的碳酸盐、如BaSO4的硫酸盐、如Mg(NO3)2的硝酸盐。即使优选在载体的表面上的醇基(-OH)的量更少，但实际上也不可能除去所有的醇基。醇基(-OH)的量优选为0.1～10mmol/g，更优选为0.1～1mmol/g，进一步优选为0.1～0.5mmol/g。表面醇基(-OH)的量可通过不同的制备工艺或载体的干燥条件(例如，温度、时间和如真空或喷雾干燥的干燥方法)来控制。为了减少由干燥后残留的某些醇基(-OH)引起的副反应，还可使用通过以化学方法去除醇基(-OH)并同时保持用于负载的高度活性的硅氧烷基而制备的催化剂(韩国专利公开第2001-003325号)。
在载体杂化催化剂中，茂金属化合物选自下面的化合物。
载体杂化催化剂中的第一茂金属化合物为下面化学式(1)表示的化合物。
(C5R1)p(C5R1)MQ3-p…(1)
其中M为IV族过渡金属；
(C5R1)为被氢基、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烃基取代的XIV族金属的类金属基团；或者为环戊二烯基或其中C5的两个相邻碳原子通过烃基连接从而形成C4～C8的环的取代的环戊二烯基配体；
Q为卤素、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烃基；
p为0或1；以及
R1中的至少一个氢基被下面化学式(a)表示的基团、下面化学式(b)表示的基团或下面化学式(c)表示的基团所取代：
Figure A20058000154400131
其中Z为氧或硫；
R和R′各为相同的或不同的氢基、C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基(arylalkenyl)，且两个R′可连接形成环；
G为C1-40的烷氧基、芳氧基、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、苯基或取代的苯基，并且可与R′连接从而形成环；
如果Z为硫，G应为烷氧基或芳氧基；以及
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，Z应为氧；以及
其中Z为氧或硫，并且两个Z中的至少一个为氧；
R和R′各为相同的或不同的氢基、C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；
R和R′可连接形成环；以及
除了两个R′均为氢基外，它们可连接形成环；以及
Figure A20058000154400142
其中R和R″各为相同的或不同的氢基、C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；
两个相邻R″可连接形成环；以及
如果R中的至少一个为氢基，则所有的R″都不是氢基；以及如果R″中的至少一个为氢基，则所有的R都不是氢基。
载体杂化催化剂中的第二茂金属化合物为下面化学式(2)或(3)表示的化合物。
其中M为IV族过渡金属；
(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)各为环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体，其为被相同的或不同的C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烃基取代的XIV族金属的类金属；或者各为其中C5的两个相邻碳原子通过烃基连接形成一个或多个C4-C16的环的取代的环戊二烯基配体；
Q各为相同的或不同的卤素基团、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20的亚烷基；
B为通过共价键连接两个环戊二烯基配体或连接环戊二烯基配体和JR9 z-y的桥，该环戊二烯基包含C1-4的烯基、二烷基硅或锗、或烷基膦或胺；
R9为氢基、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；
J为XV族元素或XVI族元素；
Y为氧或氮；
A为氢基、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基(alkylsilyl radical)、芳基甲硅烷基(arylsilyl radical)、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；
z-y为1或2；
a为4～8的整数；以及
(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)中的R3、R4和R5中的至少一个氢基如上述化学式(1)所定义，被选自化学式(a)表示的基团、化学式(b)表示的基团和化学式(c)表示的基团的基团所取代。
