JPS61148251A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体組成物に関する。更に詳しくは、エチ
レン系共重合体の有する好ましい諸物件を実質的に損う
こと々く、耐熱性を改善せしめた重合体組成物に関する
。

〔従来の技術］ 従来からホットメルト型接着剤やシーラントなどのベー
スポリマーとして、エチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチ
レン−不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン系共重
合体が広く用いられている。これらのエチレン系共重合
体は、他の重合体との相溶性が良好でかつ基材に対する
接着性、柔軟性、耐寒性などについてはすぐれた性質を
示す反面、耐熱性の点では必ずしも満足されてい々い０ こうしたエチレン系共重合体の耐熱性を改善する目的で
、これら共重合体の共学量体含量の低いものあるいはメ
ルトインデックスの低いものを使用することもあるが、
特にホットメルト型接着剤の分野では、他の重合体との
相溶性を低下させたり、アプリケータ一作業性に劣るな
どの欠点がみられるようになる。

また、これらのエチレン系共重合体をペースポリマーと
して、耐熱性の改善された組成物を調製する場合には、
高軟化点のワックス、粘着付与樹脂などの添加剤を配合
することも試みられている。

しかしながら、耐熱性を改善びせろためには、このよう
々添加剤をかなり多量に配合し々ければ力らず、その結
果として組成物の接着性、低湿特性などが損われるよう
になる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる現状にζ≦み、本発明者らは、エチレン系共重合
体の有する好ましい緒特性を実質的に損うことなく耐熱
性を改善せしめ、ホットメルト型接着剤あるいはシーラ
ント々どとして好適に使用し得ろ重合体組成物を求めて
種々検討の結果、エチレン系共重合体にこれより高融点
の過酸化物分解型オレフィン系重合体および有機過酸化
物を添加し、これを溶融混練することにより、目的とす
る性状を示す重合体組成物が得られることを見出した。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〔問
題点を解決するだめの手段〕および〔作用］従って、本
発明は耐熱性を改善せしめた重合体組成物に係り、この
重合体組成物は、（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ま
たはエチレン−不飽和カルボン酸共屯合体、（ｂ）該（
ａ）成分の融点以上の融点を有し、１８０℃におけろ溶
融粘度が約１０００００ｐＨ＋以下の過酸化物分解型オ
レフィン系重合体および（ｃ）　Ｊｆｆ機過酸化物を溶
融混練して得られろ。

これらの（ａ）成分および（ｂ））成分よりなる重合体
成分の少くとも一方の成分は、（ｄ）不飽和カルボン酸
捷たはその酸無水物でグラフト変性されていてもよく、
かかるグラフト変性体含有重合体成分を有機過酸化物と
溶融混練しても、本発明の目・的とする重合体組成物ケ
得ることができろ。°また、これら（ａ）〜（ａ）各成
分を溶融混練しても、目的の重合体組成物が得られろ。

エチレン系共重合体としてのエチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体としては、例えばエチレンとアクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ヘキシルなどとの共重合体が挙げられろ。エ
チレン−ビニルエステル共重合体としては、例えばエチ
レンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどとの共重合
体が挙げられる。また、エチレン−不飽和カルボン酸共
重合体としては、例えばエチレンとアクリル酸、メタク
リル酸などとの共重合体が挙げられる。

こレラのエチレン系共重合体の中、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体
を例にとＺ）と、エチレン含有量が約９５〜５０重量％
で、メルトインデックス（Ｍ工；”ｇ／ｅ）が約１０〜
１０００のものを用いることが好ましい。との範囲以上
のエチレン含有量のものを用いると、柔軟性、接着性な
どの点で満足きれる性状を示さなくなり、逆にこれ以下
のエチレン含有■のものは（ｂ）成分との相溶性を低下
させる。オた、メルトインデックスに関していえば、有
機過酸化物の存在下で溶融混練した場合、エチレン系共
重合体の架橋反応が容易に進行するので、ホットメルト
接着剤などの用途を考慮したとき、比較的メルトインデ
ックスの高いものを使用することが好ましい。

過酸化物分解型オレフィン系重合体としてｔよ、例えば
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリ
ブテン−１、ブテン−１−エチレン共重合体、ポリ４−
メチルペンテン−１などが挙げられる。これらの重合体
に−おいては、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１などの過酸化物分解型の成分を約５０モル％
以上共重合きせていることが必要であり、それ以下の共
爪合側合のものを用い石と、共重合体自身の架橋反応か
起り、溶融粘度の増加のみが著しくなり、耐熱性向上の
効果が得られない。

