JPS612781A - 熱溶融型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は金属とプラスチックスとの双方に対して強固な
接着性を有するように改良された熱溶融型接着剤組成物
に関するものである。

〔発明の背景〕

金属とプラスチック組成物を接着するために熱溶融型接
着剤いわゆるホットメルト接着剤を用いることは周知で
ある。ホットメルト接着剤を例えば熱収縮性スリーブ、
端末キャップなどに塗布して電カケープル、通信ケーブ
ルや鋼管、鋼管等の接続部や端末部に使用することは広
（知られている。

しかし現在使用されている熱溶融型接着剤は上記接続部
や端末部に用いられている各種の材料例えば鉄、銅、鉛
、アルミニウム、ステンレス、鋼等の金属やポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム等の合成樹
脂に対して全て接着しうろことは困難であった。ある種
の、ものはポリエチレンと金属類は接着するが、ポリ塩
化ビニルやポリエステルには全く接着しなかった。

又その反対にポリ塩化ビニルやポリエステルには接着す
るが、ポリエチレンやポリプロピレンには全く接着しな
いものであった。

従来、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレンプロピ
レンゴム等のポリオレフィン樹脂ト銅、鉄、アルミニウ
ム等の金属との接着には、エチレン酢酸ビニル共重合体
、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレンｅ
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・グリシ
ジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、アイオ
ノマー樹脂、エチレンアクリル酸エステル共重合体を加
水分解あるいは熱分解して得られるエチレンアク級 リル婁−アクリル酸エステル三元共重合体等が知られて
いる。しかしこれらは鉛被ケーブルやポリ塩化ビニルシ
ースケーブル等に対しては接着が不充分であった。さら
にこれらエチレン系接着剤は低温衝撃性には優れている
が高温剪断接着強度や高温剥離強度が低く、実使用中に
接着部がずれたりガス漏れが発生したりした。

一方、ポリ塩化ビニルやポリエステル樹脂と銅、鉛、ア
ルミニウム等の金属との接着にはポリアミド樹脂や飽和
ポリエステル樹脂等が知られている。

しかしこれらはポリエチレンシースケーブルに対して接
着せず、さらに低温衝撃性が非常に悪かった。このため
低温時にケーブルに屈曲や衝撃を与えると、接着部で割
れたり剥離して実用出来なかった。実際上は電カケープ
ルや通信ケーブルの接続部、端末部は各種の材料が組み
合されたものであるから、上記の様に接着可能な被着体
が限定されることは甚だ不都合である。

また最近の電線、ケーブルの使用環境や鋼管、鋼管等の
使用環境が極低温（−４０℃位）から高温（８０℃位）
まで広温度範囲となり、それに耐える熱溶融接着剤が要
求されるようになったが、未だ満足すべきものがなかっ
た。

これらの問題を解決するため前記のエチレン系接着剤と
、後者のポリアミド系接着剤を配合してなる熱溶融型接
着剤が特開昭５６−１２２８８０号に開示されている。

この接着剤は各種の被着体と接着性を示す万能型接着剤
であるが、低温性と高温性両者を同時に満足するもので
はなかつｋ。

〔発明の要約〕

本発明は各種の金属、プラスチックスに対して万能的に
接着し、且つ従来よりさらに低温脆性と高温接着性に優
れた熱溶融型接着剤を提供する。

本発明は特定・のエチレン共重合体と特定のポリアミド
樹脂と特定のゴムを所定の割合で混合することにより始
めて得られたもので、その要旨とするところは、アミン
価Ｏ１５〜１５のポリアミド樹脂ｔ＝アクリル酸含有率
５〜３０重量％のエチレンアクリル酸共重合体１０〜４
０重量％とスチレン含有率３０重量％以下のスチレン・
ブタジェン−スチレン又はスチレン・イソプレン・スチ
レンかう成るブロック共重合体５〜３０重量％とが混合
されて成ることを特徴とする熱溶融型接着剤にある。