用于活化茂金属化合物的助催化剂的例子为烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基烷氧基铝、乙基烷氧基铝、异丁基烷氧基铝和丁基烷氧基铝；中性或离子的基于硼的化合物，如三(五氟苯基)硼烷(tripentafluoro phenylboron)和三丁基铵基四(五氟苯基)硼烷(tributylammonium tetrapentafluoro phenylboron)。
使用载体杂化催化剂制备的低分子量聚烯烃优选具有1000-100,000范围内的分子量，并且使用载体杂化催化剂制备的高分子量聚烯烃优选具有10,000-1,000,000范围内的高于低分子量聚烯烃的分子量。
本发明还提供了一种制备基于乙烯的共聚物的方法，该方法包括在载体杂化催化剂存在的情况下，使乙烯与C3-20的α-烯烃共聚，其中至少两种不同的茂金属化合物被负载在载体上。
更确切地说，通过相继向单一载体上加入至少两种对烯烃具有不同聚合特性的不同的茂金属化合物而制备载体杂化催化剂，然后使用该载体杂化催化剂通过各茂金属化合物的固有的特定烯烃聚合特性而制备具有不同特性和双峰或宽分子量分布的基于乙烯的共聚物。
具体地说，使用载体杂化催化剂通过用单一载体浸渍引发低分子量烯烃的第一茂金属化合物、引发高分子量烯烃的第二茂金属化合物和共催化剂而制备基于乙烯的共聚物，即使在单反应器中，该载体杂化催化剂也能够容易地控制分子量分布。
最终获得的用于烯烃聚合的载体杂化催化剂中的IV族金属的含量为0.1～20wt％，优选为0.1～10wt％，更优选为1～3wt％。
载体杂化催化剂中的XIII族金属和IV族金属的摩尔比为1～10,000，优选为1～1,000，更优选为10～100。
为了更好地控制目标聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn＝3～20)，第二茂金属化合物与第一茂金属化合物的摩尔比建议在0.01～100的范围内。
本发明的载体杂化催化剂不经处理就可用于烯烃聚合。并且，可通过用如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的烯烃单体接触载体杂化催化剂而将其制成预聚合的催化剂。
使用载体杂化催化剂的聚合法可为溶液法、淤浆法、气相法以及淤浆法和气相法的组合，优选为淤浆法或气相法，更优选为使用单反应器的淤浆法或气相法。
载体杂化催化剂在使用合适的如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其异构体的C5-12的脂族烃溶剂，如甲苯或苯的芳香烃溶剂，或如二氯甲烷或氯苯的氯代烃溶剂稀释为浆料后，可用于烯烃的聚合过程。该溶剂优选用微量铝处理以除去如水、空气等的催化毒物。
可使用载体杂化催化剂被聚合的烯烃单体的例子包括乙烯、丙烯、α-烯烃、环烯烃等。具有两个或多个双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体也可被聚合。这种单体的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯(1-icocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。这些单体的组合也可被共聚。
在本发明的载体杂化催化剂存在的情况下，聚合这些单体的温度为25～500℃，优选为25～200℃，更优选为50～100℃。聚合压力为1～100Kgf/cm2，优选为1～50Kgf/cm2，更优选为5～40Kgf/cm2。
基于乙烯的共聚物的密度受α-烯烃共聚用单体的用量的影响。也就是说，当α-烯烃共聚用单体的用量增加时，基于乙烯的共聚物的密度下降。当α-烯烃共聚用单体的用量减少时，基于乙烯的共聚物的密度增加。基于乙烯的共聚物的密度优选为0.930～0.960g/cm3，特别是为了获得产品的最佳抗内压蠕变性和耐环境应力致裂性(ESCR)，密度优选为0.93～-0.952g/cm3。
基于乙烯的共聚物的熔融指数优选为0.3～1.0g/10min，特别是为了防止由于模制过程中滴落和流动性较差而导致的产品的模制失败，，熔融指数优选为0.4～0.8g/10min。
本发明提供了一种制备基于乙烯的共聚物的方法，该方法包括：，通过以固定的比率向75-85℃的连续淤浆聚合反应器中连续供应乙烯、溶剂和C3-20的α-烯烃，使用载体杂化催化剂使乙烯与α-烯烃共聚合，其中至少两种不同的茂金属化合物被负载在载体上。
在基于乙烯的共聚物的制备中，根据该共聚物的最终用途，可使用抗氧化剂、调节颜色的颜料等。为了防止在通过挤压机时的热氧化并改善长期抗热氧化性，通常使用基于酚基的抗氧化剂，并且使用常规的色母料(color master batch)作为调节颜色的颜料。