また、これらの過酸化物分解型オレフィン系重合体の融
点は、同時に溶融混練されろ（ａ）成分のエチレン系共
重合体の融点より高いことが必要であり、これより低い
融点のものを使用した場合には、本発明の目的とする耐
熱性の改善効果が得られない０ 更に、過酸化物分解型オレフィン系重合体の溶融粘度は
、比較的低いことが望捷しく、１８０℃におけろ溶融粘
度が約１００００以下のものを使用した場合には、（ａ
）成分と短時間で十分に混練される利点があり、比較的
少量の添加でも耐熱性を改善させる効果を奏する。これ
以上の溶融粘度のものを使用すると、（ａ）成分との混
練が不十分になり易く、そのため本発明の目的とする効
果を得ることはか々り困難となる。

上記（ａ）成分および（ｂ）成分よりなる重合体成分中
、（ａ）成分は約９５〜５０重量％、また（ｂ）成分は
約５〜５０重量％の割合で用いられろ。（ｂ）成分をこ
れ以上の割合で用いると、組成物は柔軟性、接着性など
の点で（ａ）成分の特性を維持し得なくなり、一方これ
以下の使用割合では、組成物の耐熱性改善効果があ捷り
みられなくなる。

有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、
ジ第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー−２，
５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロビ
ル）ベンゼン、１，１−ヒス（第３ブチルペルオキシ）
　−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート
、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペル
オキシド、２．４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、
第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３プチルペルオ
キシイソグロビルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、第３ブチルクミルペルオ
キシドなどを挙げることができろ。

これらの有機過酸化物は、重合体成分１００重量部当り
約０．０１〜３重量部の割合で一般に用いられる。

重合体組成物の調製に際しては、そこに求められている
性質を損わない範囲内において、相溶性、柔軟性および
粘度調＃々どの目的で、（ａ）成分より低融点のオレフ
ィン系重合体などを併用することもできる。

重合体組成物の調製は、前記（ｂ）、（ｂ）および（ｃ
）の各成分をバンバリーミキサ−、ニーダ−１押出機な
どを用いて、（ａ）成分および（ｂ）成分よりなる重合
体成分が溶融し、かつ（ｃ）成分たる有機過酸化物が十
分に分解されろ温度条件下で溶融混練した後、粒状、フ
レーク状、ペレット状、棒状などに成形することにより
行われる。

本発明の重合体組成物の調製において重要なことは、（
ａ）および（ｂ）の両成分を共存させ、これをＣＱ）成
分の有機過酸化物の存在下に溶融混練することであり、
これによって始めて本発明の目的が達成される。これに
対して、過酸化物分解型の（ｂ））成分を（ｃ）成分と
共に溶融混練し、（ｂ）成分を開裂分解させた後、この
分解生成物と（ａ）成分とを単に溶融混練しただけでは
、耐熱性にすぐれた重合体組成物を得ることができない
。ただし、（ｂ）成分と（ｃ）成分との溶融混練時に、
（ｄ）成分不飽和カルボン酸またはその酸無水物を共存
させた場合には、その後で（ａ）成分と溶融混練させて
も所期の目的を達成することができる。

また、特開昭５４−１１１，５４２号公報には、ラジカ
ル反応により分子開裂を伴うエラストマー寸たけ非結晶
性重合体とポリエチレンからなる混合物にラジカル開始
剤を添加し、ラジカル開始剤の分解湿度に加熱して溶融
混練し、それによってラジカル反応による分子間結合を
生成させた、ゲル金倉ま々い熱可塑性重合体についての
記載があるが、後記比較例１に示されるように、（ｂ）
成分のオレフィン系重合体に代えて（ＩＬ）成分より低
融点のこれらの非結晶性重合体を用いた場合には、耐熱
性の改善効果が得られない。

本発明に係る接着性組成物の調製においては、（ａ）成
分および（ｂ））成分よりなる重合体成分の少くとも一
方の成分を、（ｄ）成分不飽和カルボン酸せたはその酸
無水物でグラフト変性し、かかるグラフト変性体含有重
合体成分を次の態様の如くにして、有機過酸化物と溶融
混練してもよい。なお、各成分間の使用割合は、未変性
物を用いた場合と同一範囲にある。

（ｂ）　（ｄ）成分グラフト変性（ａ）成分−（ｂ）成
分−（Ｃ）成分（２）　（ａ）成分−（ｄ）成分グラフ
ト変性（ｂ））成分−（ｃ）成分（８）　（ｄ）　成分
グラフト変性（、）成分−（ｄ）成分グラフト変性（ｂ
）成分−（ｃ）成分 グラフト変性に用いられる（ｄ）成分不飽和カルボンｅ
ｔたけその酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸々どが用いられ
、特にそれ単独ではラジカル重合し難い無水マレイン酸
が好んで用いられる。

