JPS642157B2

JPS642157B2 -

Info

Publication number: JPS642157B2
Application number: JP16667881A
Authority: JP
Inventors: Yoshizo Shibata; Yutaka Saotome
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1981-10-19
Filing date: 1981-10-19
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS5867772A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属とプラスチツク成形品、特に硬
質塩化ビニル樹脂成形品との接着に適した熱溶融
型接着剤に関する。熱溶融型接着剤は種々の利点を有する反面、低
温になると剥離接着強度が著しく低下する欠点が
あつた。一方、低温での剥離接着強度を向上させ
るために低い軟化温度の接着剤を使用すると、常
温以上での剪断接着強度が極端に損なわれ、実用
的でなかつた。本発明はかかる問題点を解決し、低温での剥離
接着強度が大きく、かつ、常温以上でも実用的な
剪断接着強度が維持され比較的低い接着温度と低
い接着圧力で接着可能な熱溶融型接着剤を提供せ
んとするもので、その要旨は、(a)不飽和脂肪族カ
ルボン酸またはその無水物を共重合したポリオレ
フイン100重量部と、(b)テルペンフエノール樹脂
もしくは酸価10以上のロジン類から選ばれた１種
または２種以上の粘着付与剤５〜100重量部と、
(c)ポリオレフイン系エラストマー30〜200重量部
とを溶融混合してなる熱溶融型接着剤にある。以下本発明を詳しく説明するが、以下の説明で
混合割合を示す「部」は、「重量部」をあらわす。本発明接着剤の主剤である不飽和脂肪族カルボ
ン酸またはその無水物を共重合したポリオレフイ
ン（以下酸含有ポリオレフインという）は、接着
に際し、凝集力等の基本物性や接着性を付与する
ものであるが、それのみでは、金属に対しては良
好な接着力を示すものの、硬質塩加ビニル樹脂等
に対しては極めて低い接着力しか得ることができ
ず、金属とプラスチツクの接着には適さない。そこで上記酸含有ポリオレフインに、テルペン
フエノール樹脂もしくは酸価10以上のロジン類を
添加することにより、接着剤の溶融粘度を低下さ
せるとともに塩化ビニル樹脂等の合成樹脂に対す
る親和性を高めて接着性を向上し、さらにポリオ
レフイン系のエラストマーを添加することによ
り、低温での接着剤の剥離接着強度を、常温での
剪断接着強度を損なわないで向上させて金属とプ
ラスチツクの両者に対し優れた接着性を有し、か
つ、低温での剥離接着強度の低下の少ない熱溶融
型接着剤を得たものである。本発明に用いるポリオレフインに共重合させる
不飽和脂肪族カルボン酸は、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸等であり、不飽和脂肪族カルボン酸無水物とし
ては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸等であつて、これらを単独または複数併
用し、含有量が0.1〜30.0重量％好ましくは1.0〜
20重量％の範囲に共重合またはグラフト共重合さ
せる。またポリオレフインにはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ―１・ブテン、ポリ―４―メ
チル―１―ペンテン、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―１―ブテン共重合体、プロピレ
ン―１―ブテン共重合体、エチレン―４メチル―
１ペンテン共重合体等のエチレン、プロピレン、
１―ブテン、４メチル―１―ペンテン等の単独重
合体およびその共重合体ならびにこれらのオレフ
インを主成分としたエチレン酢酸ビニル共重合
体、エチレン塩化ビニル共重合体、エチレン・グ
リシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エ
チルアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル
共重合体けん化物等が含まれる。なかでも、エチレン・アクリル酸共重合体、ア
イオノマー、アクリル酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポ
リエチレン、無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビ
ニル共重合体などが好適に使用できる。また、テルペンフエノール樹脂は、テルペン類
とフエノールとの共重合体であつて、α―ピネン
―フエノール共重合体、ロジン変性フエノール樹
脂等が挙げられる。またロジン類としては、ガムロジン、ウツドロ
ジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジ
ン、重合ロジン、あるいはこれらのロジンのグリ