因为在本发明中获得的基于乙烯的共聚物具有优异的可加工性、抗内压蠕变性和ESCR，所以在模制管时，在没有交联的情况下，该共聚物可用于制造供水管。因此，由于基于乙烯的共聚物本身用作原料，所以无需交联剂的混合步骤。在不改变设备的情况下，在常规的挤压机中易于对基于乙烯的共聚物进行加工，并且保持功率消耗不变，从而降低了加工成本。
由于未反应的交联剂没有残留，所以防止了臭味的产生。因此，与通过化学交联或湿气交联制造的常规管相比，使用本发明的基于乙烯的共聚物制造的管更适合作为饮用水的供水管。
具体实施方式
现在参考下面的实施例，将对本发明进行更详细的描述。下面的实施例仅用于说明性目的，而不意味着限制本发明的范围。
制备催化剂及聚合反应所需的有机试剂和溶剂是从Aldrich获得的，并且通过标准方法进行提纯。从Applied Gas Technology获得乙烯作为高纯度的产品，在聚合反应前过滤以除去湿气和氧。催化剂的合成、负载和聚合在与空气和湿气隔离下进行，以确保重复性。
获取300MHz NMR(Bruker)光谱，以确定催化剂的结构。根据DIN53466和ISO R 60，用表观密度测试仪1132(从APT Institute fr Prftechnik购得)测定表观密度。
制备实施例1：第一茂金属催化剂的制备-[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的合成
根据文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中报道的方法，使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并且与NaCp反应从而得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率：60％，b.p.80℃/0.1mmHg)。向所得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5配体逐滴加入1当量的n-BuLi，然后在-20℃或更低的温度下该混合物与0.5当量的ZrCl4(THF)2反应，从而得到白色固体[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(收率：92％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，9H)；13C NMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.58，26.00。
制备实施例2：第二茂金属催化剂的制备-[tBu-O-(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2的合成
tBu-O-(CH2)6Cl化合物和Mg(O)在二乙醚(Et2O)溶剂中反应，从而得到0.14mol的格氏试剂tBu-O-(CH2)6MgCl溶液。然后，在-100℃加入MeSiCl3化合物(24.7mL，0.21mol)。在室温下，进行超过3小时的搅拌。然后，过滤该溶液并在真空下干燥，从而得到tBu-O-(CH2)6SiMeCl2化合物(收率：84％)。
在-78℃，用2小时向溶解在己烷(50mL)中的tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7g，0.028mol)溶液缓慢地加入芴基锂(fluorenyllithium)(4.82g，0.028mol)/己烷(150mL)溶液。过滤出白色沉淀物(LiCl)，并使用己烷进行萃取。通过真空干燥除去所有挥发性物质，从而得到浅黄色油状的(tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)化合物(收率：99％)。
加入THF溶剂(50mL)，并在室温进行超过3小时的与C5H5Li(2.0g，0.028mol)/THF(50mL)溶液的反应。通过真空干燥除去所有挥发性物质并使用己烷进行萃取，从而获得橙色油状的目标配体(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-Ci3H10)化合物(收率：95％)。通过1HNMR确定该配体的结构。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.17，1.15(t-BuO，9H，s)，-0.15，-0.36(MeSi，3H，s)，0.35，0.27(CH2，2H，m)，0.60，0.70(CH2，2H，m)，1.40，1.26(CH2，4H，m)，1.16，1.12(CH2，2H，m)，3.26(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，2.68(亚甲基CpH，2H，brs)，6.60，6.52，6.10(CpH，3H，brs)，4.10，4.00(FluH，IH，s)，7.86(FluH，2H，m)，7.78(FluH，IH，m)，7.53(FluH，IH，m)，7.43-7.22(FluH，4H，m)。