これらの不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、グラ
フト変性される重合体１００重量部当り約５重量部以下
の割合で用いられろ。実際のグラフト率と接着力との関
係からは、グラフト率約３〜５取量％で接着力は飽和に
達するので、それ以上のグラフト率でグラフト変性を行
なってもコストの点からみて好捷しくない。グラフト変
性反応は、重合体１００重量部当り約０．０１〜３重量
部の有機過酸化物を用い、通常の方法に従って行われる
。

甘だ、前記（３）の方法に代って、 （４）　（ａ）成分−（ｂ）成分−（ｃ）成分−（ｄ）
成分の組合せで、（ａ）お↓び（ｂ）両成分が溶融しか
つ（ｃ）成分の有機過酸化物が十分に分解される温度条
件下　゛で同時に溶融混練することによっても、本発明
の重合体組成物を得ろことができろ。

この場合には、（ｄ）成分たる不飽和カルボン酸脣たは
その酸無水物は、重合体成分１００重量部当り約５酊量
部以下の割合で用いられ、（Ｃ）成分の有機過酸化物も
、（ｄ）成分を含せない場合と同様に、重合体成分１０
０重量部当り約０．０１〜３重量部の割合で用いられる
。

本発明の重合体組成物は、これに必要に応じて粘着付与
樹脂、ワックス、可塑剤、充填剤、酸化防止剤などを配
合し、ホットメルト型接着剤に調製することができろ。

粘着付与樹脂としては、例えばロジンまたはその誘導体
、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族系
、脂肪族系、脂環状系または共重合系の石油樹脂、クマ
ロン−インデン樹脂、スチレン糸樹脂などが用いられ、
相溶性および接着性の点からは特にテルペン樹脂、脂環
状系石油樹脂が、また耐熱性の点からは特にテルペン樹
脂が好ましく、これらは重合体組成物１００重量部当り
約２０〜２００重量部、好ましくは約５０〜１５０車量
部の割合で用いられる。また、接着剤の粘度低下剤とし
て用いられるワックスとしては、例えばパラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックスなどが、重合体組成物
１００重量部当り約５０　＠置部以下の割合で一般に用
いられる。

〔発明の効果〕

本発明に係る重合体組成物は、良好々柔軟性および接着
性を保持しつつ、約２０〜２５℃程度改善された耐熱性
をも示すので、ホットメルト型接着剤、シーラントなど
として有効に使用することができる。これ以外に、押出
成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、ブローン
フィルム、キャストフィルム、押出被覆品、パイプ、各
種射出成形品、各種中空成形品などへ加工することもで
きる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。なお、溶融粘
度は、１８０℃におけろ測定値である。

実施例１ エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチ
ル含有量２５重量％、Ｍ工２１０、融点６５℃）７０部
（重量、以下同じ）および低分子量ポリプロピレン（融
点１３５℃、溶融粘度４０　ａｐｅ　）３０部を、ラボ
プラストミルを用い、１７０℃で混練した後、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３を０，８部添加し、混練しながら２００℃迄昇
湿させた。この温度で更に１０分間溶融混練を継続し、
重合体組成物を調製した。

比較例１ 実施例１において、低分子量ポリプロピレンの代りに、
同量のアタクチックポリプロピレン（融点不検出、溶融
粘度１３００　ｃｐｓ　）が用いられた。

比較例２ 実施例１において、他のエチレン−アクリル酸エチル共
重合体（アクリル酸エチル含有量２５重量％、Ｍ工５、
融点７０℃）が同量用いられ、過酸化物が用いられなか
った。ここで、実施例１より低いＭ工を有する共重合体
が用いられたのは、互いに比較すべき重合体組成物のＭ
工に近付け、できろだけ同等の条件下で耐熱性を比較せ
んとした配慮に基いており、以下の各比較例においても
同様である。

比較例３ 比較例２において、低分子量ポリプロピレンの代りに、
結晶性ポリプロピレン（融点１５５℃、溶融粘度１００
０００ｐ８　）　１００部および２，５−ジメチル−２
，５−ヒス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３０，
２部を有機過酸化物の存在下に２００℃で混練した分解
物が同量用いられた。

