JP2007517087A - 混成担持メタロセン触媒を利用した加工性及び耐圧特性に優れた給水管パイプ用ポリエチレン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
メタロセン触媒で重合したポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒で重合したポリエチレンと比較して分子量が均一であって相対的に狭い分子量分布を持ち、α−オレフィン共単量体の分布も均一であり、触媒残渣の副反応性が顕著に低くて、物性面でチーグラー・ナッタ触媒で重合したポリエチレンより優れているということは、周知のことである。しかし、メタロセン触媒で重合したポリエチレンは、狭い分子量分布によって作業性が不良であり、特にパイプ加工には押出負荷などの影響で生産性が顕著に落ちるなど現場に適用し難いという問題があった。また、給水管パイプのように高い耐圧特性及び優れた耐環境応力亀裂性などが要求される用途には、同じ溶融指数においては高分子量エチレン含有量の絶対的不足でその特性を合わせ難かった。
Bは、2つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとJR9 z−yとを共有結合により繋ぐ橋(架橋)であり、さらに前記シクロペンタジエニルは、炭素数1〜4のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンまたはゲルマニウム、アルキルホスフィンまたはアミンを含んでいる;
;R9は、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルであり;Jは、15族元素であるか、または16族元素であり;Yは、酸素または窒素原子であり;Aは、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、t−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチルまたはt−ブチルであり;z−yは、1または2であり;aは、4ないし8の整数であり;(C5R3)、(C5R4)及び(C5R5)のR3、R4及びR5中に存在する少なくともいずれか1つの水素ラジカルは、上記化学式1で定義された化学式a、化学式bおよび化学式cの中から選択されたラジカルで置換される。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、これらにより発明の範囲が限定されるものではない。
6−クロロヘキサノールを用いて、文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))に示された方法でt−Butyl−O−(CH2)6−Clを製造し、ここにNaCpを反応させてt−Butyl−O−(CH2)6−C5H5を得た(収率60%、b.p.80℃/0.1mmHg)。得られたt−Butyl−O−(CH2)6−C5H5に1当量のn-BuLiを滴下して加え、混合物を−20℃またはそれ以下で0.5当量のZrCl4(THF)2と反応させて、白色固体[tBu−O−(CH2)6−C5H4]2ZrCl2を得た(収率92%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J=2.6Hz,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J=8Hz),1.7−1.3(m,8H),1.17(s,9H);13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
ジエチルエーテル(Et2O)溶媒中で、tBu−O−(CH2)6Cl化合物とMg(0)との反応から、グリニャール(Grignard)試薬であるtBu−O−(CH2)6MgCl溶液0.14molを得た。これに−100℃の状態でMeSiCl3化合物(24.7ml、0.21mol)を加え、常温で3時間以上攪拌した後、濾過した溶液を真空乾燥してtBu−O−(CH2)6SiMeCl2の化合物を得た(収率84%)。
−78℃でへキサン(50ml)に溶けているtBu−O−(CH2)6SiMeCl2(7.7g、0.028mol)溶液に、フルオレニルリチウム(fluorenyllithium、4.82g、0.028mol)/へキサン(150ml)溶液を2時間にかけて徐々に加えた。白色沈殿物(LiCl)を濾過して、へキサンで所望の生成物を抽出してあらゆる揮発性物質を真空乾燥し、薄黄色オイル状の(tBu−O−(CH2)6)SiMe(9−C13H10)の化合物を得た(収率99%)。
これにTHF溶媒(50ml)を加え、常温でC5H5Li(2.0g、0.028mol)/THF(50ml)溶液と3時間以上反応させた後、あらゆる揮発性物質を真空乾燥してへキサンで抽出し、最終リガンドであるオレンジオイル状の(tBu−O−(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9−C13H10)化合物を得た(収率95%)。リガンドの構造は1H NMRで確認された。
1H NMR(400MHz,CDCl3):1.17,1.15(t−BuO,9H,s),−0.15,−0.36(MeSi,3H,s),0.35,0.27(CH2,2H,m),0.60,0.70(CH2,2H,m),1.40,1.26(CH2,4H,m),1.16,1.12(CH2,2H,m),3.26(tBuOCH2,2H,t,3JH−H=7Hz),2.68(methyleneCpH,2H,brs),6.60,6.52,6.10(CpH,3H,brs),4.10,4.00(FluH,1H,s),7.86(FluH,2H,m),7.78(FluH,1H,m),7.53(FluH,1H,m),7.43−7.22(FluH,4H,m)。
