JPH07330992A - シラン変性ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ - Google Patents
シラン変性ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブInfo
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- JPH07330992A JPH07330992A JP11998194A JP11998194A JPH07330992A JP H07330992 A JPH07330992 A JP H07330992A JP 11998194 A JP11998194 A JP 11998194A JP 11998194 A JP11998194 A JP 11998194A JP H07330992 A JPH07330992 A JP H07330992A
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- modified polyolefin
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- polyolefin
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】シラン変性ポリオレフィン組成物の押出成形性
を損なうことなく、かつ水分の存在下で速やかに架橋で
きる水架橋ポリオレフィンを得る。 【構成】シラン変性ポリオレフィン１００重量部に対
し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部および
エポキシ化合物０．０１〜１０重量部を配合してなるこ
とを特徴とするシラン変性ポリオレフィン組成物。
を損なうことなく、かつ水分の存在下で速やかに架橋で
きる水架橋ポリオレフィンを得る。 【構成】シラン変性ポリオレフィン１００重量部に対
し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部および
エポキシ化合物０．０１〜１０重量部を配合してなるこ
とを特徴とするシラン変性ポリオレフィン組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシラン変性ポリオレフィ
ン組成物の押出成形性を損なうことなく、かつ水分の存
在下で速やかに架橋できるシラン変性ポリオレフィン組
成物およびそれからなる熱収縮チューブに関する。
ン組成物の押出成形性を損なうことなく、かつ水分の存
在下で速やかに架橋できるシラン変性ポリオレフィン組
成物およびそれからなる熱収縮チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】シラン変性ポリオレフィンの各種成形加
工品は、成形加工後に水分の存在下で架橋できることを
利用して、耐熱性、耐ストレスクラッキング性、熱収縮
特性などに優れた成形品、シート、チューブ、熱収縮チ
ューブおよび電線などの被覆材として広く使用されてい
る。
工品は、成形加工後に水分の存在下で架橋できることを
利用して、耐熱性、耐ストレスクラッキング性、熱収縮
特性などに優れた成形品、シート、チューブ、熱収縮チ
ューブおよび電線などの被覆材として広く使用されてい
る。
【０００３】ポリオレフィンを架橋する方法としては、
シラン変性ポリオレフィンにシラノール縮合触媒を混合
後、温水あるいは高温恒湿槽で架橋する水架橋方法の他
に電子線照射による架橋および過酸化物による化学架橋
などの架橋方法が知られているが、水架橋方法は、成形
品を水分の存在下で加水分解、縮合させることによって
架橋できるため、簡便な架橋方法として広く使用されて
いる。
シラン変性ポリオレフィンにシラノール縮合触媒を混合
後、温水あるいは高温恒湿槽で架橋する水架橋方法の他
に電子線照射による架橋および過酸化物による化学架橋
などの架橋方法が知られているが、水架橋方法は、成形
品を水分の存在下で加水分解、縮合させることによって
架橋できるため、簡便な架橋方法として広く使用されて
いる。
【０００４】シラン変性ポリオレフィンとしては、特公
昭４８−１７１１号公報に記載のポリオレフィンにビニ
ルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物とパー
オキサイドなどの遊離ラジカル発生剤の存在下で遊離ラ
ジカル発生剤の分解温度以上に加熱するシラングラフト
ポリオレフィンおよび特開昭５５−９６１１号公報や特
開昭５７−２０８００６号公報に記載のエチレンとエチ
レン性不飽和シラン化合物とから主としてなるシラン共
重合ポリオレフィンにジブチルスズジラウレートなどの
シラノール縮合触媒を混合することによって得られるシ
ラン共重合ポリオレフィンが知られている。
昭４８−１７１１号公報に記載のポリオレフィンにビニ
ルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物とパー
オキサイドなどの遊離ラジカル発生剤の存在下で遊離ラ
ジカル発生剤の分解温度以上に加熱するシラングラフト
ポリオレフィンおよび特開昭５５−９６１１号公報や特
開昭５７−２０８００６号公報に記載のエチレンとエチ
レン性不飽和シラン化合物とから主としてなるシラン共
重合ポリオレフィンにジブチルスズジラウレートなどの
シラノール縮合触媒を混合することによって得られるシ
ラン共重合ポリオレフィンが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例のシラン変性ポリオレフィンは８０〜１００℃の温