在-78℃，向(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12g，0.028mol)/THF(100mol)溶液加入2当量的n-BuLi。加热至室温，进行超过4小时的反应，从而得到橙色固体(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)化合物(收率：81％)。
在-78℃，向ZrCl4(1.05g，4.50mmol)/醚(30mL)悬浮液缓慢地加入二锂盐(dilithium salt)(2.0g，4.5mmol)/醚(30mL)溶液。在室温进行超过3小时的反应。通过真空干燥除去所有挥发性物质，通过加入二氯甲烷溶剂过滤所得到的油状液体。真空干燥已过滤的溶液，并加入己烷以引起沉淀。用己烷洗涤所得到的沉淀物几次，从而获得红色固体外消旋-[tBu-O-(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2化合物(收率：54％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.19(t-BuO，9H，s)，1.13(MeSi，3H，s)，1.79(CH2，4H，3m)，1.60(CH2，4H，m)，1.48(CH2，2H，m)，3.35(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，6.61(CpH，2H，t，3JH-H＝3Hz)，5.76(CpH，2H，d，3JH-H＝3Hz)，8.13(FluH，IH，m)，7.83(FluH，IH，m)，7.78(FluH，IH，m)，7.65(FluH，IH，m)，7.54(FluH，IH，m)，7.30(FluH，2H，m)，7.06(FluH，IH，m)。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：27.5(Me3CO，q，UC-H＝124Hz)，-3.3(MeSi，q，1JC-H＝121Hz)，64.6，66.7，72.4，103.3，127.6，128.4，129.0(7C，s)，61.4(Me3COCH2，t，1JC-H＝135Hz)，14.5(ipsoCH2，t，UC-H＝122Hz)，33.1，30.4，25.9，22.7(4C，t，1JC-H＝119Hz)，110.7，111.4，125.0，125.1，128.8，128.1，126.5，125.9，125.3，125.1，125.0，123.8(Flu C and Cp C，12C，d，UC-H＝171Hz，3JC-H＝10Hz)。
制备实施例3：载体杂化催化剂的制备
在真空中，于800℃下对二氧化硅(XPO 2412，Grace Davison)进行15小时的脱水。将1.0g二氧化硅放置在3个玻璃反应器中。加入10mL己烷后，加入10mL溶解有制备实施例1中制备的第一茂金属化合物的己烷溶液。然后在90℃进行反应4小时并同时搅拌该反应器。在该反应完成之后，通过层分离(layer separation)除去己烷。用20mL己烷溶液洗涤三次后，通过抽吸除去甲烷，从而获得固体粉末。在40℃下、于搅拌的同时加入在甲苯溶液中含12mmol铝的甲基烷氧基铝(MAO)溶液。通过用足够量的甲苯洗涤而除去未反应的铝化合物。然后，在50℃通过抽吸除去残留的甲苯。
将溶解有制备实施例2中制备的第二茂金属化合物的甲苯溶液加入玻璃反应器中，以制备杂化催化剂。在40℃进行反应并同时搅拌该反应器。用足够量的甲苯洗涤后，进行干燥从而得到粉末。所得到的载体杂化催化剂无需进一步处理即可用作催化剂。或者，用2分钟加入30psig乙烯，并在室温进行预聚合反应1小时。真空干燥该粉末从而得到固体催化剂。
实施例1和2
合成1kg制备实施例3的载体杂化催化剂。将合成的催化剂放置在氮气气氛下的密封容器中，在50L纯化己烷中进行乳化，并放入100L搅拌槽反应器中。该搅拌槽反应器以200rpm运转。在用于高压的200L连续搅拌槽反应器中进行聚合反应，该反应器装配有机械搅拌器，能够控制温度并能够以250rpm连续搅拌。从该反应器中移出的聚合物淤浆通过离心分离机和干燥机，从而得到粉末。在80℃以10～15kg/hr的速度加入乙烯。控制该催化剂的注入量，使乙烯压力保持在8～9kgf/cm2。以一定时间间隔每次注入10mL所述催化剂。通过溶剂量控制聚合时间，使在反应器中的停留时间为2～3小时。对于α-烯烃使用1-丁烯以确定共聚特性。加入少量的氢气从而控制分子量。