〔発明の詳細な説明〕

上記アミン価０．５〜１５のポリアミド樹脂としては、
ダイマー酸と呼ばれる二塩基酸とジアミンとを反応させ
た重合体で、例えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の
不飽和脂肪酸にアジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸
等を添加し、さらにエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、インフオロンジアミン、キシレンジアミン、
４−４’ジアミノジシクロヘキシルメタン　Ｐ−Ｐ’メ
チレンジアニリン、ピペリジン、トリメチルへキサメチ
レンジアミン、アルカノールアミン等を反応させたポリ
アミド樹脂が挙げられる。

得られたポリアミド樹脂は数平均分子量約１５００〜２
００００の範囲のもので、環球法軟化点が約８０°Ｃ〜
１８０’Ｃの範囲のものが良い。特に本発明においてア
ミン価が０．５〜１５のものが好ましく、アミン価が０
．４以下では反応性に乏しく金属との接着性に劣り、ま
たアミン価が１６以上ではアクリル酸との反応性が強く
熱劣化を受は易く、きらにエチレンアクリル酸共重合体
との相溶性が悪く接着力の低下をまねくためである。

本発明のアミン価０．５〜１５のポリアミド樹脂として
はヘンケル日本■製商品名パーサロン１１１７゜１１２
８．１３００，１３０１，１３０２，１１３８，１１３
９゜１１４０．１１６５．１１７５等や富士化成工業■
製商品名トーマイド３９４，５０Ｑ、１３１０，５３５
，１３５０゜５１２，５６５，５００，５７５．１３６
０等を用いることが出来る。

また、エチレンアクリル酸共重合体としては、一般に高
圧重合反応で得られたポリマーで、長いエチレン分子鎖
にカルボキシル基がランダムに配置結合している構造で
、そのカルボキシル基すなわちアクリル酸の含有量には
種々のものがある。

アクリル酸含有量としては５〜３０重量％のものが良い
。その理由は５重量％以下ではポリアミド樹脂との相溶
性が劣り、金属との接着性も悪くなるためである。また
３０重量％以上では融点が低下し高温接着力が低下し低
温脆化性が悪化するためである。

さらに好ましくはエチレンアクリル酸共重合体のメルト
インデックス（ＪＩＳ　　Ｋ６７６０　による）が１０
〜５００であることにより、熱溶融接着剤としての流動
性に最適であり１０以下では、接着力の低下をまねき、
５００　　以上では高温時に接着力が大巾に低下するた
め好ましくない。

アクリル酸含有量５〜３０重量％のエチレンアクリル酸
共重合体としては、例えば三菱油化■製商品名ユカロン
Ａ−２００に、Ａ−２０！ｌＫ、Ａ−２００Ｍ。

Ａ−２０１Ｍ、Ａ−２１０Ｍ、Ａ−５００Ｗ　　等やダ
ウ・ケミカル■製筒品名Ｎｏ、４５２，４５５，４５９
，４３３゜Ｘｏ−２３７５，３３，Ｘ０２３７５．３０
等を用いることが出来る。

さらにスチレン含有率３０重量％以下のスチレン・ブタ
ジェン−スチレン又はスチレンＯインプレンリスチレン
から成るブロック共重合体としてはシェル化学■製商品
名カリフレックスＴＲ−１，１０１，。

ＴＲ−１１０２，ＴＲ−１１８４，ＴＲ−１１０７，Ｔ
Ｒ−１１１２゜や旭化成■製商品名タフブレンＡ、ツル
プレンＴ−４１１，アサブレンＴ−４３１，ツルブレン
Ｔ−４７５を用いることが出来る。特にスチレン含有率
が３５重量％以上のブロック共重合体は低温で硬くゴム
弾性を示さず、熱溶融接着剤の低温性改質剤としては適
さない。スチレン含有率３０重量％以下のブロック共重
合体は、前記エチレン酢酸ビニル共重合体とポリアミド
樹脂との混合樹脂中に微細なゴム粒子として分散され、
海島構造を呈することによって低温脆性、低温衝撃性、
低温接着性等が大巾に改善させたもので、他のゴムや他
の成分系では得られない特性を示した。

