JP4385409B2 - 接着剤樹脂組成物とそれを用いた熱回復物品 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、金属など各種非極性、極性材料を接着するのに有用である新規なホットメルト接着剤に関する。
また、本発明は、該ホットメルト接着剤を用いた電線ケーブルなどのジョイントや各種機器内配線の端末処理などに用いられる接着剤付き熱収縮チューブなどの熱回復物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線ケーブルのジョイント（接続部）や各種機器内配線の端末保護処理、或いは鋼管の防蝕などの種々の用途に、熱収縮チューブなどの熱回復性物品が用いられている。
例えば、熱収縮チューブを電線ケーブルの接続部にかぶせて加熱すると、該チューブがジョイント部分の形状に沿って収縮して密着するため、外傷などから保護できる。
【０００３】
防水などのために高度の密着性が要求される場合は、熱収縮チューブ内面にホットメルト接着剤を塗布した接着剤付きの熱収縮チューブが用いられる。
従来、ホットメルト接着剤として用いられる樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのホットメルト接着剤、更にポリアミド樹脂や飽和共重合ポリエステル樹脂などのホットメルト接着剤が一般的である。
【０００４】
接着剤が塗布される熱収縮チューブおよび被着体の材質などによって、これらホットメルト接着剤の中から適切なものが個々に選択されている。
熱収縮チューブ等の熱回復性物品の製造方法としては、高分子材料からなる樹脂組成物をチューブ状に成形し、電子線、γ線などの電離放射線の照射や、化学架橋、シラン架橋などの方法によって（一部又は全部）架橋させ、これに一定の型枠を嵌め込み、高温雰囲気下で膨張させて、その形状を保持したまま冷却する方法が一般的である。
【０００５】
これらの製造方法の中でも、特に、電離放射線照射による架橋は、架橋時間が短く生産性が良いため、熱収縮チューブの架橋方法として工業的に広く用いられている。
ホットメルト接着剤を内層材とする場合には、ホットメルト接着剤を予め熱収縮チューブ内面に塗布した後、電離放射線を照射して架橋している。
【０００６】
ところで、熱収縮チューブの内層材には、これまでポリアミド系ホットメルト接着剤、飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤、ＥＥＡ系ホットメルト接着剤が多く用いられてきた。
しかしながら、ポリアミド系ホットメルト接着剤、飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤はポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略す）、金属などの極性材料に対しては極めて良く接着するが、ポリエチレン、ＥＶＡ、ＥＥＡ等のポリオレフィンを用いた非極性材料にはあまり接着しない。
【０００７】
一方、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤、ＥＥＡ系ホットメルト接着剤は、それぞれＶＡ含量、ＥＡ含量が少ない領域ではポリエチレン、ＥＶＡ、ＥＥＡ等のポリオレフィンには良く接着するが、ＰＶＣにはあまり接着しない。また、ＶＡ含量、ＥＡ含量が比較的多い領域ではＰＶＣ、金属には接着するが、ＰＥに対して接着力が低下してくる。またＶＡ含量、ＥＡ含量が多い領域のＥＶＡ、ＥＥＡ樹脂は必然的に軟化点が低くなるために、室温領域でもべたつきが発生したり、高温雰囲気下では溶融するために使用できないと言う問題点があった。
【０００８】
また、ＰＶＣ、金属に良く接着するポリアミド系ホットメルト接着剤とＰＥに良く接着するＥＶＡ系ホットメルト接着剤、ＥＥＡ系ホットメルト接着剤をただ混ぜ合わせてもお互いに混ざり合わないために、ＰＶＣ、金属とＰＥ、ＥＶＡ等のポリオレフィンに共に良く接着するホットメルト接着剤は得られない。
【０００９】
特開平７−１５７７３４、特開平９−１１１２１５号公報には、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル含量６０〜２０重量％のＥＶＡ、そのケン化物またはグラフト化物、および無水ポリカルボン酸を含むホットメルト接着剤が開示されている。同公報には、この接着剤が、金属同士、あるいは金属とポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の極性基をもつポリマー等との接着に好ましく使用される旨記載されているが、ＰＥ等非極性のポリマーに対する接着に付いては、言及されていない。
また、ホットメルト接着剤がＥＶＡを含む場合、電子線照射されていると金属との接着面で錆が発生しやすく好ましくない。
【００１０】
更に、内層材を難燃化するために、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤を従来のポリアミド系ホットメルト接着剤、飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤、ＥＥＡ系ホットメルト接着剤に含有させると、ＰＥへの接着性は低下する。
【００１１】
そこで、ＰＶＣとＰＥ、ＥＶＡ等のポリオレフィン及び鉄、銅等の金属に共に良く接着するホットメルト接着剤の開発が強く望まれており、更にまた内層材が難燃化されたＰＶＣとＰＥ、ＥＶＡ等のポリオレフィン及び鉄、銅等の金属に共に良く接着する熱収縮チューブの開発が強く望まれている。