考虑到乙烯聚合活性、对作为共聚用单体的1-丁烯的反应和用于分子量控制的氢气，用不同注入量的制备实施例3中制备的载体杂化催化剂制备两种基于乙烯的共聚物(实施例1和2)。各基于乙烯的共聚物的活性、表观密度、密度、分子量、分子量分布和基本物理性质列于表1中。本发明的催化剂不会由于结垢而引起操作中断。该聚合物的表观密度是优良的，在0.3～0.5g/mL的范围内。
实施例3和4
在210～230℃下使用单螺杆挤压机(L/D＝22，压缩比＝3.5)挤压实施例1和2中得到的基于乙烯的共聚物，从而得到具有32mm外径和2.9mm厚度的管。评价特性的结果列于表1中。
比较例1
在如实施例1和2的连续工艺中，使用Mg上负载Ti型(Mgsupported Ti type)的齐格勒-纳塔催化剂并使用1-丁烯作为共聚用单体制备乙烯共聚物。将0.7wt％的有机氧化物和0.3wt％的抗氧化剂加入该乙烯共聚物中。然后挤压该混合物，从而得到与上述实施例中尺寸相同的化学交联管。评价特性的结果列于表1中。
比较例2
按照与比较例1相同的方法制备乙烯共聚物。将2.0wt％的硅烷化合物、0.3wt％的有机过氧化物和0.2wt％的抗氧化剂加入该乙烯共聚物中。挤压该混合物，从而得到与上述实施例中尺寸相同的湿气交联管。评价特性的结果列于表1中。
比较例3
除了使用两步淤浆聚合法之外，按照与比较例1相同的方法使用1-丁烯作为共聚用单体制备乙烯共聚物。在第一步反应器中进行乙烯的均聚反应。在除去氢气后，将反应产物传送至第二步反应器。连续地进行乙烯/1-丁烯的共聚反应，从而得到具有双峰分子量分布的基于乙烯的共聚物。挤压所得到的基于乙烯的共聚物，从而得到与上述实施例中尺寸相同的管。评价特性的结果列于表1中。
比较例4
使用溶液聚合法、1-辛烯作为共聚用单体和齐格勒-纳塔催化剂制备基于乙烯的共聚物。挤压所得到的基于乙烯的共聚物，从而得到与上述实施例中尺寸相同的管。评价特性的结果列于表1中。
比较例5
根据标准方法，使用[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2催化剂制备基于乙烯的共聚物。使用连续淤浆聚合法并使用1-丁烯作为共聚用单体。所得到的基于乙烯的共聚物具有双峰分子量分布。模制与上述实施例中尺寸相同的管。评价特性的结果列于表1中。
实验例
本发明的上述实施例和上述比较例中制备的基于乙烯的共聚物的评价特性和评价方法如下。模制具有32mm外径和2.9mm厚度的管并评价其物理性质。
1.原料的物理性质
1)密度
根据ASTM D792测定密度。对于包含交联剂的样品，在加入交联剂之前进行测量。
2)熔融指数(2.16kg)
熔融指数在190℃。对于包含交联剂的样品，在加入交联剂之前进行测量。
3)分子量分布
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量、重均分子量和Z均分子量。用重均分子量与数均分子量的比率表示分子量分布。对于包含交联剂的样品，在加入交联剂之前进行测量。
4)抗张强度，拉伸率(extension)
根据ASTM D638，使用3mm厚度的热压片以50mm/min的拉伸率进行测量。对于包含交联剂的样品，在交联后进行测量。
5)ESCR
根据ASTM D1693，在50℃，使用10％Igepal CO-630溶液，通过记录到F50(50％裂痕)为止的时间而测定ESCR。对于包含交联剂的样品，在交联后进行测量。
6)悬臂梁式冲击强度(izod impact strength)
根据ASTM D256，在20℃进行测量。对于包含交联剂的样品，在交联后进行测量。
2.管的可加工性
根据在管模制时的线速度(m/min)，将可加工性划分为‘优良’，‘普通’或‘较差’。
3.管的物理性质
1)95℃的抗内压蠕变性
在95℃的热水中向模制管施加3.5Mpa的测试压力并记录破坏期。
2)管的外观
用肉眼观察管的外观并将其划分为‘优良’，‘普通’或‘较差’。
3)气味
将模制管切割成10块，使每块具有20cm的长度，并浸入5L 50℃的热水中24小时。然后，将水的气味划分为‘优良’，‘普通’或‘较差’。
4)管安装的简易程度
根据在安装时管的热粘合性和柔韧性的可能性，将管安装的简易程度划分为‘优良’，‘普通’或‘较差’。
5)成本效率
根据原料和加工处理的成本和管的制造成本，将成本效率划分为‘优良’或‘较差’。
表1
  分类  实施例1  实施例2  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4   比较例5
  催化剂*  M  M  Z-N  Z-N  Z-N  Z-N   M
  聚合方法  淤浆法  淤浆法  淤浆法  淤浆法  淤浆法  溶液法   淤浆法
  共聚用单体  C4-1  C4-1  C4-1  C4-1  C4-1  C8-1   C4-1