本発明の３成分の配合割合は、ポリアミド樹脂３０〜８
０重量％が好ましく２５重量％以下ではポリ塩化ビニル
樹脂との接着性に乏しく、８５重量２以上ではポリオレ
フィン系樹脂や各種金属体との接着性が乏しくなるため
である。またエチレンアクリル酸共重合体１０〜４０重
量％が好ましく、８重量％以下ではポリオレフィン系樹
脂や各種金属体との接着性が乏しく、耐水性が劣る。４
５重量％以上ではポリ塩化ビニル樹脂と接着性に乏しく
低温性が劣るためである。さらにブロック共重合体が５
〜３０重量％が好ましく、３重量％以下では低温脆性や
低温衝撃性が劣り、３５重量％以上では各種金属体との
接着性が劣るためである。

このように３成分は必須条件であるが、上記３成分合計
が１００　重量部に対して少量の粘稠化剤としてテルペ
ン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂等や着色剤や充填剤、老化防止剤
等を敷部から数十部添加することも可能である。

以下実施例に基づいて説明する。

実施例１ ポリアミド樹脂（以下ＰＡｍ　と略記する）としてパー
サロン１１４０（アミン価キ８　、　軟化点１４０℃　
）と、エチレンアクリル酸共重合体（以下ＦＡＡと略記
する）としてユヵロンＡ−２１０Ｍ　　（アクリル酸含
有量７％ＭＩ中１０）　　と、スチレン・ブクジン・ス
チレン（以下ＳＢＳ　　と略記する）としてカリフレッ
クスＴＲｌｌ０Ｉ　　Ｃスチレン含有率ａｏ％）とを８
０：１０：１０，７０：２０：１０，６０：２５：１５
゜５０：３０：２０，４０：４０：２０，３０＋４０：
３０の重量比で溶融混線（１５０°Ｃでニーダ−混線３
０分）し熱溶融型接着剤を得た。さらに１５０℃　　下
でプレス成形して２．０關厚とＱ、５ｍ厚の接着シート
として次の性能試験の供試品とした。

性能試験１ ３、Ｑｍ厚の接着シートをＡｓｒＭＤ−７＋ａ　により
低温脆化試験を行ない低温脆化温度を求めた。

性能試験２ ２．０■厚の接着シートをＡＳＴＭ　Ｅ−２８により環
球法軟化点試験を行ない接着剤の軟化点を求めた。

性能試験３ ０．５■厚の接着シートを２．〇−厚の架橋ポリエチレ
ンシート（第１表中ＰＥと略記する）及びポリ塩化ビニ
ルシート（ＰＶＣ）と銅板（Ｃｕ）　、鋼板（Ｆｅ）　
、アルミニウム板（ＡＪ）との間にはさみ込み１５０°
ｃ　　１０　分間プレス接着し、冷却後ＡＳＴＭＤ−９
０３により１８０°剥離試験を行なった。その代表例と
して架橋ポリエチレンと鋼板との接着は−４０’Ｃ１＋
ｓｏ’ｃ雰囲気でも試験した。それらの性能試験結果を
第１表に示した。

実施例２ ＰＡｍ　　としてパーサロン１１０１（アミン価キ１．
２゜軟化点９０℃）と、ＥＡＡ　　としてユカロンＡ−
５００Ｗ（アクリル酸含有量２０９６．Ｍ、　Ｉ　、中
３００）と、スチレン・イソプレン・スチレン（以下Ｓ
ＩＳ　と略記する）としてカリフレックスＴＲ−１１０
１（スチレン含有率１４９６）とを、８０：１０：１０
，７０：２０：ｌＯ，６０：２５：１５，５０：３０：
２０，４０：４０：２０゜３０：４０：３０　　の重量
比で溶融混線（１５０°Ｃでニーダ−混線３０分）し、
熱溶融型接着剤を得た。