セリンエステル、ペンタエリスリトールエステル
等が挙げられる。これらのロジン類は、酸価が10以上である必要
があり、酸価が10よりも小さいと、酸含有ポリオ
レフインとの相溶性が悪く、高温時の接着力が低
下する。酸価は、通常のロジン類中で最も高い部
類の天然ロジン（酸価約150〜170）程度のものま
で使用できる。また、本発明において用いるテルペンフエノー
ル樹脂もしくはロジン類には各種の軟化温度を有
するものがあり、必要に応じ適宜選択すればよい
が、高温時の接着力低下を最小限にするには、環
球法軟化温度が100℃以上のものを使用すること
が望ましい。いわゆる粘着性付与剤として知られているもの
で上記２種以外のものは、酸含有ポリオレフイン
との相溶性が悪かつたり、相溶性が良くても接着
性向上効果が乏しい。テルペンフエノール樹脂等の混合量は、テルペ
ンフエノール樹脂またはロジン類の単独使用、ま
たは両者の併用で、酸含有ポリオレフイン100部
に対し５〜100部、好ましくは10〜50部である。５部未満では実用上必要な接着力が得られず、
また100部を越えると接着剤の凝集力が落ちて、
高温における接着力低下が著しく、従来の熱溶融
型接着剤と変らないものになる。本発明におけるポリオレフイン系エラストマー
は、代表的にはエチレンとα―オレフイン等を共
重合した熱可塑性のエラストマーであり、エチレ
ンと共重合させるα―オレフインとしてはプロピ
レン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、１―オクテン、１―オクタデセン、１―エイ
コセン、４―メチル―１―ペンテン等であり、さ
らに少量の非共役ジエン、たとえば５―メチレン
―２―ノルボルネン、５―エチリデン―２―ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４―ヘキ
サジエン等を同時に共重合させてもよい。たとえ
ば、エチレン―ブテン１共重合体エラストマー、
エチレン―プロピレン共重合体エラストマー、エ
チレン―プロピレン―ジエン共重合体エラストマ
ーが使用できる。また、上記エチレンαオレフイ
ン共重合体エラストマーのほか、エチレン―酢酸
ビニル共重合体エラストマー等も、単独または他
のポリオレフイン系エラストマーとの併用で使用
することができる。上記ポレオレフイン系エラストマーは、主剤で
ある酸含有ポリオレフインと良好な相溶性を示
し、低温度での剥離接着強度の向上に顕著な効果
を示すものであるが、その添加量は酸含有ポリオ
レフイン100部に対し30〜200部、好ましくは30〜
150部である。30部より少ないと低温での剥離接
着強度の向上が不充分であり、200部を越えると
常温での剪断接着強度が損なわれる。また、特に
捩れ剛性率でいえば80Kg／cm²以下の柔軟性のある
ポリオレフイン系エラストマーが好適である。本発明の接着剤には、上記のほかに、必要に応
じて他の重合体、ゴム成分、充填材、ワツクス、
着色剤、酸化防止剤を添加することができる。特
に、タルクを添加すると各成分を極めて分散性良
好に溶融混合することができる。また、本発明の熱溶融型接着剤は、鋼管等の金
属管に耐薬品性、耐腐蝕性を付与するために、加
熱により膨脹する性質を有する合成樹脂管にあら
かじめ塗布してライニング用積層管を形成し、こ
の積層管を金属管に挿入して加熱して膨脹、溶融
接着させて合成樹脂ライニング金属管を製造する
場合に用いることができる。本発明の熱溶融型接
着剤を用いて製造した合成樹脂ライニング金属管
は、高温で内部の合成樹脂管が剥離したり、低温
における衝撃により内部の合成樹脂管が剥離した
り亀裂が生ずるようなことがない。もちろん、合
成樹脂ライニング金属管の場合、本発明の接着剤
層の外周にさらに、金属管と接着剤層の相方に対
して接着性の良好な外層接着剤層を設けてもよ
い。実施例１ポリオレフインとしてエチレン―アクリル酸共
重合体100重量部、粘着付与剤としてα―ピネン
フエノールを第１表の実験No.１〜５に示すように
３〜120部、ポリオレフイン系エラストマーとし
てエチレン―１―ブテン共重合体を50部配合し、
この配合組成物を単軸押出機を用いて溶融混合
し、厚さ約150μの接着剤フイルムを製造した。次に剪断接着強度測定用サンプルの断面図を示
す第１図に従つて、上記接着剤フイルムを15mm角
の正方形に切り取り、厚さ２mm、幅15mm、長さ
100mmの硬質ポリ塩化ビニル板１と、脱脂した厚
さ0.7mm、幅15mm、長さ100mmの冷延鋼板２との間
に前記接着剤フイルム３を狭んで120℃で２分、
40ｇ／cm²の圧力で両板を加熱溶融接着し、このサ
ンプルを引張試験機にかけて20℃、引張速度0.5
mm／分で接着面に平行に剪断接着強度を測定した
結果を第１表に示す。また、剥離接着強度測定用サンプルの断面図を
示す第２図に従つて上記と同様の15mm角の接着剤
フイルム３を前記ポリ塩化ビニル板１と、冷延鋼
板２との間に狭んで、120℃で２時間、100ｇ／cm²
の圧力で接着し、これを引張試験機にかけて20℃
及び−10℃の雰囲気下で引張速度200mm／分で、
接着面と直角な方向に引張つたときの剥離接着強
度を測定した結果を第１表に示す。