  管的模制  非交联  非交联  化学交联  湿气交联  非交联  非交联   非交联
  原料的物理性质
  密度(g/cm3)  0.933  0.940  0.949  0.948  0.946  0.933   0.940
  MI(2.16kg)  0.5  0.6  0.01  5.5  0.08  0.7   0.9
  分子量分布(Mw/Mn)  双峰17.3  双峰18.2  单峰4.6  单峰4.2  双峰30.8  单峰4.7   单峰2.9
  抗张强度(kg/cm2)拉伸率(％)  280890  275850  30120  29345  292920  264870   252840
  ESCR，F50  ＞1,000  ＞1,000  ＞1,000  ＞1,000  ＞1,000  ＞1,000   580
  悬臂梁式冲击强度(20℃)  NB25  NB24  NB22  NB18  NB14  NB27   NB4
  分类  实施例1  实施例2  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4   比较例5
  管的可加工性
  可加工性(线速度：m/min)  优良19  优良18  较差1.7  优良14  普通7  优良18   较差(不可加工)
  管的物理性质
  95℃的抗内压蠕变性(维持时间)  ＞1,200  ＞1,200  ＞1,200  ＞1,200  ＞1,200  ＞1,200   -
  外观  优良  优良  优良  优良  优良  优良   -
  气味  优良  优良  普通  较差  优良  优良   -
  安装的简易程度  优良  优良  较差  较差  普通  优良   -
  成本效率  优良  优良  较差  较差  优良  较差   -
注意*催化剂：M＝茂金属催化剂，Z-N＝齐格勒-纳塔催化剂
如表1所示，当将实施例1和2中得到的基于乙烯的共聚物应用于供水管时，因为没有进行交联，所以由于成本效率和无气味，该管比比较例1和2中得到的交联管更适合于饮用水，并且可热粘合，从而易于安装。比较例3的产物具有与实施例1和2的产物相似的双峰分子量分布，但由于齐格勒-纳塔催化剂在共聚用单体的加入量上有限制，因此比较例3的产物具有太高的密度以致于不能被应用于应该具有柔韧性的产品诸如供水管，并且由于MI较低，所以具有低产率。使用1-辛烯作为共聚用单体的比较例4的产物具有合格的物理性质，但由于共聚用单体的成本和溶液聚合的操作成本较高，所以比较例4的产物非常昂贵。比较例5的产物使用如实施例中的茂金属催化剂，但由于常规窄的单峰分子量分布，具有较差的可加工性，并且难于在普通的挤压机中进行加工处理。
尽管参考例证性实施方式已对本发明进行了具体的说明和描述，但本领域的技术人员应理解，在不偏离如下面权利要求所限定的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行各种形式和细节上的改变。
工业实用性
因为根据本发明的基于乙烯的共聚物没有进行交联，所以其在用于供水管时没有气味问题，并且没有增加挤压机的负载、来自聚乙烯残留物的热和冲模胶。同样，因为不需要交联剂的混合步骤，所以基于乙烯的共聚物是便宜的，并且由其模制管具有充分的柔韧性且易于通过热粘合进行安装。

Claims (8)

1、一种用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，其通过使用在载体上负载至少两种不同茂金属化合物的载体杂化催化剂使乙烯和C3-20的α-烯烃共聚合制备，该基于乙烯的共聚物具有0.930～0.960g/cm3的密度，0.3～1.0g/10min(190度，2.16kg负荷)的熔融指数，和5～30的分子量分布(重均分子量/数均分子量)。
2、根据权利要求1所述的用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，其中，所述茂金属化合物包括下面化学式(1)表示的茂金属化合物：
(C5R1)p(C5R1)MQ3-p...(1)
其中M为IV族过渡金属；
(C5R1)为被氢基、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烃基取代的XIV族金属的类金属基团；或者为环戊二烯基或其中C5的两个相邻碳原子通过烃基连接形成C4～C8的环的取代的环戊二烯基配体；
Q为卤素基团、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烃基；
p为0或1；以及
R1中的至少一个氢基被下面化学式(a)表示的基团、下面化学式(b)表示的基团或下面化学式(c)表示的基团所取代：
Figure A2005800015440002C1
其中Z为氧或硫；