水槽や高温恒湿槽に投入して架橋されるが、架橋に長時
間を要するため、不飽和シラン化合物の種類（特開昭５
７−２０８００６号公報）や架橋助剤（特開昭６２−１
０６９４７号公報）および水分との接触を高める方法
（特開昭６０−２５４５２０号公報）などが提案されて
いる。
知例のシラン変性ポリオレフィンは８０〜１００℃の温
水槽や高温恒湿槽に投入して架橋されるが、架橋に長時
間を要するため、不飽和シラン化合物の種類（特開昭５
７−２０８００６号公報）や架橋助剤（特開昭６２−１
０６９４７号公報）および水分との接触を高める方法
（特開昭６０−２５４５２０号公報）などが提案されて
いる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、シラン変性ポ
リオレフィンにおける上記問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、シラン変性ポリオレフィン１００重量部に対
し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部および
エポキシ化合物０．０１〜１０重量部を配合してなるこ
とを特徴とするシラン変性ポリオレフィン組成物にする
ことによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水分
の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリオレフィンが
得られることを見い出し本発明に到達した。
リオレフィンにおける上記問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、シラン変性ポリオレフィン１００重量部に対
し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部および
エポキシ化合物０．０１〜１０重量部を配合してなるこ
とを特徴とするシラン変性ポリオレフィン組成物にする
ことによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水分
の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリオレフィンが
得られることを見い出し本発明に到達した。
【０００７】本発明において、シラン変性ポリオレフィ
ンとしては、シラングラフト化ポリオレフィン、シラン
共重合ポリオレフィンなどのシラン変性ポリオレフィン
が挙げられ、シラングラフト化ポリオレフィンは、一般
に知られている高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレンなど
のポリエチレンおよびアイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体な
どのエチレン系共重合体、上記のポリエチレンとエチレ
ン系共重合体の配合物などのポリオレフィンにビニルト
リメトキシシランなどの不飽和シラン化合物と少量のジ
クミルパーオキサイドなどのパーオキサイドを添加して
約２００℃の押出機中で反応させることによって製造さ
れる。また、シラン共重合ポリオレフィンは、エチレン
とエチレン性不飽和シラン化合物の共重合体であり、好
適なエチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニ
ルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランなどが挙げられる。エチレン性不飽和シ
ラン化合物の共重合量は、通常０．１〜１５重量％、特
に０．１〜５重量％であることが好ましい。また、エチ
レンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合は、両
者の共重合が生じる任意の方法で行うことができる。例
えば、圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ2 、温度１００
〜４００℃の条件下で重合開始剤およびエチレンと共重
合し得る共単量体、連鎖移動剤の存在下に槽型または管
型反応器中などで共重合を行う。また、エチレンと共重
合し得る共単量体としては、酢酸ビニル、カルボン酸ビ
ニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸アミドのような（メ
タ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニル
フェニルエーテルなどが挙げられ、反応器中に同時に、
あるいは段階的に添加される。
ンとしては、シラングラフト化ポリオレフィン、シラン
共重合ポリオレフィンなどのシラン変性ポリオレフィン
が挙げられ、シラングラフト化ポリオレフィンは、一般
に知られている高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレンなど
のポリエチレンおよびアイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体な
どのエチレン系共重合体、上記のポリエチレンとエチレ
ン系共重合体の配合物などのポリオレフィンにビニルト
リメトキシシランなどの不飽和シラン化合物と少量のジ
クミルパーオキサイドなどのパーオキサイドを添加して
約２００℃の押出機中で反応させることによって製造さ
れる。また、シラン共重合ポリオレフィンは、エチレン
とエチレン性不飽和シラン化合物の共重合体であり、好
適なエチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニ
ルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランなどが挙げられる。エチレン性不飽和シ
ラン化合物の共重合量は、通常０．１〜１５重量％、特
に０．１〜５重量％であることが好ましい。また、エチ
レンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合は、両
者の共重合が生じる任意の方法で行うことができる。例
えば、圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ2 、温度１００
〜４００℃の条件下で重合開始剤およびエチレンと共重
合し得る共単量体、連鎖移動剤の存在下に槽型または管
型反応器中などで共重合を行う。また、エチレンと共重
合し得る共単量体としては、酢酸ビニル、カルボン酸ビ
ニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸アミドのような（メ
タ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニル
フェニルエーテルなどが挙げられ、反応器中に同時に、
あるいは段階的に添加される。
【０００８】本発明におけるシラノール縮合触媒として
は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進しうる
ものが一般に使用できる。たとえば、錫、亜鉛、鉄、
鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無
機酸および有機酸であり、具体的には、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルス
ズジラウレートなどが好ましく用いられる。シラノール
縮合触媒の配合量は、シラン変性ポリオレフィン１００
重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．００１〜５重量部である。
は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進しうる
ものが一般に使用できる。たとえば、錫、亜鉛、鉄、
鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無
機酸および有機酸であり、具体的には、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルス
ズジラウレートなどが好ましく用いられる。シラノール
縮合触媒の配合量は、シラン変性ポリオレフィン１００
重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．００１〜５重量部である。
【０００９】本発明におけるエポキシ化合物としては、
グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、グリシジ
ルエステル、ジグリシジルエステルの化合物などが好ま
しく挙げられ、具体例としては、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、レゾーシンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテト
ラメチレングリコールエーテル、アリルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコ
ールグリシジルエーテル、ρ−ターシャリブチルフェニ
ルグリコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコール
ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アディピ
ックアシッドジグリシジルエステル、Ｏ−フタル酸ジグ
リシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアネート、グリシジルフタルイミド、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、バーサティク酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、飽和脂肪酸ジグリシジルエステル、
安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジル
エステル、ターシャリブチルフェニルグリシジルエステ
ルなどが挙げられる。また、ジブロムフェニルグリシジ
ルエーテル、ジブロムネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテルのように臭素や塩素で置換されているエポ
キシ化合物であっても使用できる。また、上記のエポキ
シ化合物は、１種あるいは２種以上混合して用いても良
い。エポキシ化合物の配合量は、シラン変性ポリオレフ
ィン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．００１〜５重量部であり、１０重量部を越す
配合量では、押出成形時の押出機内で局部的にゲル化が
進行して成形品の外観が著しく悪化する。また、０．０
０１重量部より少ない配合量では、十分な架橋反応が進
まないため好ましくない。
グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、グリシジ
ルエステル、ジグリシジルエステルの化合物などが好ま
