JPH01301740A - 架橋性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、シラン変性オレフィン系重合体をヘースとす
る新規な架橋性組成物及び新規な架橋物の製造方法に関
する。さらに詳しくは、加熱によって容易に架橋ができ
、耐熱性に優れた接着強度の大きい接着剤となりうる架
橋性組成物及び架橋物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ホットメルト接着剤は、無溶剤で、瞬間接着。

高速接着が可能であるという工程上、経済上の利点を有
しているため、製本、包装、木工等の分野を主体として
大量に使用されている。しかしホットメルト接着剤は、
その構成成分が熱可塑性樹脂であるので、接着部分がそ
の接着剤の融点以上に加熱されると接着部位が破壊され
るという本質的に耐熱性に劣るという欠点を有していた
。したがって耐熱性が要求される用途では、脱溶剤化、
工程合理化を目的としたホットメルト化は遅れていた。

ところで従来からホットメルト接着剤の耐熱性を改良す
るために、種々の試みがなされている。

例えばペースポリマー、ワックス、粘着付与樹脂などの
各成分に融点の高いものを用いて接着剤の融点を高くす
る方法あるいはシラン変性オレフィン系重合体をヘース
ポリマーとして用い、水分によって架橋する方法などが
提案されている。しかしながら前者の方法においては、
接着温度を高くしなければならず、作業性に劣るという
欠点がある。また後者の方法において水分として大気中
の湿気を用いる場合には架橋速度が遅く、また環境湿度
や被着体の透湿性に大きく影響を受けるという難点があ
る。また後者の方法で接着剤に積極的に水分を添加する
方法を採用すると、架橋速度を早めることができるが、
接着部位で発泡を起こすという不具合が生じるので、充
分な量を添加することは難かしかった。

〔発明の目的］ 本発明者らは、ホットメルト接着が可能であり、環境湿
度によりあまり影響を受けず、接着時における発泡など
のトラブルもない架橋タイプの樹脂組成物について検討
を進めた結果、新規な処方を見出すに至った。従って本
発明の目的は、新規な架橋物の製造方法ならびに該架橋
物を製造することができる新規な硬化性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、架橋の調節が容易
な硬化性組成物を提供するにある。本発明のさらに他の
目的は、接着時の熱あるいは接着後の再加熱によって迅
速に架橋することができ、従って接着部位の耐熱性が高
められたホットメルト接着剤になりうる新規な架橋性樹
脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、以下の記載から一層明らかになる
であろう。

〔発明の概要］ 本発明によれば、シラン変性オレフィン系重合体（Ａ）
、錫化合物（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を混合して
なる架橋性樹脂組成物、ならびに前記（Ａ）、　（Ｂ）
及び（Ｃ）を混合し、架橋反応させることを特徴とする
架橋物の製造方法が提供される。本発明によればまた、
前記（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）に加え、さらに粘着付
与樹脂及び／又はワックス（Ｄ）を混合してなる架橋性
樹脂組成物、ならびに前記（Ａ）。

（Ｂ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、架橋反応させる
ことを特徴とする架橋物の製造方法が提供される。

本発明で用いられるシラン変性オレフィン系重合体（Ａ
）は、α−オレフィンを主体とする重合体であって、珪
酸と有機基が酸素を介して結合している珪酸化合物が重
合体中に結合含有しているものをいう。該有機基は、例
えばアルコキシル基やアシロキシル基などである。シラ
ン変性オレフィン系重合体（Ａ）は具体的には、オレフ
ィンと不飽和珪素化合物、場合によってはさらに他の不
飽和単量体を共重合する方法、オレフィン系重合体に不
飽和珪素化合物をグラフト共重合する方法、官能基を有
するオレフィン系重合体の官能基の反応性を利用して珪
素化合物を反応させる方法などによって製造することが
できる。