R和R′各为相同的或不同的氢基、C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，且两个R′可连接形成环；
G为C1-40的烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，并且可与R′连接形成环；
如果Z为硫原子，则G为烷氧基或芳氧基；以及
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Z为氧；以及
Figure A2005800015440003C1
其中Z为氧或硫，并且两个Z中的至少一个为氧；
R和R′各为相同的或不同的氢基、C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；
R和R′可连接形成环；以及
除了两个R′均为氢基外，它们可连接形成环；以及
Figure A2005800015440003C2
其中R和R″各为相同的或不同的氢基、C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；
两个相邻R″可连接形成环；以及
如果R中的至少一个为氢基，则所有的R″都不是氢基，以及如果R″中的至少一个为氢基，则所有的R都不是氢基。
3、根据权利要求1所述的用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，其中，所述茂金属化合物包括下面化学式(2)或(3)表示的茂金属化合物：
Figure A2005800015440004C1
其中M为IV族过渡金属；
(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)各为环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体，其为被相同的或不同的C1-40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烃基取代的XIV族金属的类金属；或者各为其中C5的两个相邻碳原子通过烃基连接形成一个或多个C4～C16的环的取代的环戊二烯基配体；
Q各为相同的或不同的卤素基团、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20的亚烷基；
B为通过共价键连接两个环戊二烯基配体或连接环戊二烯基配体和JR9 z-y的桥，该环戊二烯基包含C1-4的烯基、二烷基硅或锗、或烷基膦或胺；
R9为氢基、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；
J为XV族元素或XVI族元素；
Y为氧或氮；
A为氢基、C1-20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；
z-y为1或2；
a为4～8的整数；以及
(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)的R3、R4和R5中的至少一个氢基被选自如权利要求2中所定义的化学式(a)表示的基团、化学式(b)表示的基团或化学式(c)表示的基团的基团所取代。
4、根据权利要求1所述的用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，其中，使用所述载体杂化催化剂制得的低分子量聚烯烃具有1,000～100,000范围内的分子量，并且高分子量聚烯烃具有10,000-1,000,000范围内的比低分子量聚烯烃更高的分子量。
5、根据权利要求1所述的用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，该基于乙烯的共聚物在淤浆或气相单反应器中制备。
6、根据权利要求1所述的用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，该基于乙烯的共聚物在两个或多个淤浆或气相多步反应器中制备。
7、根据权利要求1所述的用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物，其中，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯或其混合物。
8、一种用于非交联供水管的模制材料，其使用权利要求1所述的基于乙烯的共聚物制备。
CNA2005800015449A 2004-04-08 2005-03-24 具有较好的熔融加工性和高抗应力性的聚乙烯管以及使用茂金属催化剂制备该聚乙烯管的方法 Pending CN1906220A (zh)

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