NO337427B1

NO337427B1 - Etylenbasert kopolymer for ikke-kryssbundede vanntilførselsrør og støpemateriale for ikke-kryssbundede vanntilførselsrør

Info

Publication number: NO337427B1
Application number: NO20062232A
Authority: NO
Inventors: Ki Soo Lee; Choong Lee; Sangwoo Lee; Eunjung Lee; Soojeong Lee; Seungwoo Choi
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2016-04-11
Also published as: EP1732958B1; CN1906220A; US7304118B2; KR100646249B1; WO2006001588A1; JP5079333B2; KR20050098663A; EP1732958A4; EP1732958A1; NO20062232L; US20050228139A1; JP2007517087A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en etylenbasert kopolymer for ikke-kryssbundede vanntilførselsrør og støpemateriale for ikke-kryssbundede vanntilførselsrør, slik det framgår av patentkrav 1 og 6.

Bakgrunn

Vannforsyningsrør i plast er satt sammen av polyetylen, polyvinylklorid, polypropylen, polybuten og lignende. Slike plastrør har lavere stivhet enn et stålrør, støpejernsrør eller kopperrør, men forespørselen etter slike erøkende, på grunn av dens seighet, enkelhet ved installasjon, og overlegne resistens mot kjemikalier så som klor. Spesielt kan et polyetylenrør som har høyere seighet enn et polyvinylklorid- eller polypropylen rør varmebindes, og på den måten enkelt installeres. Polyetylenrørene har også høy motstand mot klor, som er i drikkevann, når det blir benyttet som et vanntilførselsrør. Forespørselen etter polyetylenrør derforøkende.

Konvensjonelle polyetylenrør har imidlertid blitt modifisert ved en kjemisk kryssbinding eller en fukt-kryssbinding fordi en polyetylenharpiks har dårlig resistens mot indre trykk og spenningskorrosjon (ESCR). En slik forbedring i de fysiske egenskapene av polyetylenharpiksen ved den kjemiske kryssbindingen, eller fukt-kryssbindingen og et eksempel på bruk av det til vannforsyningsrør er velkjente innen faget.

Et kjemisk kryssbundet rør er framstilt ved å ekstrudere en resinharpiksblanding inkludert polyetylen og et organisk peroksid så som dicumyl peroksid i en rørform mens harpiksblandingen varmes til en pyrolysetemperatur av det organiske peroksidet, eller høyere. Det organiske peroksidet blir pyrolysert til organiske radikaler. De organiske radikalene genererer polyetylenradikaler for å føre til kryssbindingen av polyetylen. Denne teknologien er omtalt i Japansk patentpublikasjon 45-035658.

Et fukt-kryssbundet rør er framstilt ved å blande polyetylen, en silanforbindelse så som vinyletoksysilan, et organisk peroksid og silanol kondenseringskatalysator, og deretter ekstrudere den resulterende blandingen i en rørform mens blandingen varmes. En silankryssbinding utføres ved å eksponere det støpte røret for fukt. Denne teknologien er omtalt i Japansk Patent Publikasjon Nr. Sho 48-001711 og 63-058090 og Japansk publikasjon Nr. Hei 2-253076 og 7-258496.

Japansk patent publikasjon Nr. Hei 8-073670 omtaler en kryssbundet polyetylenblanding inkludert en kopolymer av etylen og buten-1, med en spesifikk smelteindeks, Japansk Patent Publikasjon Nr. Hei 9-324081 omtaler et kryssbundet polyetylenrør framstilt ved bruk av polyetylen og en spesifikk antioksidant, og Japansk Patent Publikasjon Nr. Hei 3-1709031 omtaler et kryssbundet rør framstilt ved bruk av polyolefin med et antall doble bindinger. Japansk Patent Publikasjon Nr. Sho 57-170913 omtaler et kryssbundet rør framstilt ved bruk av polyetylen med en spesifikk densitet og molekylvekt, Japansk Patent Publikasjon Nr. Hei 9-020867 og 7-157568 omtaler et kryssbundet rør framstilt ved bruk av et silanmodifisert podet polyetylen med en smal molekylvektfordeling, og Japansk Patent Publikasjon Nr. Hei 7-041610 omtaler et kryssbundet rør for drikkevann, framstilt ved bruk av et spesifikt organisk peroksid. Japansk Patent Publikasjon Nr. Sho 60-001252 omtaler et kryssbundet rør framstilt ved bruk av et aktivert karbon, silika, og aluminiumoksid, Japansk

Patent Publikasjon Nr. Hei 10-182757 omtaler er rør for forsyning av vann eller varmt vann, framstilt ved å benytte et spesifikt organisk umettet silan og en spesifikk radikalgenerator, Japansk

Patent Publikasjon Nr. Hei 7-330992 omtaler en framgangsmåte for å framstille et rør ved bruk av en epoksy-forbindelse og Japansk Patent Publikasjon Nr. Hei 6-248089 omtaler et kryssbundet rør framstilt ved bruk av et høydensitetspolyetylen.

Polyetylenharpiks som blir benyttet som råmateriale i konvensjonelle teknologier er imidlertid framstilt ved bruk av en konvensjonell polymeriseringskatalysator så som en Ziegler-Natta katalysator eller vanadiumkatalysator. Bruk av en slik etylenpolymer forårsaker ulike problemer. Når de mer konvensjonelle etylenpolymerene som har en bred molekylvektsfordeling og flere komonomere inkorporert i komponenter med lav molekylvekt enn komponenter med høy molekylvekt benyttes for å framstille et kryssbundet rør, blir komponentene med lav molekylvekt hovedsakelig kryssbundet, mens komponentene med høy molekylvekt blir ikke tilstrekkelig kryssbundet. Det kryssbundede røret har derfor en dårligere mekanisk styrke og spesielt dårligere resistens mot sig ved høye temperaturer og innvendig trykk.