また、−78℃でZrCl4(1.05g、4.50mmol)/エーテル(30ml)の懸濁溶液にジリチウム塩(2.0g、4.5mmol)/エーテル(30ml)溶液を徐々に加えて室温で3時間さらに反応させた。あらゆる揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、へキサンを加えて沈殿物を生じさせた。得られた沈殿物を数回へキサンで洗い、赤色固体のracemic−(tBu−O−(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9−C13H9)ZrCl2化合物を得た(収率54%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):1.19(t−BuO,9H,s),1.13(MeSi,3H,s),1.79(CH2,4H,m),1.60(CH2,4H,m),1.48(CH2,2H,m),3.35(tBuOCH2,2H,t,3JH−H=7Hz),6.61(CpH,2H,t,3JH−H=3Hz),5.76(CpH,2H,d,3JH−H=3Hz),8.13(FluH,1H,m),7.83(FluH,1H,m),7.78(FluH,1H,m),7.65(FluH,1H,m),7.54(FluH,1H,m),7.30(FluH,2H,m),7.06(FluH,1H,m)。
13C NMR(400MHz,CDCl3):27.5(Me3CO,q,1JC−H=124Hz),−3.3(MeSi,q,1JC−H=121Hz),64.6,66.7,72.4,103.3,127.6,128.4,129.0(7C,s),61.4(Me3COCH2,t,1JC−H=135Hz),14.5(ipsoSiCH2,t,1JC−H=122Hz),33.1,30.4,25.9,22.7(4C,t,1JC−H=119Hz),110.7,111.4,125.0,125.1,128.8,128.1,126.5,125.9,125.3,125.1,125.0,123.8 (FluC および CpC,12C,d,1JC−H=171Hz,3JC−H=10Hz)。
シリカ(Grace Davison社製のXPO 2412)を800℃で15時間真空の状態で脱水した。このシリカ1.0gを3個のガラス反応器に入れ、これにへキサン10mLを入れて前記製造例1で合成された第一メタロセン化合物が溶けているへキサン溶液10mLずつを入れた後、90℃で4時間攪拌して反応させた。反応が終わった後に攪拌を止めてへキサンを層分離して除去した後、20mLのへキサン溶液で3回洗浄した後に減圧してへキサンを除去して固体粉末を得た。これにトルエン溶液中に12mmolアルミニウムを含んでいるメチルアルミノキサン(MAO)溶液を加えて40℃で攪拌して徐々に反応させた後、過量のトルエンで洗浄して未反応のアルミニウム化合物を除去した後、50℃で減圧して残っているトルエンを除去した。
混成触媒を製造するために、上記で得られた担持触媒に製造例2で合成した第二メタロセン化合物が溶けているトルエン溶液をガラス反応器に加えて40℃で攪拌して反応させた後、過量のトルエンで洗浄した後に乾燥して固体粉末を得て最終触媒として使用するか、30psigのエチレンを2分間加えて1時間常温で予備重合を行ってもよい。この後、真空乾燥して固体の触媒を得た。
上記製造例3の混成担持触媒を1kg規模で合成した。合成された触媒は、窒素雰囲気下の密閉容器に入れて50リットルの精製へキサンに懸濁させて100リットルの攪拌タンク反応器に注入し、200rpmの速度で回転させつつ重合反応器へ注入する用意をした。重合は、機械式攪拌器が装着された、温度調節が可能であって高圧で利用される200リットルの連続250rpm速度で攪拌する連続攪拌タンク反応器で行い、反応器から出された高分子スラリーを、遠心分離機を経て乾燥器を通過させた後、固体粉末を得た。重合は、エチレンを10ないし15kg/hrの流速で注入しつつ80℃でエチレンの圧力が8ないし9kgf/cm2になるように触媒注入量を調節した。触媒の注入は、段階的に一回の注入量を10mlとし、注入時間間隔を合せて注入量を調節した。重合反応時間は、反応器内の滞留時間が2ないし3時間になるように溶媒の量で調節し、α−オレフィンとしては1−ブテンを使用して共重合特性を検討し、分子量調節のために少量の水素を添加した。
前記製造例3で製造した混成担持触媒に対するエチレン重合活性、共単量体(コモノマー)として1−ブテン及び分子量調節のための水素に対する反応を考慮してこれらの投入量を異ならせることによって、2種の規格(実施例1及び実施例2)でエチレン系共重合体を製造して下記表1にそれぞれの活性、見かけ密度、密度、分子量、分子量分布及び基本的な物性分析結果を示した。また、本発明を通じて開発された触媒を利用した場合、連続反応システム内でのファウリング(fouling)により起こる操業中断の問題は全く生じず、重合体の見かけ密度が0.3ないし0.5g/mlで優秀であった。
前記実施例1〜2で得られたエチレン系共重合体のパイプ成形は、単軸押出機(L/D=22、圧縮比=3.5)を使用して、押出温度210〜230℃で外径32mm、厚さ2.9mmの規格になるように押出成形した。特性評価結果は表1に示した。
