JPS629629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は金属とプラスチツクスとの双方に対し
て強固な接着性を有するように改良された熱溶融
型接着剤組成物に関するものである。 〔発明の背景〕 金属とプラスチツク組成物を接着するために熱
溶融型接着剤いわゆるホツトメルト接着剤を用い
ることは周知である。ホツトメルト接着剤を例え
ば熱収縮性スリーブ、端末キヤツプなどに塗布し
て電力ケーブル、通信ケーブルや銅管、鋼管等の
接続部や端末部に使用することは広く知られてい
る。 しかし現在使用されている熱溶融型接着剤は上
記接続部や端末部に用いられている各種の材料例
えば鉄、銅、鉛、アルミニウム、ステンレス、鋼
等の金属やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル、クロロプレンゴム、
エチレンプロピレンゴム等の合成樹脂に対して全
て接着しうることは困難であつた。ある種のもの
はポリエチレンと金属類は接着するが、ポリ塩化
ビニルやポリエステルには全く接着しなかつた。
又その反対にポリ塩化ビニルやポリエステルには
接着するが、ポリエチレンやポリプロピレンには
全く接着しないものであつた。 従来、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレ
ンプロピレンゴム等のポリオレフイン樹脂と銅、
鉄、アルミニウム等の金属との接着には、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート共重合体、エチレン・グリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレンン・グリシジルメタリ
レート−酢酸ビニル三元共重合体、アイオレマー
樹脂、エチレンアクリル酸エステル共重合体を加
水分解あるいは熱分解して得られるエチレンアク
リル酸−アクリル酸エステル三元共重合体等が知
られている。しかしこれらは鉛被ケーブルやポリ
塩化ビニルシースケーブル等に対しては接着が不
充分であつた。さらにこれらエチレン系接着剤は
低温衝撃性には優れているが高温剪断接着強度や
高温剥離強度が低く、実使用中に接着部がずれた
りガス漏れが発生したりした。 一方、ポリ塩化ビニルやポリエステル樹脂と
銅、鉛、アルミニウム等の金属との接着にはポリ
アミド樹脂や飽和ポリエステル樹脂等が知られて
いる。しかしこれらはポリエチレンシースケーブ
ルに対して接着せず、さらに低温衝撃性が非常に
悪かつた。このため低温時にケーブルに屈曲や衝
撃を与えると、接着部で割れたり剥離して実用出
来なかつた。ところが実際上は電力ケーブルや通
信ケーブルの接続部、端末部は各種の材料が組み
合されたものであるから、上記の様に接着可能な
被着体が限定されることは甚だ不都合である。 また最近の電線、ケーブルの使用環境や銅管、
鋼管等の使用環境が極低温（−50℃位）から高温
（90℃位）まで広温度範囲となり、それに耐える
熱溶融接着剤が要求されるようになつたが、末だ
満足すべきものがなかつた。 これらの問題を解決するため前記のエチレン系
接着剤と、後者のポリアミド系接着剤を配合して
ある熱溶融型接着剤が特開昭56−122880号に開示
されている。この接着剤は各種の被着体と接着性
を示す万能型接着剤であるが、低温性と高温性両
者を同時に満足するものではなかつた。 本発明は各種の金属、プラスチツクスに対して
万能的に接着し、且つ従来よりさらに低温脆性と
高温接着性に優れた熱溶融型接着剤を提供する。 〔発明の要約〕 本発明は特定のエチレン共重合体と特定のポリ
アミド樹脂と特定のゴムを所定の割合で混合する
ことにより始めて得られたもので、その要旨とす
るところは、加水分解率50〜90重量％のエチレン
酢酸ビニル共重合体とアミン価0.5〜15のポリア
ミド樹脂５〜30重量部と、スチレン含有率30重量
％以下のスチレン・ブタジエン・スチレン又はス
チレン・イソプレン・スチレンから成るブロツク
共重合体５〜30重量％とが混合されて成ることを
特徴とする熱溶融型接着剤にある。 〔発明の具体的説明〕 上記エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解物
としては、酢酸ビニルの含有量、メルトインデツ
クス、加水分解率によつて種々のものが得られる
が、好ましくは酢酸ビニル含有量が45重量％以下
であつて、加水分解率が50〜90重量％のものが良
い。その理由は酢酸ビニル含有量が45重量％以上
ではポリオレフインとの接着剤性が悪く、熱安定
性、耐寒性が悪いためである。また加水分解率が
45重量％未満では、融点が低く高温時の機械的強
度が低いためであり、加水分解率が90重量％以上
では低温衝撃性が悪く、溶融粘度が高いためであ
る。さらに好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合