【００１２】
【発明の開示】
本発明の目的は、ＰＶＣ、金属、ＰＥ等の各種極性及び非極性被着体との接着性に優れているホットメルト接着剤並びに、該ホットメルト接着剤をチューブ内面に塗布した接着剤付き熱収縮チューブを初めとする熱回復性物品を提供することにある。
更に、本発明の目的は、難燃化した前記ホットメルト接着剤並びに熱回復性物品を提供することにある。
更に、本発明の目的は、熱回復性物品と併用することにより、接着性、防水性、防食性を向上できる前記ホットメルト接着剤からなるチューブ状又は棒状成形物を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を鋭意研究した結果、ホットメルト接着剤の組成として、特定の酸又は酸無水物基含有αオレフィンモノマー含有ポリオレフィン樹脂（ａ）、エチレン−非極性αオレフィン共重合体又は極性αオレフィンを低濃度含有するポリオレフィン樹脂（ｂ）、ポリアミド（ｃ）を含む組成物を使用し、且つそれらの組成、流動特性を特定することにより、極性、非極性の両被着物に優れた接着性を示すと共に、低温時の接着強度が低下せず、金属被着物の接着面に錆を生じない優れたホットメルト接着剤を提供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は：
（１） （ａ）５重量％以上のカルボキシル基含有モノマーと極性αオレフィシとの合計が２０重量％以下、或いは０．５重量％以上の酸無水物基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計が２０重量％以下、と非極性αオレフィン８０重量％以上を共重合したポリオレフィン樹脂０．１〜５０重量部、（ｂ）エチレンと非極性αオレフィンとの共重合体又は極性αオレフィンが２０重量％以下のポリオレフィン樹脂１０〜６０重量部、（ｃ）ポリアミド１０〜８０重量部を含有し、且つ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００重量部となる樹脂組成物であって、その樹脂組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分未満である、ホットメルト接着剤組成物を提供する。ここで、
（２） ポリオレフィン樹脂（ａ）を構成するカルボキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマーはメタクリル酸又は無水マレイン酸であることがより好ましい。また、
（３） （ｂ）のポリオレフィン樹脂は炭化水素のみからなることがより好ましい。また、
（４） ポリアミド（ｃ）はダイマー酸とジアミンから得られたポリアミドであることがより好ましい。また、
（５） ポリアミド（ｃ）のアミン価は１〜１０であることがより好ましい。また、
（６） 該組成物がハロゲン系難燃剤を含有してもよい。また、
（７） 該組成物がフェノール系酸化防止剤０．５〜１０重量部を含有してもよい。また、
（８） フェノール系酸化防止剤は２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であることがより好ましい。また、
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物に５０〜４００ｋＧｙの電子線を照射した後の樹脂組成物のメルトインデックスが１ｇ／１０分以上、３００ｇ／１０分未満である、ホットメルト接着剤組成物を提供する。また、
（１０） （１）〜（９）のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる、チューブ状又は棒状成形物を提供する。また、
（１１）高分子材料からなる熱回復物品において、その内面に（１）〜（９）のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が形成されている、熱回復性物品を提供する。
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
（ｉ）本発明のホットメルト接着剤組成物は、（ａ）５重量％以上のカルボキシル基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計が２０重量％以下、或いは０．５重量％以上の酸無水物基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計が２０重量％以下、と非極性αオレフィン８０重量％以上を共重合したポリオレフィン樹脂０．１〜５０重量部、（ｂ）エチレンと非極性αオレフィンとの共重合体又は極性αオレフィンが２０重量％以下のポリオレフィン樹脂１０〜６０重量部、（ｃ）ポリアミド１０〜８０重量部を含有し、且つ
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００重量部となる樹脂組成物であって、その樹脂組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分未満である点に特徴を有する。
（ｉｉ）（ａ）カルボキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマーと非極性αオレフィンとのポリオレフィン樹脂：