Når et fukt-kryssbundet rør støpes, burde en stor andel umettet silanforbindelse tilsettes slik at en tilstrekkelig silankryssbinding oppstår i forbindelsene med høy molekylvekt. Det silankryssbundede røret har en støtende lukt på grunn av den umettete silanforbindelsen. I prosessen med rørekstrudering er det vanskelig med bearbeidelse over lang tid, på grunn av støpegummi fra polyetylenrester.

Et metallorganisk katalysatorsystem omfatter en hovedkatalysator hvis hovedkomponent er en overgangsmetallforbindelse, hovedsakelig en gruppe IV metallisk og en organometallisk kokatalysator hvis hovedkomponent er aluminium. En slik katalysator gir en polymer med en smal molvektfordeling avhengig av de separate enkeltsete-egenskapene. Molekylvekten og molvektfordelingen av polyolefin er viktige faktorer ved bestemmelse av fluiditeten og mekaniske egenskaper som påvirker de fysiske egenskapene og bearbeidbarheten av en polymer. For å framstille ulike polyolefinprodukter, er det viktig å forbedre smeltebearbeidbarheten gjennom å styre molvektfordelingen (CA. Sperat, W.A. Franta, H.W. Starkweather Jr., J. Am. Chem. Soc, 75, 1953, 6127). Særlig for polyetylen er fysiske egenskaper så som seighet, stryke, ESCR osv. svært viktig. Derfor er det foreslått en framgangsmåte for å framstille et olefin som har en bimodal og bred molvektfordeling for å fremme mekaniske egenskaper i komponenter med høy molekylvekt og bearbeidbarheten i komponenter med lav vekt.

Nylig er forsøk på å framstille en etylenpolymer med en molvektfordeling på 2-3 ved bruk av en katalysator som resulterte fra en metallorganisk forbindelse og aluminiumoksan og lignende, omtalt i Japansk patentpublikasjon Nr. Sho 58-019309, 60-035006, 60-035007, 61-130314, 61-221208, 62-121709, og 62-121711. Japansk patentpublikasjon Nr. Hei 10-193468 omtaler et kryssbundet rør framstilt ved bruk av et polyetylen framskaffet med en metallorganisk katalysator. Ettersom denne etylenpolymeren har spesielt utilstrekkelig fluiditet på grunn av en smal molvektfordeling, blir det imidlertid generert varme i en ekstruder og en for tidlig kryssbinding oppstår delvis. Det ekstruderte røret har derfor en ujevn overflate og lavere mekanisk styrke.

De kjemisk tverrbundne rørene og de fukt-kryssbundede rørene er ikke egnet for drikkevann på grunn av de gjenværende ureagerte monomerene, fleksibiliteten ved montering er redusert og varmebinding er vanskelig.

Oppfinnerne forsøkte å designe en polyetylenblanding som kan opprettholde stivhet ved å øke innholdet av en komonomer i komponenter med høy molekylvekt og senke innholdet av en komonomer i komponenter med lav molekylvekt, for å framstille et rør som har tilstrekkelig resistens mot spenninger uten kryssbinding av polyetylenet. Som et resultat framstilte oppfinnerne en etylenbasert kopolymer som har en bimodal eller bred molvektfordeling og overlegen evne til bearbeidelse, resistens mot spenninger og ESCR på grunn av kopolymerisering av etylen og C3.20a-olefin som hovedsakelig inntreffer i kjeder med høy molekylvekt, ved å bruke en støttet hybridkatalysator hvorved en metallorganisk forbindelse som er egnet for å framstille et polyetylen med høy molekylvekt er støttet på en bærer, og fullfører dermed den foreliggende oppfinnelsen.

WO 2004/087770 Al beskriver en støttet metallorganisk katalysator brukt i framstilling av polyolefin, der flere enn to typer metallorganiske forbindelser bæres av et metalloksid, slik som silika, en framgangsmåte for framstilling av samme, og en framgangsmåte for framstilling av polyolefin ved bruk av samme.

US patentskrift 6,372,868 Bl er relatert til framgangsmåter for å introdusere multiple katalysatorer inn i en gass- eller slurryfasereaktor, særlig for oppstart av reaktoren.

Oppfinnelsen

Formålene angitt foran oppnås med en etylenbasert kopolymer ifølge patentkrav 1 og et støpemateriale ifølge patentkrav 6.

Den foreliggende oppfinnelsen framskaffer en etylenbasert kopolymer for ikke-kryssbundede vanntilførselsrør, idet rørene ikke avgir lukt,øker ikke belastningen på en ekstruder, genererer ikke varme og støpegummi fra polyetylenrest, beholder egenskapene av et termoplastharpiks som skal resirkuleres, er ikke dyrt, og kan støpes til et fleksibelt rør som det er enkelt å installere.

I samsvar med et aspekt av oppfinnelsen, er det framskaffet en etylenbasert kopolymer for kryssbundede vanntilførselsrør, oppnådd ved å kopolymerisere etylen og C3.2oa-olefin ved bruk av en støttet hybridkatalysator hvorved i det minste to ulike metallorganiske forbindelser er støttet på en bærer, den etylenbaserte kopolymeren har en densitet på 0,930-0,960 g/cm<3>, smelteindeks på 0,3-1,0 g/10 min (190 grader, 2,16 kg last) og en molvektfordeling (midlere vekt molekylvekt / midlere antall molekylvekt)på 5-30, der en første metallorganisk forbindelse er representert ved den følgende formelen: [ tBu- 0-( CH2) 6- CsHn] 2lrC\ 2, og en andre metallorganisk forbindelse er representert ved den følgende formelen: ['Bu-O-fCHzyCHaJSKCsH^<g->QaHgHZrCIz.