マグネシウム担持チタン系列のチーグラー・ナッタ触媒を使用し、実施例1〜2のように連続工程下で1−ブテンを共単量体としてエチレン共重合体を製造した。有機過酸化物0.7重量%、酸化防止剤0.3重量%を添加して実施例と同じ規格で化学架橋パイプを成形した。特性評価結果は表1に示した。
比較例1と同じ方法によりエチレン共重合体を製造し、シラン化合物2.0重量%、有機過酸化物0.3重量%、酸化防止剤0.2重量%を処方して実施例と同じ規格で水架橋パイプを成形した。特性評価結果は表1に示した。
比較例1と同じ方法によりエチレン共重合体を製造し、連続式2段スラリー重合工程を用い、共単量体は1−ブテンを使用した。1段反応器でエチレンホモ重合を行なった後に水素を除去して2段反応器へ移送し、エチレン/1−ブテン共重合を連続的に実施してバイモーダル分子量分布を持つエチレン系共重合体を製造した。得られたエチレン系共重合体を使用して実施例と同じ規格でパイプを成形した。特性評価結果は表1に示した。
溶液重合工程を用い、共単量体は1−オクテンを使用し、使われた触媒はチーグラー・ナッタ系を使用した。得られたエチレン系共重合体を使用して実施例と同じ規格でパイプを成形した。特性評価結果は表1に示した。
[tBu−O−(CH2)6−C5H4]2ZrCl2触媒を利用し、標準法によって製造した。連続式スラリー重合工程を用い、共単量体は1−ブテンを使用した。得られたエチレン系共重合体はバイモーダル分子量分布を持ち、パイプは実施例と同じ規格で成形した。特性評価結果は表1に示した。
本発明の実施例及び比較例で製造されたエチレン系共重合体の評価項目及び評価方法は次の通りである。外径32mm、厚さ2.9mmの規格でパイプを成形して、パイプ物性を評価した。
1)密度
ASTM D792、架橋剤を処方した試料は架橋剤処方前の試料で測定した。
2)溶融フロー指数(Melt Index)(2.16kg)
測定温度は190℃、架橋剤を処方した試料は架橋剤処方前の試料で測定した。
3)分子量分布
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を利用して数平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比で表し、架橋剤を処方した試料は架橋剤処方前の試料で測定した。
4)引張強度、伸び率
ASTM D638、3mm厚さのホットプレスシートを用いて、引張速度50mm/minで測定した。架橋剤が処方された試料は架橋させた形態で測定した。
5)耐環境応力亀裂性(ESCR)
ASTM D1693、10% Igepal CO−630 Solutionを使用して温度50℃条件下でF50(50%破壊)までの時間を測定した。架橋剤が処方された試料は架橋させた形態で測定した。
6)アイゾット衝撃強度(Izod Impact Strength)
ASTM D256、温度20℃で測定した。架橋剤が処方された試料は架橋させた形態で測定した。
パイプ成形時に作業線速(m/min)を尺度に加工性を良好、普通、不良と評価した。
1)95℃熱間内圧クリープ
成形されたパイプを95℃の熱水中で3.5Mpaの条件で試験応力を加えて破壊されるまでの時間を評価した。
2)パイプ外観
肉眼観察で良好、普通、不良と判定した。
3)臭い評価
成形されたパイプを20cm長さに10個ずつ切断して50℃の温水5リットル中に24時間浸水させた後、その水に悪い臭いがするかを良好、普通、不良と評価した。
4)パイプの施工性
パイプ施工時の熱接着性、柔軟性を尺度に施工性を良好、普通、不良と評価した。
5)経済性
原料及び工程コスト、パイプ製造コストなどを基準に経済性を良い、悪いと評価した。
Claims (8)
- 給水管パイプ用のポリエチレン共重合体において、
a)2種以上の相異なるメタロセン化合物を担体に担持した混成担持触媒を使用して、
b)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合により得られる
c)密度が0.930〜0.960g/cm3であり、
d)溶融フロー指数が0.3〜1.0g/10分(190度、2.16kg荷重条件)であり、
e)分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が5〜30であることを特徴とする非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。 - 前記メタロセン化合物が下記化学式1で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体:
Mは、4族遷移金属であり;
(C5R1)は、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、ヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであるか、または、C5の隣接した2つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルにより連結されてC4〜C8員環を形成したシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり;
Qは、ハロゲン族元素または炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルまたはヒドロカルビルであり;
pは、1または0であり;