本発明で使用する（ａ）カルボキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマーと非極性αオレフィンとのポリオレフィン樹脂とは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、ヘキセン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のαオレフィン１種又はそれ以上を単重合又は共重合したポリオレフィン樹脂に対して、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又はその酸無水物基含有モノマーを共重合（或いはグラフト重合）したものである。
【００１６】
具体的には、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体等のエチレン又はプロピレン、ブテンのようなαオレフィンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルのようなα、β不飽和カルボン酸エステルとマレイン酸、無水マレイン酸のようなα、β不飽和ジカルボン酸またはその無水物及び／又はアクリル酸、メタクリル酸等のα、β不飽和カルボン酸との共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン又はプロピレン、ブテン等のαオレフィンとアクリル酸、メタクリル酸等のα、β不飽和カルボン酸又はフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなα、β不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合体を挙げることができる。
【００１７】
５重量％以上のカルボキシル基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計は２０重量％以下、或いは０．５重量％以上の酸無水物基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計は２０重量％以下である。カルボキシル基含有モノマーの場合は該モノマーは５〜１５重量％がより好ましく、酸無水物基含有モノマーの場合は該モノマーは０．５〜５重量％がより好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有モノマー或いは酸無水物基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計では、１〜１５重量％がより好ましい。
該モノマーが２０重量％より大きくなると、ＰＥへの接着性、低温での接着性が低下するために好ましくない。
【００１９】
本発明では、上記酸無水物基含有モノマーとして特に無水マレイン酸を含有したものが、接着性に優れている。
（ａ）ポリオレフィン樹脂の含有量は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部が望ましい。０．１重量部未満では充分な接着力が得られず、また５０重量部より多い場合にはメルトフローインデックスが５ｇ／１０分以下になる場合が多く安定した成形流動性が得られない。
【００２０】
（ｉｉｉ）（ｂ）エチレンと非極性αオレフィンとの共重合体又は極性αオレフィンが２０重量％以下のポリオレフィン樹脂：
本発明のエチレン−非極性αオレフィン共重合体としては、代表的にはエチレンのホモポリマー、エチレンとオクテン、ヘキセン、ブテン、プロピレンの１種又はそれ以上との共重合体を挙げることができる。
極性αオレフィンが２０重量％以下のポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、オクテン、ヘキセン等の１種又はそれ以上との共重合体を挙げることができる。特に、１０重量％以下の極性αオレフィンを含むポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００２１】
この場合、極性αオレフィンを全く含まないポリオレフィン樹脂が望ましい。
極性αオレフィンが２０重量％より大きくなると、ＰＥへの接着性、低温での接着性が低下するために好ましくない。
（ｂ）エチレンと非極性αオレフィンとの共重合体又は極性αオレフィンが２０重量％以下のポリオレフィン樹脂の含有量は１０〜６０重量部が好ましい。８０重量部より多量に添加するとＰＶＣ、金属への接着性が低下するので好ましくない。
【００２２】
（ｉｖ）ポリアミド（ｃ）：
本発明で使用するポリアミド（ｃ）としては、代表的には、ジアミンとジカルボン酸の縮合物等を挙げることができるが、特にダイマー酸とジアミンから得られたポリアミドが好ましい。
ポリアミド（ｃ）の含有量は１０〜８０重量部、好ましくは２０〜８０重量部が望ましい。
ポリアミド（ｃ）が１０重量部より少量であると、ＰＶＣ、金属への接着性が充分でなく、８０重量部より多量であると、ＰＥ等のポリオレフィンに対する接着力が充分でなくなる。
【００２３】
（ｖ）流動特性等：
１）本発明の樹脂組成物において、個々の樹脂成分の流動性は特に制限される物ではないが、樹脂組成物に混合した段階で温度１５０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローインデックスが５ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分未満が必要である。