体を加水分解後、不飽和カルボン酸を0.1〜0.5重
量％グラフト重合することにより、より金属と接
着性が向上する。 加水分解率50〜90重量％のエチレン酢酸ビニル
共重合体としては、例えば武田薬品工業(株)製商品
名デユミランＤ−291、Ｄ−229、Ｄ−159、Ｄ−
251、Ｇ−222、Ｇ−252、Ｇ−422、Ｃ−2191、Ｃ
−2271、Ｃ−1591、Ｃ−1570、Ｃ−1580、Ｃ−
1550、Ｃ−2280等を用いることが出来る。 さらにアミン価0.5〜15のポリアミド樹脂とし
ては、ダイマー酸と呼ばれる二塩基酸とジアミン
とを反応させた重合体で、例えばトール油脂肪
酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸にアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等を添加し、さら
にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
イソフオロンジアミン、キシレンジアミン、４−
4′ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｐ−P′メチ
レンジアニリン、ピペリジン、トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、アルカノールアミン等を反応
させたポリアミド樹脂が挙げられる。 得られたポリアミド樹脂は数平均分子量約1500
〜20000の範囲もので、環球法軟化点が約80℃〜
180℃の範囲のものが良い。特に本発明において
アミン価が0.5〜15のものが好ましく、アミン価
が0.4以下では反応性に乏しく金属との接着性に
劣り、またアミン価が16以上では反応性が強く熱
劣化を受け易く、さらにエチレン酢酸ビニル系共
重合体との相溶性が悪く接着力の低下をまねくた
めである。 本発明のアミン価0.5〜15のポリアミド樹脂と
してはヘンケル日本(株)製商品名バーサロン1128、
1300、1138、1139、1140、1165、1175等や富士化
成工業(株)製商品名トーマイド394、509、1310、
535、1350、512、565、500、575、1360等を用い
ることが出来る。 さらにスチレン含有率30重量％以下のスチレ
ン・ブタジエン・スチレン又はスチレン・イソプ
レン・スチレンから成るブロツク共重合体として
はシエル化学(株)製商品名リフレツクスTR−
1101、TR−1102、TR−1184、TR−1107、TR−
1112、や旭化成(株)製商品名タフプレンＡ、ソルプ
レンＴ−411、アサプレンＴ−431、ソルプレンＴ
−475を用いることが出来る。特にスチレン含有
率が35重量％以上のブロツク共重合体は低温で硬
くゴム弾性を示さず、熱溶融接着剤の低温性改質
剤としては適さない。スチレン含有率30重量％以
下のブロツク共重合体は、前記エチレン酢酸ビニ
ル共重合体とポリアミド樹脂との混合樹脂中に微
細なゴム粒子として分散され、海島構造を呈する
ことによつて低温脆性、低温衝撃性、低温接着性
等が大巾に改善させたもので、他のゴムや他の成
分系では得られない特性を示した。 本発明の３成分の配合割合は、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体が50〜90重量％が好ましく45重量％
以下ではポリオレフイン系樹脂との接着性に乏し
く、90重量以上ではポリ塩化ビニル樹脂や各種金
属体との接着性が乏しくなるためである。またポ
リアミド樹脂が５〜30重量％が好ましく、３重量
％以下ではポリ塩化ビニル樹脂や各種金属体との
接着性が乏しく、耐水性が劣る。35重量％以上で
はポリオレフイン系樹脂と接着性に乏しく低温性
が劣るためである。さらにブロツク共重合体が５
〜30重量％が好ましく、３重量％以下では低温脆
性や低温衝撃性が劣り、35重量％以上では各種金
属体との接着性が劣るためである。 このように３成分は必須条件であるが、上記３
成分合計が100重量部に対して少量の粘稠化剤と
してテルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、フ
エノール樹脂、アルキルフエノール樹脂等や着色
剤や充填剤、老化防止剤等を数部から数十部添加
することも可能である。 以下実施例に基づいて説明する。 実施例 １ エチレン酢酸ビニル共重合体（以下EVAと略
記する）としてデユミランＤ−215（加水分解率
≒80％）とポリアミド樹脂（以下PAmと略記す
る）としてバーサロン1140（アミン価≒８、軟化
点140℃）とスチレン・ブタジエン・スチレン
（以下SBSと略記する）としてカリフレツクス
TR1101（スチレン含有率30％）とを90：５：
５、80：10：10、70：15：15、60：20：20、50：
30：20、50：20：30の重量比で溶融混練（150℃
でニーダー混練30分）し、熱溶融型接着剤を得