I det følgende vil oppfinnelsen beskrives i mer detalj.

Et polyetylen framstilt ved bruk av en metallorganisk katalysator, har en relativ smal molvektfordeling på grunn av en uniform molekylvekt og en mer uniform fordeling av a-olefin-komonomere i forhold til et polyetylen framstilt med en Ziegler-Natta katalysator, og overlegne fysiske egenskaper på grunn av reduksjon av bireaksjoner ved katalysatorrestene. Imidlertid har polyetylenet framstilt ved bruk av den metallorganiske katalysatoren dårligere bearbeidbarhet på grunn av en smal fordeling av molekylvekt, og spesielt har den senket produksjonsevne ved rørproduksjon betydelig, på grunn av effektene av ekstruderingslasten. Det er vanskelig å påføre polyetylenet framstilt ved bruk av en metallorganisk katalysator på produkt som skal ha overlegen resistens mot sig ved innvendig trykk og ESCR så som et vannforsyningsrør, på grunn av manglende innhold av etylen med høy molekylvekt, på samme nivå som smelteindeksen.

I den foreliggende oppfinnelsen blir imidlertid en støttet hybridkatalysator, hvor metallorganiske forbindelser er støttet på en bærer, benyttet for å framstille en etylenbasert kopolymer med en bimodal eller bred molvektfordeling og en molvektfordeling på 5-30, og dermed overlegne bearbeidbarhetsegenskaper ved støping av produktene og overlegen resistens mot sig ved innvendig trykk og ESCR på grunn av sterk kopolymerisering av a-olefin-komonomer i etylenkjeder med høy molekylvekt.

Den etylenbaserte kopolymeren har et etyleninnhold på 55-99 vekt %, og fortrinnsvis 65-98 vekt %, mer foretrukket 70-96 vekt %, og et C3.20a-olefininnhold på 1-45 vekt %, og fortrinnsvis 2-35 vekt % og mer foretrukket 4-20 vekt %.

Den støttete hybridkatalysatoren hvor i det minste to ulike metallorganiske forbindelser er støttet på en enkel bærer, blir benyttet for å framstille en etylenbasert kopolymer med en bimodal eller bred molvektfordeling, idet en metallorganisk forbindelse i den støttete hybridkatalysatoren (heretter forkortet til "en første metallorganisk forbindelse") blir benyttet for hovedsakelig å framstille et lavmolekylært polyetylen og den andre metallorganiske forbindelsen (heretter forkortet til "en andre metallorganisk forbindelse") blir benyttet for hovedsakelig å framstille en høymolekylær polyetylen. En høyytelses etylenbasert kopolymer hvor a-olefin-komonomere bindes sterkt til etylenkjeder med høy molekylvekt, kan framstilles ved funksjonen av de to metallorganiske forbindelsene.

Eksempler på en bærer som er nyttig for den støttete hybridkatalysatoren inkluderer silika tørket ved høye temperaturer, silika-aluminiumoksid, silika-magnesiumoksid, og lignende. Disse bærerne kan typisk inneholde oksider så som Na20, karbonater så som K2C03, sulfater så som BaS04, nitrater så som Mg(N03)2. Selv om en mindre mengde alkoholgrupper (-OH) på overflata av bæreren er foretrukket, er fjerning av alle alkoholgruppene praktisk umulig. Mengden av alkoholgruppene (-OH) er fortrinnsvis 0,1-10 mmol/g og mer foretrukket 0,1-1 mmol/g, og enda mer foretrukket 0,1-0,5 mmol/g. Mengden alkoholgrupper (-OH) på overflata kan styres av ulike framstillingsprosesser eller tørkeforhold på en støtte (for eksempel temperatur, tid og tørkemetode så som vakuum eller spraytørking). For å redusere bireaksjoner av noen alkoholgrupper (-OH) som er igjen etter tørking, kan det også benyttes en katalysator framstilt ved å kjemisk fjerne alkoholgrupper (-OH) mens svært reaktive siloksangrupper involvert i støttingen opprettholdes (Koreansk Patent Publikasjon No. 2001-003325).

I den støttete hybridkatalysatoren er de metallorganiske forbindelsene valgt fra de følgende forbindelsene:

Den første metallorganiske forbindelsen i den støttete hybridkatalysatoren er en forbindelse representert ved følgende formel:

Den andre metallorganiske forbindelsen i den støttete hybridkatalysatoren er en forbindelse representert av den følgende formel [<t>Bu-0-(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2.

Eksempler på en kokatalysator som er nyttig for å aktivere de metallorganiske forbindelsene, alkyl-aluminiumforbindelsene, så som trimetyl-aluminium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, trioctylaluminium, metylaluminoksan, etylaluminoksan, isobutylaluminoksan og butylaluminoksan, forbindelser basert på nøytral eller ionisk bor så som tripentafluorfenylbor og tributylammoniumtetrapentafluofrenylbor.

Et polyolefin med lav molekylvekt, framstilt ved bruk av den støttete hybridkatalysatoren har fortrinnsvis en molekylvekt mellom 1000 og 100 000 og et høymolekylært polyolefin framstilt ved bruk av den støttete hybridkatalysatoren har fortrinnsvis en molekylvekt som er større enn den av lav molekylvekt, fra 10 000 til 1 000 000.

En framgangsmåte for å framstille en etylenbasert kopolymer inkluderer kopolymerisering av etylen og C3.20a-olefin i nærvær av en støttet hybridkatalysator, hvorved i det minste to ulike metallorganiske forbindelser er støttet på en støtte.