メルトフローインデックスが５ｇ／１０分未満では、流動性が十分でないため、被処理基材に対する接着性、防水性に劣り、逆に５００ｇ／１０分以上では、チューブを押し出し成形する際、成形できない。
更に、メルトフローインデックスは好ましくは１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満である。
【００２４】
メルトフローインデックスが２００ｇ／１０分未満にすることで、熱溶融押出加工時により所定の形状に成形し易くなる。また、１０ｇ／１０分以上にすることで、ホットメルト時のシール性がより高いものとなる。
２）特にポリアミド（ｃ）のアミン価は１〜１０、好ましくは１〜８である。
アミン価が１未満では接着力が充分に得られず、１０より大きくなるとメルトフローインデックスが５ｇ／１０分未満になる場合が多く安定した流動性が得られない。
【００２５】
（Ｖｉ）難燃化：
ハロゲン系難燃剤をポリマーに配合すると、一般的に限界酸素指数（ＯＩ値）が向上し難燃性が向上することが知られているが、これらを添加するとＰＥへの接着性が低下する。
ところが、本発明の樹脂組成物では、ハロゲン系難燃剤を添加しても接着強度が低下しないことを見出した。
ハロゲン系難燃剤としては、特に、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化工チレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体が好ましい。
該難燃剤の添加量は、難燃化の程度によって一律に定めることができないが、好ましくは全樹脂組成物当たり５〜５０重量％である。
【００２６】
（ｖｉｉ）熱回復物品：
電子線照射架橋法により熱回復物品を得る場合には、通常接着性樹脂組成物の架橋による流動性の低下が起こることが多い。
本発明のホットメルト接着剤組成物では、電子線照射架橋法により熱回復物品を得る場合でも該組成物の流動性低下が起こらない点に特徴を有する。
本発明の場合、電子線を特定量、即ち５０〜４００ｋＧｙ、好ましくは５０〜３００ｋＧｙ照射した後の組成物のメルトインデックスが１ｇ／１０分以上、３００ｇ／１０分未満、好ましくは５ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満であることが好ましい。
１未満では流動性が充分でなく防水性、接着性が充分でない。一方、３００以上では被着体に接着後、雰囲気温度が若干上昇すると位置ズレを起こすために好ましくない。
本発明のホットメルト接着剤組成物に電子線照射を行うと、ＰＥ、ＰＶＣ、鉄への接着強度が向上することが分かった。
【００２７】
（ｖｉｉｉ）酸化防止剤：
本発明のホットメルト接着剤組成物への電子線照射により流動性低下が起こるような場合には、酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系、ハイドロキノン誘導体、フェノール系酸化防止剤の添加が有効である。
該酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂（ａ）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）、ポリアミド（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲が望ましい。
該酸化防止剤を添加することにより、電子線を特定量照射した後に、ホットメルト接着剤組成物のメルトインデックスが１ｇ／１０分以上、３００ｇ／１０分未満を確保できる。
該酸化防止剤が０．５重量部未満の添加量では、流動性が安定しないために好ましくなく、１０重量部を超えた添加量ではブルーム（該酸化防止剤が表面に移行）するために好ましくない。特に、フェノール系酸化防止剤が２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であると、電子線照射後の着色、ブルームが少なく好ましい。
【００２８】
（ｉｘ）その他：
（イ）熱回復性物品の製造：
本発明で使用する熱収縮チューブなどの熱回復性物品の製造は、特に限定されないが、各種高分子材料から公知の方法によって製造できる。
熱回復性物品の原料としての高分子材料には、例えばＰＥ，ＰＶＣ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、塩素化ポリエチレン、各種熱可塑性エラストマー（例えば、ポリエステルエラストマー等）等が挙げられる。
これらの高分子材料には、必要に応じて架橋助剤や充填剤などの各種添加剤を含有せしめても良い。
具体的には、高分子材料からなる樹脂組成物をチューブ状に成形し、電子線、γ線などの電離放射線の照射や、化学架橋、シラン架橋などの方法によって（一部又は全部）架橋させ、これに一定の型枠を嵌め込み、高温雰囲気下で膨張させて、その形状を保持したまま冷却する方法が一般的である。
【００２９】
これらの製造方法の中でも、特に、電離放射線照射による架橋は、架橋時間が短く生産性が良いため、熱収縮チューブの架橋方法として工業的に広く用いられている。
（ロ）また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤に通常用いられる粘着付与剤を特に添加しなくてもＰＥ，ＰＶＣ、金属いずれにも良く接着する特徴を有する。