しく挙げられ、具体例としては、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、レゾーシンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテト
ラメチレングリコールエーテル、アリルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコ
ールグリシジルエーテル、ρ−ターシャリブチルフェニ
ルグリコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコール
ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アディピ
ックアシッドジグリシジルエステル、Ｏ−フタル酸ジグ
リシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアネート、グリシジルフタルイミド、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、バーサティク酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、飽和脂肪酸ジグリシジルエステル、
安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジル
エステル、ターシャリブチルフェニルグリシジルエステ
ルなどが挙げられる。また、ジブロムフェニルグリシジ
ルエーテル、ジブロムネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテルのように臭素や塩素で置換されているエポ
キシ化合物であっても使用できる。また、上記のエポキ
シ化合物は、１種あるいは２種以上混合して用いても良
い。エポキシ化合物の配合量は、シラン変性ポリオレフ
ィン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．００１〜５重量部であり、１０重量部を越す
配合量では、押出成形時の押出機内で局部的にゲル化が
進行して成形品の外観が著しく悪化する。また、０．０
０１重量部より少ない配合量では、十分な架橋反応が進
まないため好ましくない。
【００１０】また、本発明のシラン変性ポリオレフィン
と比較的相溶性に優れる樹脂である高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高分
子量ポリエチレン、アイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体など
のエチレン系共重合体などのポリオレフィン樹脂をシラ
ン変性ポリオレフィン１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲でを配合するこ
とができる。ポリオレフィン樹脂が５０重量部を越す配
合量では、架橋ポリオレフィンの耐熱性を損なうため好
ましくない。
と比較的相溶性に優れる樹脂である高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高分
子量ポリエチレン、アイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体など
のエチレン系共重合体などのポリオレフィン樹脂をシラ
ン変性ポリオレフィン１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲でを配合するこ
とができる。ポリオレフィン樹脂が５０重量部を越す配
合量では、架橋ポリオレフィンの耐熱性を損なうため好
ましくない。
【００１１】上記、ポリオレフィン樹脂を配合した具体
例としては、例えば、エチレン系共重合体ポリオレフィ
ン樹脂を配合することによって、シラン変性ポリオレフ
ィン組成物に柔軟性、耐ストレスクラッキング性、接着
性などの性能が向上する。
例としては、例えば、エチレン系共重合体ポリオレフィ
ン樹脂を配合することによって、シラン変性ポリオレフ
ィン組成物に柔軟性、耐ストレスクラッキング性、接着
性などの性能が向上する。
【００１２】また、本発明の性能を損なわない範囲でス
チレンーイソプレンブロック共重合体、スチレンーイソ
プレンースチレンブロック共重合体、スチレンーブタジ
エンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレ
ンブロック共重合体、スチレンーエチレンーブタジエン
ースチレンブロック共重合体などのスチレン系エラスト
マーや天然ゴム、ブチルゴム、ポリエステルエラスト
マ、アミドエラストマ、ポリウレタンエラストマなどの
熱可塑性エラストマを添加することもできる。さらに、
公知の粘ちょう剤、充填剤、強化剤、難燃剤、着色剤、
透明化剤、可塑剤、紫外線遮断剤、老化防止剤なども添
加することができる。
チレンーイソプレンブロック共重合体、スチレンーイソ
プレンースチレンブロック共重合体、スチレンーブタジ
エンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレ
ンブロック共重合体、スチレンーエチレンーブタジエン
ースチレンブロック共重合体などのスチレン系エラスト
マーや天然ゴム、ブチルゴム、ポリエステルエラスト
マ、アミドエラストマ、ポリウレタンエラストマなどの
熱可塑性エラストマを添加することもできる。さらに、
公知の粘ちょう剤、充填剤、強化剤、難燃剤、着色剤、
透明化剤、可塑剤、紫外線遮断剤、老化防止剤なども添
加することができる。
【００１３】本発明のシラン変性ポリオレフィン組成物
および水架橋ポリオレフィンの製造方法の例としては、
シラン変性ポリオレフィンにジブチルスズジラウレート
などのシラノール縮合触媒とエポキシ化合物を混合し、