実施例２ 実施例１において、他の低分子量ポリプロピレン（融点
１５５℃、溶融粘度５０００　ｏｐｓ　）の同量が用い
られた。

比較例４ 実施例２において、比較例２で用いられたエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体の同量が用いられ、有機過酸化
物が用いられなかった。

実施例３ 実施例１において、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体の代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル含壱量２８重量％、Ｍ工４００、融点６２℃）の同量
が用いられ、有機過酸化物を０．６部とした。

比較例５ 実施例３において、他のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含有量２８重量％、Ｍ工５、融点７２℃）
が同量用いられ、有機過酸化物が用いられｈかった。

実施例４ １［例１において、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体の代りに、同量のエチレン−メタクリル酸共重合体（
メタクリル酸含有量１０重量％、Ｍ工５００、融点９４
℃）が用いられた。

比較例６ 実施例４において、他のエチレン−メタクリル酸共重合
体（メタクリル酸含有量１０重量％、Ｍ工５、融点９８
℃）が同量用いられ、有機過酸化物が用いられなかった
。

実施例５ 実施例１で用いられだエチレン−アクリル酸エチル共重
合体１００部、無水マレイン酸１．５部および２，５−
ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３０，２部を、ラボブラストミルを用い、２００
℃で溶融混練して無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−アクリル酸エチル共重合体を製造した。同様の方法で
、実施例１で用いられた低分子量ポリプロピレンの無水
マレイン酸グラフト変性を行なった。

実施例１の重合体組成物の調製において、各重合体成分
の代りにそれぞれ上記各無水マレイン酸グラフト変性体
が、いずれも同じ量（７０部および３０部）で用いられ
た。

実施例６ 実施例１において、低分子量ポリプロピレンの代りに、
実施例５の無水マレイン酸グラフト変性低分子量ポリプ
ロピレンの同量が用いられた。

実施例７ 実！Ｉｆｘ例２において、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体の代りに、実施例５の無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体の同量が用い
られた。

実施例８ 実施例２において、有機過酸化物と同時に、無水マレイ
ン酸１．５部が添加きれた。

比較例７ 比較例４において、無水マレイン酸１．５ｇｉ二重合体
成分に添加された。

以上の各実施例および比較例で調製された重合体組成物
について、Ｍ工（荷重２１６０り、温度１９０℃）およ
びせん断接層破壊温度の測定が次のようにして行われ、
得られた結果を下記の表に示した。

（せん断接層破壊温度の測定法） 重合体組成物から作製された厚さ１門のシートを１５關
幅に切断し、その短冊状シートを２枚のクラフト紙の間
に挾み、ヒートシーラーを用い、温度１８０℃、圧力Ｉ
　Ｋｇｆ／ｃｌ、時間５秒間の条件下でヒートシールし
、接着させた。この接着物から幅２５震の試料を作製し
、これに２００９の荷重をかけて０，３℃／分の昇温速
度で昇温させたときの荷重の落下温度を測定する。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
   体、エチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン
   −不飽和カルボン酸共重合体、（ｂ）該（ａ）成分の融
   点以上の融点を有し、１８０℃における溶融粘度が約１
   ００００ｃｐｓ以下の過酸化物分解型オレフイン系重合
   体および（ｃ）有機過酸化物を溶融混練して得られた重
   合体組成物。 ２、（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
   体、エチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン
   −不飽和カルボン酸共重合体および（ｂ）該（ａ）成分
   の融点以上の融点を有し、１８０℃における溶融粘度が
   約１００００ｃｐｓ以下の過酸化物分解型オレフイン系
   重合体よりなる重合体成分の前記（ａ）成分および（ｂ
   ）成分の少くとも一方の成分が（ｄ）不飽和カルボン酸
   またはその酸無水物でグラフト変性されているグラフト
   変性体含有重合体成分を（ｃ）有機過酸化物と溶融混練
   して得られた重合体組成物。 ３、（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
   体、エチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン
   −不飽和カルボン酸共重合体、（ｂ）該（ａ）成分の融
   点以上の融点を有し、１８０℃における溶融粘度が約１
   ００００ｃｐｓ以下の過酸化物分解型オレフイン系重合
   体、（ｃ）有機過酸化物 および（ｄ）不飽和カルボン酸 またはその酸無水物を溶融混練して得られた重合体組成
   物。 ４、（ａ）〜（ｄ）各成分を同時に溶融混練して得られ
   た特許請求の範囲第３項記載の重合体組成物。 ５、（ｂ）〜（ｄ）各成分の溶融混練物に（ａ）成分を
   溶融混練せしめた特許請求の範囲第３項記載の重合体組
   成物。