Det vil si at en støttet hybridkatalysator framstilles ved sekvensiell tilsats av i det minste to forskjellige metallorganiske forbindelser med ulike polymeriseringsegenskaper for olefin, til en enkel støtte, og deretter blir en etylenbasert kopolymer med ulike egenskaper og en bimodal eller bred molekylvekt fordeling framstilt ved naturlige spesifikke olefinpolymeriseringsegenskaper av de respektive metallorganiske forbindelsene, ved bruk av den støttete hybridkatalysatoren.

Spesielt blir en etylenbasert kopolymer framstilt ved bruk av en støttet hybridkatalysator som lett kan kontrollere en molvektfordeling jevnt i en enkel reaktor ved å impregnere en første metallorganisk forbindelse som medfører et lavmolekylært olefin, og en andre metallorganisk forbindelse som medfører et høymolekylært olefin, og en kokatalysator med en enkel bærer.

Innholdet av gruppe IV-metall i den ferdig oppnådde støttete hybridkatalysatoren for olefinpolymerisering er 0,1 - 20 vekt %, fortrinnsvis 0,1-10 vekt % og mer foretrukket 1-3 vekt %.

Et molforhold mellom gruppe XVIII-metall/ et gruppe IV-metall på den støttete hybridmetallorganiske katalysatoren er 1-10 000, og fortrinnsvis 1-1 000, og mer foretrukket 10-100.

Molforholdet mellom den andre metallorganiske forbindelsen og den første metallorganiske forbindelsen er anbefalt i området 0,01 - 100 for å bedre styre en molekylvektsfordeling i målolefinet (Mw/Mn = 3~20).

Den støttete hybridkatalysatoren i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen kan benyttes for olefinpolymerisering uten behandling. Den kan også framstilles inn i en prepolymerisert katalysator ved å danne kontakt mellom den støttete hybridkatalysatoren og en olefinsk monomer så som etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen og 1-okten.

En polymeriseringsprosess som benytter den støttete hybridkatalysatoren kan være en løsningsprosess, en slurryprosess, en gassfaseprosess, og en kombinasjon av en slurry og gassfaseprosess, og fortrinnsvis en slurry- eller gassfaseprosess, og mer foretrukket en slurry- eller gassfaseprosess ved bruk av en enkeltreaktor.

Den støttete hybridkatalysatoren kan benyttes i en olefinpolymeriseringsprosess etter at den er fortynnet til en slurry ved bruk av et egnet C5.12alifatisk hydrokarbonløsningsmiddel, så som pentan, heksan, heptan, nonan, decan eller en isomer av det; et aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel, så som toluen eller benzen, eller et klorsubstituert hydrokarbonløsningsmiddel, så som diklormetan eller klorbenzen. Løsningsmidlet blir fortrinnsvis behandlet med et spor av aluminium for å fjerne katalytiske giftstoffer så som vann, luft og lignende.

Eksempler på olefiniske monomere som kan polymeriseres ved bruk av den støttete hybridkatalysatoren inkluderer etylen, propylen, a-olefin, syklisk olefin, og lignende. En dienisk olefinsk monomer eller trienisk olefinsk monomer som har to eller flere dobbeltbindinger, kan også polymeriseres. Eksempler på slike monomere inkluderer etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-icocen, norbornen, norbornadien, etylidennorbornen, vinylnorbornen, disyklopentadien, 1,4-butadien, 1,5-pentadien, 1,6-heksadien, styren, a-metylstyren, p-metylstyren, divinylbenzen, 3-klormetylstyren, og lignende. Disse monomerene kan også kopolymeriseres i kombinasjon.

Temperaturen for polymerisering av disse monomerene i nærvær av den støttete hybridkatalysatoren i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen, er 25-500 °C, fortrinnsvis 25-200 °C og mer foretrukket 50-100 °C. Polymeriseringstrykket er 1-100 Kgf/cm<2>, fortrinnsvis 1-50 Kgf/cm<2>, og mest foretrukket 5-40 Kgf/cm<2>.

Densiteten av den etylenbaserte kopolymeren påvirkes av mengden a-olefinkomonomer som benyttes. Det vil si, ettersom benyttet mengde a-olefinkomonomerøker, vil densiteten av den etylenbaserte kopolymeren avta. Ettersom mengden benyttet a-olefin-komonomer avtar, øker densiteten av den etylenbaserte kopolymeren. Densiteten av den etylenbaserte kopolymeren er fortrinnsvis 0,930 - 0,960 g/cm<3>, særlig 0,933 - 0,952 g/cm<3>for å oppnå optimal resistens mot sig ved innvendig trykk og spenningskorrosjon (ESCR) av produktene.

Smelteindeksen av den etylenbaserte kopolymeren er fortrinnsvis 0,3-1,0 g/10 min, særlig 0,4-0,8 g/10 min for å forhindre feil i produktstøpingen på grunn av fall og dårlig fluiditet i støpeprosessen.

En framgangsmåte for å framstille en etylenbasert kopolymer inkluderer kopolymerisering av etylen og a-olefin ved bruk av en støttet hybridkatalysator, hvorved i det minste to ulike metallorganiske forbindelser er støttet på en støtte i en kontinuerlig slurrypolymeriseringsreaktor ved 75-85 °C ved kontinuerlig tilførsel av etylen, et løsningsmiddel og C3.2oa-olefin ved et konstant forhold til reaktoren.

Ved framstillingen av den etylenbaserte kopolymeren, kan en antioksidant, et pigment for å justere fargen osv. benyttes i samsvar med den endelige bruken. En fenolbasert antioksidant blir vanligvis benyttet for å hindre termisk oksidasjon, og for å forbedre langtidsresistens overfor termisk oksidasjon når den passerer gjennom en ekstruder, og en typisk fargestampløsning benyttes som pigment for å justere fargen.