（ハ）さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、粘稠化剤、粘着付与剤等を配合することができる。
（ニ）本発明の場合、熱回復性物品の内面に本発明のホットメルト接着剤組成物からなる内層を形成して使用すると良い。
この場合、熱収縮チューブを形成する高分子材料と内層を形成する該ホットメルト接着剤組成物を含む材料とを、共押出法により溶融押出する方法が好ましい。
（ホ）内層を形成した熱収縮チューブは、電離性放射線を照射することにより（一部又は全部）架橋することができる。また、熱収縮チューブを化学架橋やシラン架橋により架橋しても良く、その場合に、本発明のホットメルト接着剤組成物を内層接着剤として使用しても差し支えない。
（ヘ）本発明のホットメルト接着剤組成物を用いたチューブ状、若しくは棒状成形物は、溶融押出法或いは特定の長さのものを射出成形法によって得られる。
得られた前記成形物を、熱収縮チューブと被着体の間に置いて、熱収縮チューブを収縮することにより、接着剤の層で被着体を十分に覆うことができる。特に、前記成形物を被着体の隙間や段差の部分に沿わせ、この上から熱収縮チューブを収縮することは、これらの隙間等を接着剤で埋め、接着性や防水性等を高めるのに効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
物性の評価方法は、次のとおりである。
接着性１：
２０ｍｍ幅×１ｍｍ厚み×長さ１００ｍｍのＰＥあるいはＰＶＣの被着体で、同じ種類の被着体シート２枚の間に、２０ｍｍ幅×１ｍｍ厚み×長さ１００ｍｍの本発明のホットメルト接着剤組成物シートを挟み、３ミリのクリアランスを確保した状態で１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ²×５分間加圧した。
被着体の端末部をつかんで、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がして剥離強度を測定した。
特に、被着体が鉄の場合には、２０ｍｍ幅×１ｍｍ厚み×長さ１００ｍｍの鉄の両側に２０ｍｍ幅×１ｍｍ厚み×長さ１００ｍｍの接着性樹脂組成物シートを配置し、３ミリのクリアランスを確保した状態で１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ²×５分間加圧する。
接着性樹脂組成物の端末部をつかんで、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がして剥離強度を測定した。
鉄界面の錆についても目視で確認した。
次の３段階で評価した。
◎：剥離強度が１ｋｇ／１０ｍｍ以上、
○：剥離強度が０．５ｋｇ以上１ｋｇ／１０ｍｍ未満、
×：剥離強度が０．５ｋｇ／１０ｍｍ未満。
被着体：ＰＥ、ＰＶＣ、鉄
【００３１】
接着性２：
サンプルを各種電線に被覆して収縮させた後、長手方向に半円筒状に切断し、内層材付熱収縮チューブの先端から剥離して１８０度に折り返し、その先端部をつかんで、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで電線から引き剥がしたときの剥離強度を測定して、次の３段階で評価した。
◎：剥離強度が１ｋｇ／１０ｍｍ以上、
○：剥離強度が０．５ｋｇ以上１ｋｇ／１０ｍｍ未満、
×：剥離強度が０．５ｋｇ／１０ｍｍ未満。
【００３２】
埋まり性：
サンプルを切断して断面を観察し、隙間の有無を確認した。隙間が無ければ良好、あれば不良とした。
【００３３】
難燃性：
厚み２ｍｍのシート形状の接着性樹脂組成物の限界酸素指数を測定することにより測定した。
ここでいう限界酸素指数とはシート状成型物を酸素と窒素の混合気体中で燃焼させた時、燃焼を持続させるに必要な最低酸素濃度を言う。
【００３４】
メルトインデックス：
メルトインデックスは、１５０℃×２１６０ｇのメルトフローインデックスである。
【００３５】
溶融粘度：
ブルークフィルド・サーモセル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ）Ｂ型粘度計で測定した。
【００３６】
アミン価：
アミン価はポリアミド１ｇに含まれているアミノ基と当量の水酸化カリウムの量をｍｇで表したものである。
【００３７】
（実施の形態１〜１３、１８、１９及び比較例１〜１０）下記表１〜表４に記載した配合組成に従い、各材料を１４０℃に設定した８インチのオープンロールミキサーで混練した後、混練物を１２０℃に設定したプレス装置を用いて、厚み１ｍｍおよび２ｍｍのシート状に成形した。
電子線照射が必要なものについては、シート状成型物に加速電圧が１ＭｅＶの電子線を所定量照射した。
得られた樹脂組成物の接着性、流動性、難燃性、錆の発生、着色、ブルームについて調べた。その結果を表１〜４に示す。
【００３８】
実施例１〜６、実施例８〜９、１８、１９は何れも、接着性、流動性、錆の発生、着色、ブルームの何れも良好であった。
また実施例７は、接着性、流動性、難燃性、錆の発生、着色、ブルームの何れも良好であった。
実施例１０〜１３は、電子線照射後の樹脂組成物シートの例であるが、いずれも照射前と同様、良好な特性を示した。
これに対して、比較例１，４〜８は接着性が充分でなく、比較例２、３については流動性が充分でなかった。比較例９、１０についてはブルームが激しく良好でなかった。
【００３９】
（実施の形態１４〜１７、及び比較例１１〜１９）