約１３０〜２４０℃に温調された押出機に投入して押出
成形を行うことによって水架橋が可能なシラン変性ポリ
オレフィン組成物が得られる。さらに、得られた成形品
を約８０〜１００℃の温水槽もしくは高温恒湿槽内で架
橋を行うことによって水架橋ポリオレフィンが得られ
る。
および水架橋ポリオレフィンの製造方法の例としては、
シラン変性ポリオレフィンにジブチルスズジラウレート
などのシラノール縮合触媒とエポキシ化合物を混合し、
約１３０〜２４０℃に温調された押出機に投入して押出
成形を行うことによって水架橋が可能なシラン変性ポリ
オレフィン組成物が得られる。さらに、得られた成形品
を約８０〜１００℃の温水槽もしくは高温恒湿槽内で架
橋を行うことによって水架橋ポリオレフィンが得られ
る。
【００１４】水架橋ポリオレフィンは優れた耐熱性、耐
ストレスクラッキング性を利用した工業材料やチューブ
およびチューブ成形品を軟化温度以上に加熱して拡径を
行いその形状で冷却することによって熱収縮チューブと
して使用される。また、内層に接着剤層などを設けた多
層のチューブおよび熱収縮チューブとしても使用され
る。上記の接着剤層に用いられる樹脂としては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解
物、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アク
リレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−アクリレート共重合体、エチレン−
ブテン１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ア
イオノマー樹脂などのエチレン系共重合体およびエチレ
ン系共重合体に無水マレイン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸成分を直接共重合あるいはグラフト化を行った
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、２種以上のエ
チレン系共重合体を用いても構わない。また、金属など
に対する接着性能を向上させるため、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン１
１などの成分を２成分以上を共重合したポリアミド樹
脂、例えば、ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン６／
ナイロン６６／ナイロン６１０、ナイロン６／ナイロン
６６／ナイロン６１０／ナイロン１２、ナイロン６／ナ
イロン６６／ナイロン６１０／ナイロン１１およびポリ
エーテルエステルアミド共重合体、ダイマー酸ポリアミ
ド樹脂などのポリアミド樹脂を必要に応じて配合てしも
構わない。
ストレスクラッキング性を利用した工業材料やチューブ
およびチューブ成形品を軟化温度以上に加熱して拡径を
行いその形状で冷却することによって熱収縮チューブと
して使用される。また、内層に接着剤層などを設けた多
層のチューブおよび熱収縮チューブとしても使用され
る。上記の接着剤層に用いられる樹脂としては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解
物、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アク
リレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−アクリレート共重合体、エチレン−
ブテン１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ア
イオノマー樹脂などのエチレン系共重合体およびエチレ
ン系共重合体に無水マレイン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸成分を直接共重合あるいはグラフト化を行った
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、２種以上のエ
チレン系共重合体を用いても構わない。また、金属など
に対する接着性能を向上させるため、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン１
１などの成分を２成分以上を共重合したポリアミド樹
脂、例えば、ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン６／
ナイロン６６／ナイロン６１０、ナイロン６／ナイロン
６６／ナイロン６１０／ナイロン１２、ナイロン６／ナ
イロン６６／ナイロン６１０／ナイロン１１およびポリ
エーテルエステルアミド共重合体、ダイマー酸ポリアミ
ド樹脂などのポリアミド樹脂を必要に応じて配合てしも
構わない。
【００１５】
【作用】本発明はシラン変性ポリオレフィンに対し、シ
ラノール縮合触媒およびエポキシ化合物を配合してなる
ことを特徴とするシラン変性ポリオレフィン組成物にす
ることによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水
分の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリオレフィン
が得られる。
ラノール縮合触媒およびエポキシ化合物を配合してなる
ことを特徴とするシラン変性ポリオレフィン組成物にす
ることによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水