Ettersom den etylenbaserte kopolymeren oppnådd i den foreliggende oppfinnelsen har overlegen bearbeidbarhetsevne, resistens mot sig ved innvendig trykk og ESCR, kan den benyttes for å framstille vanntilførselsrør uten kryssbinding når rørene støpes. Ettersom den etylenbaserte kopolymeren i seg selv blir benyttet som råmateriale, er en blandingsprosess med en tverrbinder derfor ikke nødvendig. Den etylenbaserte kopolymeren er lett å bearbeide i en typisk ekstruder uten modifikasjoner av et hjelpemiddel og kraft-forbruket er holdt fast og dermed er bearbeidingskostnadene redusert.

Dannelsen av lukt er forhindret ettersom ureagert tverrbinder ikke blir igjen. Røret som er framstilt ved bruk av den etylenbaserte kopolymeren i samsvar med foreliggende oppfinnelse, er derfor mer egnet som vannforsynings-rør enn konvensjonelle rør framstilt med en framgangsmåte med kjemisk kryssbinding eller fukt-kryssbinding.

Eksempler

Oppfinnelsen vil nå beskrives i nærmere detalj med henvisning til de følgende eksemplene. De følgende eksemplene er bare for illustrative formål og er ikke ment å begrense omfanget av oppfinnelsen.

Organiske reagenser og løsningsmidler nødvendig for framstillingen av en katalysator og polymerisering ble skaffet fra Aldrich og renset med standardiserte framgangsmåter. Etylen ble skaffet fra Applied Gas Technology som et produkt med høy renhet, og filtrert for å fjerne fukt og oksygen før polymerisering. Katalysert syntese, støtting og polymerisering ble utført isolert fra luft og fukt, for å sikre reproduserbarhet.

Et 300 MHZ NMR (Bruker) spekter ble oppnådd for å identifisere katalysatorstrukturen. En tilsynelatende densitet ble bestemt med Apparent Density Tester 1132 (tilgjengelig fra APT Institute fr Prftechnik) i samsvar med DIN 53466 og ISO R 60.

Framstillingseksempel 1 Framstilling av en første metallorganisk katalysator - Syntese av fBu- O-( CHJrCsHJJrCh.

t-Butyl-0-(CH2)6-CI ble framstilt ved bruk av 6-klorheksanol i samsvar med en framgangsmåte rapportert i litteraturen (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)) og ble reagert med NaCp for å oppnå t-Butyl-0-(CH2)6-C5H5(utbytte: 60%, kokepunkt 80 °C /0,1 mmHg). 1 ekvivalent n-BuLi ble dråpevis satt til den oppnådde t-Butyl-0-(CH2)6-C5H5-liganden, og deretter ble blandingen reagert med 0,5 ekvivalenter av ZrCl4(THF)2ved -20 °C eller lavere for å oppnå et hvitt fast bunnfall [<t>Bu-0-(CH2)6- C5H4]2ZrCl2(utbytte: 92%).

<J>H NMR (300 MHz, CDC13): 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 3

3,31 (t, 6,6 Hz, 2 H), 2,62 (t, J = 8 Hz), 1,7 - 1,3 (m, 8 H), 1,17 (s, 9 H); 13C NMR (CDC13): 135,09, 116,66,112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, 26,00.

Framstillingseksempel 2: Framstilling av en andre metallorganisk katalysator - Syntese av fBu- O-( CH2) 6( CH3) Si( C5H4)( 9- C13H9)] ZrCI2

En<t>Bu-0-(CH2)6CI forbindelse og Mg(O) ble reagert i et dietyleter (Et20) løsningsmiddel for å oppnå 0,14 mol 'Bu-O-fCH^MgCI løsning, som er et Grignard reagens. Deretter ble en MeSiCl3-forbindelse (24,7 mL, 0,21 mol) tilsatt, ved -100 °C. Røring ble utført over tre timer ved romtemperatur. Deretter ble løsningen filtrert og tørket ved vakuum for å oppnå en 'Bu-0-(CH2)6SiMeCl2forbindelse (utbytte: 84 %).

En fluorenyllitium (4,82 g, 0,028 mol)/heksan (150 ml) -løsning ble sakte i løpet av to timer tilsatt en 'Bu-CMCH^eSiMeClz(7,7 g, 0,028 mol) -løsning løst i heksan (50 ml), ved -78 °C . Et hvitt bunnfall (LiCI) ble filtrert ut, og ekstraksjon ble utført ved bruk av heksan. Alle flyktige materialer ble fjernet ved vakuumtørking for å oppnå en blek gul oljeaktig forbindelse (<t>Bu-0-(CH2)6)SiMe(9-C13H10) (utbytte: 99 %).

Et THF løsningsmiddel (50 ml) ble tilsatt, og en reaksjon med en C5H5Li (2,0 g, 0,028 mol)/THF (50 ml) -løsning ble utført ved romtemperatur i løpet av 3 timer. Alle flyktige materialer ble fjernet ved vakuumtørking og ekstraksjon ble utført ved bruk av heksan for å oppnå en oransje oljeaktig forbindelse ('Bu-O-fCH^eHCHaJSKCsHsH<g->CjaHio) forbindelse, som er målliganden (utbytte: 95 %). Strukturen av liganden ble identifisert ved<1>H NMR.