【表】第１表に示すように、粘着付与樹脂のα―ピネ
ンフエノールの添加量が３部未満の実験No.１で
も、100部を越えた実験No.５でも、剪断接着強度、
剥離接着強度が低下する。実施例２ポリオレフインとしてエチレン―アクリル酸共
重合体100部、粘着付与剤としてα―ピネンフエ
ノール30部、ポリオレフイン系エラストマーとし
てエチレン―１―ブテン共重合体を第２表の実験
No.６〜10に示すように０〜250部配合し、この配
合組成物を単軸押出機を用いて溶融混合し、厚さ
150μの接着剤フイルムを製造した。次に得られたフイルムを実施例１と同様にし
て、剪断接着強度及び剥離接着強度を測定した結
果を第２表に示す。

【表】第２表に示すように、エチレン―１―ブテン共
重合体の添加量が30部に満たない場合には、剪断
接着強度は大きいが、剥離接着強度が20℃、−10
℃ともに小さい。一方、250部を越えて添加する
と、剪断接着強度が小さくなる。実施例３第３表の実験No.11〜16に示す配合組成物を、実
施例１と同様にフイルム化し、実施例１と同様に
して剪断接着強度及び剥離接着強度を測定した結
果を第３表に示す。

【表】第３表の実験No.13は、添加した水添ロジンのグ
リセリンエステルの酸価が3.0と、10よりも小さ
いので、前剪接着強度、剥離接着強度とも低く、
実用的でないが、実験No.11，12，14〜16は本発明
の配合であり優れた剪断接着強度および剥離接着
強度を有している。実施例４第４表の実験No.17〜26に示す配合組成物を溶融
混合して、熱膨脹性ポリ塩化ビニル管（サイズ
50A用、長さ5850mm）の外周面上に、クロスヘツ
ドダイから押出コーテイングした。接着剤の厚さ
は75μとした。上記のライニング用積層管を、ワ
イヤーブラシで内面研摩した炭素鋼管（サイズ
50A、長さ5500mm）に挿入し、加熱ライニングし
た。こうして得たライニング鋼管を、以下の方法
で耐熱性及び耐寒性を評価した結果を第４表に示
す。なお比較のため、溶融型接着剤に替えて通常
の溶剤型接着剤を塗布したほかは実験No.17〜26と
同様にして製造した従来のライニング鋼管につい
て評価した結果を実験No.27に示す。耐熱性…上記ライニング管の任意の場所より、長
さ1000mmの試料を切り出し、80℃温水浸
漬を２時間、20℃水中浸漬を２時間を１
サイクルとする冷熱繰返しテストを60サ
イクル行なつた。その後、試料内面を肉
眼で観察して、接着剤の剥離による内面
の小凸部の有無を確認し、さらにポリ塩
化ビニル管が収縮してその端部が金属管
端から縮んだ量（mm）を測定の上、均一
間隔に５個、巾20mmの接着強度測定用試
験片を切出し、JWWA―K116（日本水
道協会規格）に基づく押抜強度を20℃で
測定し耐熱性とした。なお、テスト前の
ライニングパイプも同様にして押抜強度
を測定して初期強度とした。耐寒性…前記ライニング管から長さ250mmの試料
を切り出して、０℃雰囲気中に10時間以
上放置して後、20Kgの落錘を1.5ｍの高
さから落し、試料内面を肉眼で観察し
て、ポリ塩化ビニル管に亀裂が生じた場
合は不合格、生じないものは合格とし
た。

【表】

【表】第４表に示すように、ポリオレフイン系エラス
トマーを添加しない接着剤を用いた実験No.25で
は、耐熱性は良好であるが、耐寒性に劣り、衝撃
により内部のポリ塩化ビニル管に亀裂を生じ、一
方200重量部を越えて添加した実験No.26では、耐
熱性に極めて劣り、接着強度が低下し、収縮量が
大きく、剥離による小凸部が多発するものであ
る。これに対し、本発明の配合の接着剤を用いた
実験No.17〜24は耐熱性、耐寒性がともに良好であ
り、溶剤型接着剤を用いた従来の実験No.27の例に
比較しても優れたものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着強度測定用サンプルの断面
図、第２図は剥離接着強度測定用サンプルの断面
図である。１…硬質ポリ塩化ビニル板、２…冷延鋼板、３
…接着剤フイルム。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)不飽和脂肪族カルボン酸またはその無水物
を共重合したポリオレフイン100重量部と、(b)テ
ルペンフエノール樹脂もしくは酸価10以上のロジ
ン類から選ばれた１種または２種以上の粘着付与
剤５〜100重量部と、(c)ポリオレフイン系エラス
トマー30〜200重量部とを溶融混合してなる熱溶
融型接着剤。