分の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリオレフィン
が得られる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。
【００１７】押出成形性の評価方法：押出機から吐出し
た約３ｍｍφのストランド状の押出成形品の表面外観を
目視で観察した。
た約３ｍｍφのストランド状の押出成形品の表面外観を
目視で観察した。
【００１８】架橋度（ゲル分率）の評価方法：ソックス
レー抽出器を使用してキシレンの沸点以上で１２時間の
抽出を行い、残った不溶成分の割合を架橋度（ゲル分
率）とした。
レー抽出器を使用してキシレンの沸点以上で１２時間の
抽出を行い、残った不溶成分の割合を架橋度（ゲル分
率）とした。
【００１９】耐熱性の評価方法：水架橋後の押出成形品
を１０ｃｍの長さに切削して、２００℃に温調された乾
燥機に５分間投入した。室温に取り出した押出成形品の
長さ方向への熱収縮および変形を観察し、収縮変形が比
較的少なく、乾燥機に投入前の押出成形品の形状を有し
ているものについては、良好と判断した。また、収縮変
形が著しく大きい押出成形品については、収縮変形大と
判断した。
を１０ｃｍの長さに切削して、２００℃に温調された乾
燥機に５分間投入した。室温に取り出した押出成形品の
長さ方向への熱収縮および変形を観察し、収縮変形が比
較的少なく、乾燥機に投入前の押出成形品の形状を有し
ているものについては、良好と判断した。また、収縮変
形が著しく大きい押出成形品については、収縮変形大と
判断した。
【００２０】実施例１ １５０℃に温調されたＬ／Ｄ＝２０、口径２０ｍｍφの
単軸押出機（東洋精機製作所“ラボプラストミル”２０
ｍｍφ押出機）に、シラン共重合低密度ポリエチレン
（三菱油化（株）“リンクロン”ＸＦ８００Ｔ）１００
部、低密度ポリエチレン（三菱油化（株）ＥＨ−３０）
１０部、シラノール縮合触媒としてジブチルスズジラウ
レートを約１部含有する触媒マスタバッチ５部、エポキ
シ化合物としてアリルグリシジルエーテル（長瀬化成工
業（株）“デナコール”ＥＸ１１１）１部を混合配合し
た材料を投入し、得られたストランド状のポリマを８０
℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬し、水架橋ポリオレ
フィンを得た。
単軸押出機（東洋精機製作所“ラボプラストミル”２０
ｍｍφ押出機）に、シラン共重合低密度ポリエチレン
（三菱油化（株）“リンクロン”ＸＦ８００Ｔ）１００
部、低密度ポリエチレン（三菱油化（株）ＥＨ−３０）
１０部、シラノール縮合触媒としてジブチルスズジラウ
レートを約１部含有する触媒マスタバッチ５部、エポキ
シ化合物としてアリルグリシジルエーテル（長瀬化成工
業（株）“デナコール”ＥＸ１１１）１部を混合配合し
た材料を投入し、得られたストランド状のポリマを８０
℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬し、水架橋ポリオレ
フィンを得た。
【００２１】実施例２ エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエー
テル（長瀬化成工業（株）“デナコール”ＥＸ６１１）
１部を用いた他は実施例１と同じ方法で水架橋ポリオレ
フィンを得た。
テル（長瀬化成工業（株）“デナコール”ＥＸ６１１）
１部を用いた他は実施例１と同じ方法で水架橋ポリオレ
フィンを得た。
【００２２】実施例３ １９０℃に温調された２層チューブの外側と内側を形成
するための２台の押出機を備えた２層チューブ成形機を
用い、外側を形成する押出機に実施例１と同組成のシラ
ン共重合ポリオレフィン組成物原料を実施例１と同様に
投入し、内側を形成する押出機に酢酸ビニル含量が約１
０％のエチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学（株）
“エバテート”Ｄ２０２１）を投入し、外径が約６ｍｍ
φ、内径が約４ｍｍφ、内層材の肉厚が約０．２ｍｍの
２層チューブ成形品を得た。得られた２層チューブ成形
品を実施例１と同じく８０℃の温水槽に４時間と１０時
間浸漬し、さらに、約１１５℃に温調された拡径装置で
約１．５倍に径を拡径して外径約９ｍｍφの水架橋ポリ
オレフィン熱収縮チューブを得た。
するための２台の押出機を備えた２層チューブ成形機を
用い、外側を形成する押出機に実施例１と同組成のシラ
ン共重合ポリオレフィン組成物原料を実施例１と同様に
投入し、内側を形成する押出機に酢酸ビニル含量が約１
０％のエチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学（株）
“エバテート”Ｄ２０２１）を投入し、外径が約６ｍｍ
φ、内径が約４ｍｍφ、内層材の肉厚が約０．２ｍｍの
２層チューブ成形品を得た。得られた２層チューブ成形
品を実施例１と同じく８０℃の温水槽に４時間と１０時
間浸漬し、さらに、約１１５℃に温調された拡径装置で
約１．５倍に径を拡径して外径約９ｍｍφの水架橋ポリ
オレフィン熱収縮チューブを得た。
【００２３】比較例１ エポキシ化合物を配合しない他は、実施例１と同じ方法
で水架橋ポリオレフィンを得た。
で水架橋ポリオレフィンを得た。
【００２４】比較例２ 実施例１のエポキシ化合物の代わりに特開昭６２−１０
６９４７号公報に記載のジベンジリデンソルビトール
（イーシー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加し、実
施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
６９４７号公報に記載のジベンジリデンソルビトール