<J>H NMR(400MHz, CDC13): 1,17, 1,15 (t-BuO, 9H, s), -0,15, -0,36 (MeSi, 3H, s), 0,35, 0,27 (CH2, 2H, m), 0,60, 0,70 (CH2, 2H, m), 1,40, 1,26 (CH2, 4H, m), 1,16, 1,12 (CH2, 2H, m), 3,26 (tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2,68 (metylenCpH, 2H, brs), 6,60, 6,52, 6,10 (CpH, 3H, brs), 4,10, 4,00 (FluH, 1H, s), 7,86 (FluH, 2H, m), 7,78 (FluH, 1H, m), 7,53 (FluH, 1H, m), 7,43-7,22 (FluH, 4H, m). 2 ekvivalenter av n-BuLi ble satt til en ('Bu-O-fCH^eHCHaJSKCsHsM<g->CaaHao) (12 g, 0,028 mol)/THF (100 mol) løsning ved -78 °C. Oppvarming til romtemperatur, ble en reaksjon ble utført i løpet av 4 timer, for å oppnå en oransje fast forbindelse ('Bu-O-fCH^eHCHaJSKCsHsLiH<g->CaaHaoLi) (utbytte: 81<%>)<.>

En løsning av dilitiumsalt (2,0 g, 4,5 mmol)/eter (30 ml) ble sakte tilsatt til en ZrCI4(1,05 g, 4,50 mmol)/eter (30 ml) -suspensjon ved -78 °C. Det ble utført en reaksjon i 3 timer, ved romtemperatur. Alle flyktige materialer ble fjernet ved vakuumtørking, og den resulterende oljeholdige væsken ble filtrert ved å tilsette et diklormetanløsningsmiddel. Den filtrerte løsningen ble vakuumtørket, og heksan ble tilsatt for å medføre utfelling. Det resulterende bunnfallet ble vasket mange ganger med heksan for å oppnå en rød fast racemisk forbindelse ('Bu-O-(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2(utbytte: 54 %).

<J>H NMR (400MHz, CDC13): l,19(t-BuO, 9H, s), l,13(MeSi, 3H, s), 1,79(CH2, 4H, m), 1,60(CH2, 4H, m), 1,48(CH2, 2H, m), 3,35(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6,61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5,76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8,13(FluH, 1H, m), 7,83(FluH, 1H, m), 7,78(FluH, 1H, m), 7,65(FluH, 1H, m), 7,54(FluH, 1H, m), 7,30(FluH, 2H, m), 7,06(FluH, 1H, m)<13>C NMR (400MHz, CDC13): 27,5(Me3CO, q, UC-H=124Hz), -3,3( MeSi, q, UC-H=121Hz), 64,6, 66,7, 72,4, 103,3, 127,6, 128,4, 129,0 (7C, s), 61,4(Me3COCH2, t, UC-H=135Hz), 14,5(/psoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33,1, 30,4, 25,9, 22,7(4C, t, UC-H=119Hz), 110,7, 111,4, 125,0, 125,1, 128,8, 128,1, 126,5,125,9, 125,3, 125,1,125,0, 123,8 (FluC og CpC, 12C, d, DC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz).

Framstillingseksempel 3: Framstilling av en støttet hybridkatalysator

Silika (XPO 2412, Grace Davison) ble dehydrert i 15 timer ved 800 °C i vakuum. 1,0 g av silikaet ble plassert i 3 glassreaktorer. Etter tilsats av 10 ml heksan, ble det tilsatt 10 ml av en heksanløsning for å løse opp den første metallorganiske forbindelsen framstilt i framstillingseksempel 1. Deretter ble reaksjonen utført i 4 timer ved 90 °C mens det ble rørt i reaktoren. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble heksanet fjernet ved lagseparasjon. Etter vasking tre ganger med 20 ml heksanløsning, ble heksanet fjernet ved avsug for å oppnå et fast pulver. En metylaluminoksanløsning (MAO) inneholdende 12 mmol aluminium i en toluen-løsning ble satt til ved 40 °C under røring. Den ureagerte aluminiumsforbindelsen ble fjernet ved vasking med en tilstrekkelig mengde toluen. Deretter ble det gjenværende toluenet fjernet ved avsug ved 50 °C.

For å framstille en hybridkatalysator ble en toluenløsning hvor den andre metallorganiske forbindelsen framstilt i framstillingseksempel 2, er oppløst, overført til en glassreaktor. En reaksjon ble utført ved 40 °C, mens det ble rørt i reaktoren. Etter vasking med en tilstrekkelig mengde toluen, ble det utført tørking for å oppnå et pulver. Den resulterende støttete hybrid-katalysatoren kan benyttes som en katalysator uten ytterligere behandling. Alternativt kan etylen ved 2 bar overtrykk (30 psig) tilsettes i 2 minutter, og en prepolymerisering kan utføres i 1 time ved romtemperatur. Pulveret ble vakuumtørket for å oppnå en fast katalysator.

Eksempel 1 og 2

1 kg av den støttete hybridkatalysatoren i framstillingseksempel 3 ble syntetisert. Den syntetiserte katalysatoren ble plassert i en forseglet beholder under nitrogenatmosfære, emulgert i 50 I renset heksan, og plassert inne i en 100 I tankreaktor med røring. Tankreaktoren ble kjørt med røring på 200 opm. Polymeriseringen ble utført i en 200 L tankreaktor for høyt trykk med kontinuerlig røring, reaktoren er forsynt med en mekanisk rører, i stand til å styre temperaturen og røring kontinuerlig ved 250 opm. Polymerslurryen som ble fjernet fra reaktoren, ble ført gjennom en sentrifuge og en tørket for å oppnå et pulver. Etylen ble tilført ved en hastighet på 10-15 kg/time ved 80 °C. Mengden injisert katalysator ble kontrollert slik at etylentrykket forble ved 8-9 kgf/cm<2>. 10 ml av katalysatoren ble injisert ved tidsintervall. Polymeriseringstiden ble kontrollert ved mengden løsningsmiddel, slik at oppholdstiden i reaktoren var 2-3 timer. 1-Buten ble benyttet ved en a-olefin for å identifisere kopolymerisering-egenskapene. En liten mengde hydrogen ble satt til for å kontrollere molekylvekten.