次に熱回復物品についての実施例を示す。
ＥＶＡ樹脂〔メルトインデックス：３ｇ／１０分（１９０℃×２１６０ｇ）、酢酸ビニル含量２５重量％、難燃化処理品〕を外層として、内層剤として表５、表６の配合組成に従い、各材料を１４０℃に設定した１２インチのオープンロールミキサーで混練した後、ペレタイズし、溶融押出法により外層と内層を共押出し、外層外径６ｍｍφ（外層内径５ｍｍφ）、内層内径４ｍｍφの内層材付きチューブを作成した。
このチューブに加速電圧２ＭｅＶの電子線を１５０ｋＧｙ照射した。ついで、得られたチューブを１５０℃の高温槽中で内層内径が８ｍｍφとなるように膨張させて、熱収縮チューブを作成した。
得られた熱収縮チューブをＰＶＣ、ＰＥ樹脂被覆電線及び鉄パイプ（５ｍｍφ）の各々に被せて、加熱収縮させた。かくして得られた熱収縮チューブを被せた樹脂被覆電線及び鉄パイプをサンプルとして、内層材の埋まり性、接着性、錆の発生、着色、ブルームについて調べた。その結果を表５、表６に示す。
【００４０】
実施例１４〜１７で接着性、埋まり性、着色、ブルーム何れも良好であった。一方比較例１１、１４〜１８は接着性が充分でなく、比較例１２、１３は埋まり性が充分でなかった。また比較例１９はブルームがあり良好でなかった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
本発明によれば、ＰＥ、ＰＶＣ、金属の何れにも接着するホットメルト接着剤組成物が得られる。
また、本発明のホットメルト接着剤組成物を熱回復物品の内層接着剤として用いると、また、本発明のホットメルト接着剤組成物のチューブ状、棒状成形物を、熱収縮チューブの内層補充剤として用いると、ＰＥ、ＰＶＣ、金属など様々な被着体に対して、接着性、防水性、防食性に優れた、熱回復物品が得られ、特に電線ケーブルなどのジョイントや端末処理などに用いられる接着剤付き熱収縮チューブ等における利用価値は大きいものがある。

Claims (11)

1. （ａ） ５重量％以上のカルボキシル基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計が２０重量％以下、或いは０．５重量％以上の酸無水物基含有モノマーと極性αオレフィンとの合計が２０重量％以下、と非極性αオレフィン８０重量％以上を共重合したポリオレフィン樹脂０．１〜５０重量部、
   （ｂ） エチレンと非極性αオレフィンとの共重合体又は極性αオレフィンが２０重量％以下のポリオレフィン樹脂１０〜６０重量部、
   （ｃ） ポリアミド１０〜８０重量部を含有し、且つ、
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００重量部となる樹脂組成物であって、その樹脂組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分未満であることを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物。
2. ポリオレフィン樹脂（ａ）を構成するカルボキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマーがメタクリル酸又は無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
3. ポリオレフィン樹脂（ｂ）が炭化水素のみからなることを特徴とする、請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
4. ポリアミド（ｃ）がダイマー酸とジアミンから得られたポリアミドであることを特徴とする、請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
5. ポリアミド（ｃ）のアミン価が１〜１０であることを特徴とする、請求項４記載のホットメルト接着剤組成物。
6. 該組成物がハロゲン系難燃剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
7. 該組成物が、ポリオレフィン樹脂（ａ）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）、ポリアミド（ｃ）の合計１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤０．５〜１０重量部を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
8. 該組成物がフェノール系酸化防止剤が２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であることを特徴とする、請求項７記載のホットメルト接着剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物に５０〜４００ｋＧｙの電子線を照射した後の樹脂組成物のメルトインデックスが１ｇ／１０分以上、３００ｇ／１０分未満であることを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなることを特徴とする、チューブ状又は棒状成形物。
11. 高分子材料からなる熱回復物品において、その内面に請求項１〜９のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が形成されていることを特徴とする、熱回復性物品。