（イーシー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加し、実
施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
【００２５】比較例３ 押出温度を２４０℃に設定して、比較例２と同じく実施
例１のエポキシ化合物の代わりに特開昭６２−１０６９
４７号公報に記載のジベンジリデンソルビトール（イー
シー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加し、実施例１
と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
例１のエポキシ化合物の代わりに特開昭６２−１０６９
４７号公報に記載のジベンジリデンソルビトール（イー
シー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加し、実施例１
と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
【００２６】実施例１〜３および比較例１〜３で得られ
た水架橋ポリオレフィンおよび水架橋ポリオレフィン熱
収縮チューブの押出成形性（成形品の表面外観）および
８０℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬した水架橋ポリ
オレフィンのゲル分率を測定して、架橋速度を比較し
た。また、水架橋ポリオレフィンの耐熱性の評価を行い
得られた結果を表１に示す。
た水架橋ポリオレフィンおよび水架橋ポリオレフィン熱
収縮チューブの押出成形性（成形品の表面外観）および
８０℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬した水架橋ポリ
オレフィンのゲル分率を測定して、架橋速度を比較し
た。また、水架橋ポリオレフィンの耐熱性の評価を行い
得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１から、比較例１〜２の水架橋ポリオレ
フィンは、水架橋速度の進行が遅いため、水架橋ポリオ
レフィンの耐熱性が十分でなく成形品が大きく収縮変形
した。比較例３の水架橋ポリオレフィンは成形品の表面
に凹凸が観られ外観が損なわれ、製品としては使用でき
ない外観であった。本発明の実施例１〜３の水架橋ポリ
オレフィンは、成形品の表面外観に優れ、かつ水架橋速
度が大幅に改善されていることが明白である。
フィンは、水架橋速度の進行が遅いため、水架橋ポリオ
レフィンの耐熱性が十分でなく成形品が大きく収縮変形
した。比較例３の水架橋ポリオレフィンは成形品の表面
に凹凸が観られ外観が損なわれ、製品としては使用でき
ない外観であった。本発明の実施例１〜３の水架橋ポリ
オレフィンは、成形品の表面外観に優れ、かつ水架橋速
度が大幅に改善されていることが明白である。
【００２９】
【発明の効果】本発明はシラン変性ポリオレフィンに対
し、シラノール縮合触媒およびエポキシ化合物を配合し
た水架橋が可能なシラン変性ポリオレフィン組成物にす
ることによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水
分の存在下で速やかに架橋できることから、耐熱性、耐
ストレスクラッキング性、熱収縮特性などに優れた成形
品、シート、チューブ、熱収縮チューブおよび電線など
の被覆材として、用途の拡大が予想される。
し、シラノール縮合触媒およびエポキシ化合物を配合し
た水架橋が可能なシラン変性ポリオレフィン組成物にす
ることによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水
分の存在下で速やかに架橋できることから、耐熱性、耐
ストレスクラッキング性、熱収縮特性などに優れた成形
品、シート、チューブ、熱収縮チューブおよび電線など
の被覆材として、用途の拡大が予想される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＦＰ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:02 105:24 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00
Claims (12)
- 【請求項１】シラン変性ポリオレフィン１００重量部に
対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部およ
びエポキシ化合物０．０１〜１０重量部を配合してなる
ことを特徴とするシラン変性ポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】シラン変性ポリオレフィンがシラングラフ
ト化ポリオレフィンおよび／またはエチレンとエチレン
性不飽和シラン化合物を共重合してなるシラン共重合ポ
リオレフィンからなることを特徴とする請求項１記載の
シラン変性ポリオレフィン組成物。 - 【請求項３】エポキシ化合物がグリシジルエーテル化合
物、ジグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル
化合物、ジグリシジルエステル化合物から選ばれた１種
以上である請求項１または請求項２記載のシラン変性ポ
リオレフィン組成物。 - 【請求項４】シラン変性ポリオレフィン１００重量部に
対し、ポリオレフィン樹脂を１〜５０重量部を配合して
なる請求項１〜３のいずれか記載のシラン変性ポリオレ
フィン組成物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載のシラン変性