To etylenbaserte kopolymere (eksempel 1 og 2) ble framstilt med ulik injeksjonsmengde av den støttete hybridkatalysatoren framstilt i framstillingseksempel 3, i betraktning av etylenpolymeriserings aktiviteten og responsen til 1-buten som komonomer og hydrogen for molekylvektkontroll. Aktiviteten, tilsynelatende densitet, densitet, molekylvekt, molekylvektfordeling, og grunnleggende fysiske egenskaper av hver etylenbaserte kopolymer er vist i tabell 1. Katalysatoren i samsvar med foreliggende oppfinnelse forårsaket ingen prosessavbrytelser på grunn av begroing. Den tilsynelatende densiteten av polymeren var god, i området 0,3-0,5 g/ml.

Eksempel 3 og 4

De etylenbaserte kopolymerene oppnådd i eksempel 1 og 2 ble ekstrudert ved bruk av en enkeltskrueekstruder (L/D=22, kompresjonsforhold = 3,5) ved 210-230 °C for å oppnå rør med en ytre diameter på 32 mm og en tykkelse på 2,9 mm. Resultatene av evalueringen av egenskapene er vist i tabell 1.

Sammenligningseksempel 1

En etylenkopolymer ble framstilt ved bruk av en Mg støttet Ti type Ziegler Natta -katalysator, og ved bruk av 1-buten som en komonomer i en kontinuerlig prosess som i eksempel 1 og 2. 0,7 vekt % av et organisk oksid og 0,3 vekt % av en antioksidant ble satt til etylenkopolymeren. Blandingen ble deretter ekstrudert for å oppnå et kjemisk kryssbundet rør med de samme dimensjonene som eksemplene ovenfor. Resultatene av evalueringen av egenskapene er vist i tabell 1.

Sammenligningseksempel 2

En etylenkopolymer ble framstilt på samme måte som i sammenligningseksempel 1. 2,0 vekt % av en silanforbindelse, 0,3 vekt % av et organisk peroksid og 0,2 vekt % av en antioksidant ble satt til etylenkopolymeren. Blandingen ble ekstrudert for å oppnå et fukt-kryssbundet rør med de samme dimensjonene som eksemplene ovenfor. Resultatene av evalueringen av egenskapene er vist i tabell 1.

Sammenligningseksempel 3

En etylenkopolymer ble framstilt ved bruk av 1-buten som en komonomer på samme måte som i sammenligningseksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet en kontinuerlig totrinns slurrypolymeriseringsprosess. En etylen-homopolymerisering ble utført i en førstetrinns reaktor. Etter fjerning av hydrogen, ble resultanten overført til en andretrinns reaktor. En kopolymerisering av etylen/l-buten ble kontinuerlig utført for å oppnå en etylenbasert kopolymer med en bimodal molvektfordeling. Den oppnådde etylenbaserte kopolymeren ble ekstrudert for å oppnå et rør med de samme dimensjonene som i eksemplene ovenfor. Resultatene av vurderingen av egenskapene er vist i tabell 1.

Sammenligningseksempel 4

En etylenbasert kopolymer ble framstilt ved bruk av en løsningspolymeriseringsprosess, 1-okten som en komonomer, og en Ziegler-Natta-katalysator. Den oppnådde etylenbaserte kopolymeren ble ekstrudert for å oppnå et rør med de samme dimensjonene som i eksemplene ovenfor. Resultatene av vurderingen av egenskapene er vist i tabell 1.

Sammenligningseksempel 5

En etylenbasert kopolymer ble framstilt ved bruk av en ['Bu-O-fCF^e-CsFUhZrCU -katalysator i samsvar med en standardisert framgangsmåte. En kontinuerlig slurrypolymeriseringsprosess ble benyttet, og 1-buten ble benyttet som komonomer. Den oppnådde etylenbaserte kopolymeren hadde en bimodal molekylvektfordeling. Et rør med de samme dimensjonene som i eksemplene ovenfor ble støpt. Resultatene av vurderingen av egenskapene er vist i tabell 1.

Eksperimentelt eksempel

Egenskapene som vurderes og framgangsmåtene for vurderingen av de etylenbaserte kopolymerene framstilt i eksemplene ovenfor i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen, samt sammenligningseksemplene ovenfor; er som følger. Rørene med en ytre diameter på 32 mm og en tykkelse på 2,9 mm ble støpt, og de fysiske egenskapene ble vurdert.

1. Fysiske egenskaper av råmaterialene

1) Densitet

Densitet ble bestemt i samsvar med ASTM D892. For en prøve inneholdende en tverrbinder, ble målene utført før tverrbinderen ble tilsatt.

2) Smelteindeks

Smelteindeksen var ved 190 °C. For en prøve inneholdende en kryssbinder, ble målene utført før kryssbinderen ble tilsatt.

3) Molvektfordeling

En antall midlere molekylvekt, en vekt midlere molekylvekt, og en Z midlere molekylvekt ble bestemt ved gelpenetreringskromatografi (GPC). Den er representert ved et forhold mellom vekt midlere molekylvekt og antall midlere molekylvekt. For en prøve inneholdende en kryssbinder, ble målene utført før kryssbinderen ble tilsatt.

4) Strekkstyrke, utvidelse

I samsvar med ASTM D638, er det målt ved bruk av et 2 mm tykt varmt trykkark (eng. press sheet) ved en tøyningshastighet på 50 mm/time. For en prøve inneholdende en kryssbinder, ble målene utført før kryssbinderen ble tilsatt.