た。さらに150℃下でプレス成形して2.0mm厚と
0.5mm厚の接着シートとして次の性能試験の供試
品とした。 性能試験１ 2.0mm厚の接着シートをASTM Ｄ−746により
低温脆化試験を行ない低温脆化温度を求めた。 性能試験２ 2.0mm厚の接着シートをASTM Ｅ−28により環
球法軟化点試験を行ない接着剤の軟化点を求め
た。 性能試験３ 0.5mm厚の接着シートを2.0mm厚の架橋ポリエチ
レンシート（第１表中PEと略記する）及びポリ
塩化ビニルシート（PVC）と銅板（Cu）、鋼板
（Fe）、アルミニウム板（Al）との間にはさみ込
み150℃10分間プレス接着し、冷却後ASTM Ｄ
−903により180゜剥離試験を行なつた。その代表
例として架橋ポリエチレンと鋼板との接着は−50
℃、＋90℃雰囲気でも試験した。それらの性能試
験結果を第１表に示した。 実施例 ２ EVAとしてデユミランＣ−2270（加水分解率
≒70％、不飽和カルボン酸含有量0.5％）と、
PAmとしてバーサロン1165（アミン価≒1.5、軟
化点160℃）とスチレン・イソプレン・スチレン
（以下SISと略記する）としてカリフレツクスTR
−1101（スチレン含有率14％）とを、90：５：
５、80：10：10、70：15：15、60：20：20、50：
30：20、50：20：30の重量比で溶融混練（150℃
でニーダー混練30分）し、熱溶融型接着剤を得
た。得られた接着剤は実施例１と同様の性能試験
を行ない性能評価を行なつた。その結果を第２表
に示した。 実施例 ３ EVAとしてデユミランＣ−1550（加水分解率
≒55％、不飽和カルボン酸含有率0.5％）とPAm
としてバーサロン1358（アミン価≒６、軟化点
140℃）とSBSとしてソルプレンＴ−411スチレン
含有率30％）とを90：５：５、80：10：10、70：
15：15、60：20：20、50：30：20、50：20：30の
重量比で溶融混練（150℃ニーダー混練30分）
し、熱溶融型接着剤を得た。得られた接着剤は実
施例１と同様の性能試験を行ない性能評価を行な
つた。 その結果を第３表に示した。 比較例 １ 従来の熱溶融型接着剤として用いたものは、エ
バブレツクスNo.220（三井ポリケミカル社製EVA
で加水分解率０％）とダイアミドＴ−450（ダイ
セル化学工業社製ナイロン12共重合体）とタフデ
ン2000R（旭化成社製スチレンブタジエンゴム、
スチレン含有率25％）を80：10：10、60：20：
20、40：30：30の重量比で溶融混練（150℃ニー
ダー混練30分）し、熱溶融型接着剤を得た。得ら
れた接着剤は実施例１と同様の性能試験を行ない
性能評価を行なつた。その結果を第４表に示し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表、第２表、第３表の性能試験結果からも
判るように、本発明の加水分解率50〜90重量％の
エチレン酢酸ビニル共重合体とアミン価0.5〜15
のポリアミド樹脂とスチレン含有率30重量％以下
のスチレン・ブタジエン・スチレン又はスチレ
ン・イソプレン・スチレンから成るブロツク共重
合体を混練した熱溶融型接着剤は、低温脆化温度
が低く、各種被着体に対する接着強度が低温から
高温まで優れている。特にエチレン酢酸ビニル共
重合体は不飽和カルボン酸を0.1〜5.0重量％グラ
フト重合されているが良く、ポリアミド樹脂は軟
化点80〜180℃の範囲のものが良い。また上記の
配合割合は50〜90：５〜30：５〜30重量％の比率
が優れていることが判る。 これに対して第４表の結果から判るように、従
来のエチレン酢酸ビニル共重合体とポリアミド樹
脂とスチレン・ブタジエンゴムの混練品は低温脆
化性が悪く、軟化点が高いため、各種被着体との
接着強度が充分得られず実用的でないことが判つ
た。 以上の結果から本発明の熱溶融型接着剤は、各
種被着剤に対して万能的に接着すると共に、低温
脆化性に優れ高温時の接着力が優れたものであり
本発明の有意性を証明するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解率が50〜90重量％のエチレン酢酸ビ
   ニル共重合体50〜90重量％と、アミン価が0.5〜
   15のポリアミド樹脂５〜30重量％と、スチレン含
   有率30重量％以下のスチレン・ブタジエン・スチ
   レン又はスチレン・イソプレン・スチレンから成
   るブロツク共重合体５〜30重量％とが混合されて
   なることを特徴とする熱溶融型接着剤。 ２ エチレン酢酸ビニル共重合体が不飽和カルボ
   ン酸を0.1〜5.0重量％グラフト重合されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱溶
   融型接着剤。 ３ ポリアミド樹脂の軟化点が80〜180℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱
   溶融型接着剤。