ポリオレフィン組成物を水架橋してなる水架橋ポリオレ
フィン。 - 【請求項６】請求項１〜４のいずれか記載のシラン変性
ポリオレフィン組成物または水架橋ポリオレフィンから
なるチューブ。 - 【請求項７】請求項１〜４のいずれか記載のシラン変性
ポリオレフィン組成物または水架橋ポリオレフィンから
なる層を１層以上有する多層チューブ。 - 【請求項８】請求項５記載の水架橋ポリオレフィンから
なる熱収縮チューブ。 - 【請求項９】少なくとも１層が請求項５記載の水架橋ポ
リオレフィンからなる層である多層熱収縮チューブ。 - 【請求項１０】さらに、接着剤層を有する請求項９記載
の多層熱収縮チューブ。 - 【請求項１１】接着剤層がエチレン系共重合体および／
または無水マレイン酸を共重合もしくはグラフトしたエ
チレン系共重合体からなる請求項１０記載の多層熱収縮
チューブ。 - 【請求項１２】接着剤層がエチレン系共重合体および／
または無水マレイン酸を共重合もしくはグラフトさせた
エチレン系共重合体に、さらにポリアミド樹脂を混合し
た組成物からなる請求項１０記載の多層熱収縮チュー
ブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11998194A JPH07330992A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | シラン変性ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11998194A JPH07330992A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | シラン変性ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330992A true JPH07330992A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14774963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11998194A Pending JPH07330992A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | シラン変性ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330992A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0984037A1 (de) * | 1998-09-01 | 2000-03-08 | Roth Werke GmbH | Verwendung einer Mischung als Additiv für einen thermoplastischen Kunststoff zur Reduzierung des Diffusionskoeffizienten des thermoplastischen Kunststoffes |
| JP2001348539A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Nitto Denko Corp | 半導体用粘着シート |
| WO2006001588A1 (en) | 2004-04-08 | 2006-01-05 | Lg Chem. Ltd. | Polyethylene pipe having better melt pro- cessibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst |
-
1994
- 1994-06-01 JP JP11998194A patent/JPH07330992A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0984037A1 (de) * | 1998-09-01 | 2000-03-08 | Roth Werke GmbH | Verwendung einer Mischung als Additiv für einen thermoplastischen Kunststoff zur Reduzierung des Diffusionskoeffizienten des thermoplastischen Kunststoffes |
| JP2001348539A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Nitto Denko Corp | 半導体用粘着シート |
| WO2006001588A1 (en) | 2004-04-08 | 2006-01-05 | Lg Chem. Ltd. | Polyethylene pipe having better melt pro- cessibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst |
| US7304118B2 (en) | 2004-04-08 | 2007-12-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyethylene pipe having better melt processibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst |
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