5) ESCR

I samsvar med ASTM D1693, ble ESCR bestemt ved å ta tiden inntil F50 (50 % brudd) ved bruk av 10 % Igepal CO-630 løsning ved 50 °C. For en prøve inneholdende en kryssbinder, ble målene utført før kryssbinderen ble tilsatt.

6) Izod slagstyrke

I samsvar med ASTM D256 ble den målt ved 20 °C. For en prøve inneholdende en kryssbinder, ble målene utført før kryssbinderen ble tilsatt.

2. Bearbeidbarhet av rør

Bearbeidbarheten av rør ble klassifisert som "god", "rimelig" og "dårlig" på basis av en linjehastighet (m/min) ved støping av rørene.

3. Fysiske egenskaper av rørene

1) Resistens mot sig ved innvendig trykk ved 95 °C.

En spenningstest ved 3,5 Mpa ble utført på de støpte rørene i varmt vann ved 95 °C og nedbrytningstiden ble registrert.

2) Utseende av rør

Utseende av rør ble observert med det blotteøyet og klassifisert som "god", "rimelig" og "dårlig".

3) Lukt

Det støpte røret ble kuttet i 10 deler for å ha en lengde på 20 cm, og senket ned i 5 I varmt vann ved 50 °C i 24 timer. Deretter ble lukten av vannet klassifisert som "god", "rimelig" eller "dårlig".

4) Enkelhet ved installasjon av rør

Enkelheten ved installasjon av rørene ble klassifisert som "god", "rimelig" eller "dårlig" basert på basis av sannsynligheten for termisk binding og fleksibilitet ved installasjon av rørene.

5) Kostnadseffektiviteten.

Kostnadseffektiviteten ble klassifisert som "god" eller "dårlig" på basis av kostnadene for råmateriale og framgangsmåte samt framstillingskostnadene for rørene. Som det framgår av tabell 1, når de etylenbaserte kopolymerene oppnådd i eksempel 1 og 2 anvendes til vannforsyningsrør, er rørene, ettersom det ikke er utført kryssbinding, mer egnet for drikkevann enn de tverrbundne rørene framstilt i sammenligningseksempel 1 og 3 på grunn av kostnadseffektivitet og ingen lukt, de kan dessuten bli termisk bundet, og på den måten enkelt installert. Produktet av sammenligningseksempel 3 har en bimodal molekylvektfordeling tilsvarende produktene i eksempel 1 og 2, men har en begrensning i mengden tilsatt komonomer på grunn av Ziegler-Natta-katalysatoren, og har derfor for høy densitet til å anvendes til produkter som skal ha fleksibilitet, så som et vannforsyningsrør, og har lav produktivitet på grunn av lav Ml. Produktet av sammenligningseksempel 4 ved bruk av 1-oktent som komonomer, har tilstrekkelige fysiske egenskaper men er ufordelaktig kostnadsmessig på grunn av høy pris på komonomeren og framstillingskostnader for løsningspolymerisering. Produktet av sammenligningseksempel 5 benytter en metallorganisk katalysator som i eksemplene, men har dårlig bearbeidbarhet på grunn av en typisk smal enkel molekylvektfordeling og er vanskelig å bearbeide i vanlige ekstrudere.

Industriell anvendbarhet

Den etylenbaserte kopolymeren i samsvar med foreliggende oppfinnelse har ingen luktproblemer når den benyttes for vanntilførselsrør ettersom den ikke er kryssbundet, og medfører ikkeøkning i belastning på ekstruderen, varme og støpegummi fra polyetylen rest. Den etylenbaserte komonomeren er heller ikke dyr ettersom en sammensetningsprosess for en kryssbinder ikke er påkrevd og røret støpt fra denne har tilstrekkelig fleksibilitet og kan lett installeres ved termisk binding.

Claims

1. Etylenbasert kopolymer for ikke-kryssbundede vanntilførselsrør, framskaffet ved kopolymerisering av etylen og et C3.20a-olefin ved bruk av en støttet hybridkatalysator der i det minste to ulike metallocenforbindelser støttes på en bærer, hvorved den etylenbaserte kopolymeren har en densitet på 0,930-0,960 g/cm<3>, en smelteindeks på 0,3-1,0 g/10 min (190 grader, 2,16 kg last), og en molvektfordeling (midlere vekt molvekt/midlere antall molvekt) på 5-30, der en første metallocenforbindelse er representert ved følgende formel:

og en andre metallocenforbindelse er representert ved den følgende formelen

2. Etylenbasert kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat et polyolefin med lav molekylvekt, oppnådd ved bruk av den støttete hybrid-katalysatoren har en molekylvekt mellom 1000 og 100 000 og et polyolefin med høy molekylvekt har en molekylvekt som er høyere enn polyolefinet med lav molekylvekt, og er fra 10 000 til 1 000 000.

3. Etylenbasert kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den er framstilt i en slurry, eller gassfase-enkel-reaktor.

4. Etylenbasert kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat er framstilt i en eller flere slurry- eller gassfase- flertrinns reaktorer.

5. Etylenbasert kopolymer i samsvar med krav 1,karakterisert vedat a-olefin er etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-icocen, norbornen, norbornadien, etylidennorbornen, vinylnorbornen, disyklopentadien, 1,4-butadien, 1,5-pentadien, 1,6-heksadien, styren, a-metylstyren, p-metylstyren, divinylbenzen, 3-klormetylstyren, eller en blanding av disse.

6. Støpemasse for ikke kryssbundede vanntilførselsrør, framstilt ved bruk av den etylenbaserte kopolymeren i samsvar med krav 1.