得られた接着剤は実施例１と同様の性能試験を行ない性
能評価を行なった。その結果を第２表に示した。

実施例８ ＰＡｍ　　としてパーサロン１３５８（アミン鎖中６軟
化点１４０°Ｃ）と、ＥＡＡ　　としてＡＸＯ−２３７
５゜３０　（アクリル酸含有量２０％、Ｍ、１．キ５０
０）と、ＳＢＳ　　としてツルプレンＴ−４１１スチレ
ン含有率３０９６）とを８０：１０：１０．７０＋２０
＋１０，６０：２５：１５，５０：３０：２０，４０＋
４０＋２０，３０：４０：３０　の重量比で溶融混線（
１５０°Ｃニーグー混線３０分）し、熱溶融型接着剤を
得た。得られた接着剤は実施例１と同様の性能試験を行
ない性能評価を行なった。

その結果を第３表に示した。

比較例１ 従来の熱溶融型接着剤として用いたものは、ダイアミド
Ｔ−４５０（ダイセル化学工業社製商品名ナイロン１２
共重合体）とエチレンエチルアクリレート共重合体Ａ−
７０３（三井ポリケミカル社製、ＥＡ含有量２５９６．
Ｍ、１．中５）と、タフデン２０００Ｒ（旭化成、社製
商品名スチレンブタジェンゴム、スチレン含有率２５％
）を８０：１０：斡、６０：２０：２０，４０：８０：
３０の重量比で溶融混線（１５０℃ニーダ−混線３０分
）し、熱溶融型接着剤を得た。

得られた兼着剤は実施例１と同様の性能試験を行ない性
能評価を行なった。その結果を第４表に示した。

第１表、第２表、第３表の性能試験結果からも判るよう
に、本発明のアミン価０．５〜１５のポリアミド樹脂と
アクリル酸含有量５〜３０重量％のエチレンアクリル酸
共重合体１０〜４０重量％とスチレン含有率３０重量％
以下のスチレン・ブタジェンφスチレン又はスチレン・
イソプレン・スチレンから成るブロック共重合体を混練
した熱溶融型接着剤は、低温脆化温度が低く、各種被着
体に対する接着強度が低温から高温まで優れている。特
にポリアミド樹脂は軟化点７０〜１８０°Ｃの範囲ノも
のが良く、エチレンアク、リル酸共重合体のメルトイン
デックスが１０〜５００の範囲のものが良い。

また上記の配合割合は３０〜８０：１０〜４０：５〜３
０重量％の比率が優れていることが判る。

これに対して第４表の結果から判るように、従来のポリ
アミド樹脂とエチレンエチルアクリレート共重合体とス
チレン・ブタジェンゴムの混練品は低温脆化性が悪く、
軟化点が高いため、各種被着体との接着強度が充分得ら
れず実用的でないことが判った。

以上の結果から本発明の熱溶融型接着剤は、各種被着剤
に対して万能的に接着すると共に、低温脆化性に優れ高
温時の接着力が優れたものであり本発明の有意性を証明
するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン価が０．５〜１５のポリアミド樹脂３０〜
   ８０重量％に、アクリル酸含有量５〜３０重量％のエチ
   レンアクリル酸共重合体１０〜４０重量％とスチレン含
   有率３０重量％以下のスチレン、ブタジエン、スチレン
   又はスチレン、イソプレン、スチレンから成るブロック
   共重合体５〜３０重量％とが混合されてなることを特徴
   とする熱溶融型接着剤。
2. （２）ポリアミド樹脂の軟化点が７０℃〜１８０℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱
   溶融型接着剤。
3. （３）エチレンアクリル酸共重合体のメルトインデック
   スが１０〜５００であることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の熱溶融型接着剤。