前記R1に存在する少なくともいずれか1つの水素ラジカルは、下記化学式aで表示されるラジカル、化学式bで表示されるラジカル、または化学式cで表示されるラジカルで置換され;
Zは、酸素原子または硫黄原子であり;
R及びR’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル;またはアリールアルケニルラジカルであり;2つのR’は互いに連結されて環を形成してもよく;
Gは、炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、R’と連結されて環を形成してもよく;
Zが硫黄原子ならば、Gは必ずアルコキシまたはアリールオキシであり;
Gがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであれば、Zは、必ず酸素原子であり;
Zは、酸素原子または硫黄原子であり、2つのZのうち少なくともいずれか一つは酸素原子であり;
R及びR’’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、
Rは、R’’と連結されて環を形成してもよく、
2つのR’’は、水素ラジカルでなければ互いに連結されて環を形成してもよく;
R及びR’’’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり;
隣接した2つのR’’’は、互いに連結されて環を形成してもよく;
Rのうち少なくとも1つが水素ラジカルならば、R’’’はいずれも水素ラジカルでなく、R’’’のうち少なくとも1つが水素ラジカルならば、Rはいずれも水素ラジカルでない。 - 前記メタロセン組成物が、下記化学式2または下記化学式3で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体:
Mは、4族遷移金属であり;
(C5R3)、(C5R4)及び(C5R5)はそれぞれ同一または異なる炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはC5の隣接した2つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルにより連結されて、C4〜C16員環を1つ以上形成した置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり;
Qは、それぞれ同一または異なるハロゲンラジカルであるか、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるか、または炭素数1〜20のアルキリデンラジカルであり;
Bは、2つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとJR9 z−yとを共有結合により繋ぐ橋(架橋)であり、さらに前記シクロペンタジエニルは、炭素数1〜4のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンまたはゲルマニウム、アルキルホスフィンまたはアミンを含んでいる;
R9は、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルであり;
Jは、15族元素であるか、または16族元素であり;
Yは、酸素または窒素原子であり;
Aは、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、t−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチルまたはt−ブチルであり、
z−yは、1または2であり;
aは、4ないし8の整数であり;
(C5R3)、(C5R4)及び(C5R5)のR3、R4及びR5中に存在する少なくともいずれか1つの水素ラジカルが、前記請求項2に定義された化学式a、化学式bまたは化学式cから選択されたラジカルで置換された化合物である。 - 前記混成担持触媒を利用して得られた低分子量ポリオレフィンの分子量が1000ないし100,000であり、高分子量ポリオレフィンの分子量が低分子量ポリオレフィンの分子量より高くて10,000ないし1,000,000であることを特徴とする請求項1に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
- 前記エチレン系共重合体が1つのスラリーまたは気相単一反応器で製造されることを特徴とする請求項1に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
- 前記エチレン系共重合体が、2つ以上のスラリーまたは気相多段反応器で製造されることを特徴とする請求項1に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
- 前記α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−へキセン、1−ヘプテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ブタジエン、1,5−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、3−クロロメチルスチレンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
- 請求項1に記載のエチレン系共重合体で製造される非架橋方式の給水管パイプ用成形物。
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