シラン変性オレフィン系重合体（Ａ）を構成するα−オ
レフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、■−オクテン、１−デセン
、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができ
る。シラン変性オレフイン系重合体（Ａ）の構成成分と
なりうる不飽和珪素化合物としては、具体的には、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ　（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシランなどのビニルシラン類、アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メククリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのアクリル系シラン類などを
例示することができる。シラン変性オレフィン系重合体
（Ａ）の構成成分となりうる他の不飽和単量体としては
、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、ジビニルヘンゼンのようなポリエン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルのよ
うな不飽和酸エステル、アクリル酸、無水マレイン酸、
メタクリル酸、マレイン酸モノメチルのような不飽和カ
ルボン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リロニト＝６一 リル、メククリルアミドのようなその他の不飽和カルボ
ン酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルフェニルエ
ーテルのようなビニルエーテル、−酸化炭素などを挙げ
ることができる。

より具体的には、エチレンー不飽和珪素化合物ランダム
共重合体、エチレン−不飽和珪素化合物−酢酸ビニルラ
ンダム共重合体、エチレン−不飽和珪素化合物−アクリ
ル酸メチルランダム共重合体などのランダム共重合体；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共
重合体、エヂレシー酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニルー−酸化炭素共重合体、エチレン−不飽和酸エ
ステル共重合体のような幹ポリマーに不飽和珪素化合物
をグラフト重合したもの；などを例示することができる
。

これらシラン変性オレフィン系重合体（Ａ）中における
オレフィン成分の含有量は通常３０〜９９．９重量％、
好ましくは、５０〜９９．５重量％、珪素化合物成分の
含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜３重量％、その他不飽和単量体成分の含有量が、通
常０〜６９．９９重量％、好ましくは０〜４９．９９重
量％である。珪素化合物成分が少なすぎると架橋が不充
分となる。また同成分の量は上記範囲を越えても差支え
ないが、シラン変性オレフィン系重合体の熱安定性を考
慮すると上記のような範囲で含有させるのがよい。

架橋前におけるシラン変性オレフィン系重合体のメルト
フローレート　（１９０’ｃ、２１６０ｇ。

但しプロピレン主体の重合体にあっては２３０°０゜２
１６０ｇ、４−メチル−１−ペンテン主体の重合体にあ
っては２６０’Ｃ，５０００ｇで測定）が０．１〜３０
００ｇ／１０分、とくに０．３〜１０００ｇ／１０分の
範囲にあるものがとくに好適である。

またホットメルト接着剤用途に用いる場合は、示差走査
熱量計に基づく融点が１２０　’Ｃ以下、とくに１００
°Ｃ以下のものが好ましい。

本発明に用いられる錫化合物（Ｂ）は、多価アルコール
（Ｃ）による架橋を促進する触媒作用を有するものであ
り、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸第一錫、
オクタン酸第−錫などの錫カルボキシレートが好適であ
り、中でもジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオク
テートがとくに好ましい。錫化合物（Ｂ）の使用量は、
架橋反応を促進させるために、シラン変性オレフィン系
重合体１００重量部当り、少くとも０．０１重量部用い
ることが望ましいが、接着用途においては使用量が多過
ぎると接着を阻害するので、１０重量部以下、とくに１
重量部以下とするのが好ましい。

本発明において使用される多価アルコール（Ｃ）は、複
数個のアルコール性水酸基を有しているものであり、こ
の要件を満足する限り、他の置換基を有していてもよい
。これらの代表例として、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、■、３−ブタンジオール、■、４−ブ
タンジオール、Ｌ６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、−９＝ ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどを挙げる
ことができる。多価アルコール（Ｃ）の配合量は（Ａ）
に含有される珪素化合物単位の量によっても異なるが、
（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部
、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。配合割
合が少なすぎると、架橋反応が充分に進行せず、また配
合割合が多すぎると、接着用途において接着低下のよう
な欠点が現れるようになる。

本発明に係る架橋反応は多価アルコール（Ｃ）による架
橋である。この際、系内に水が多量に存在すると前述し
たような発泡等のトラブルが生ずるのみならず水による
反応に起因すると考えられるが、多価アルコール（Ｃ）
による架橋を阻害するようになるので、できれば水は共
存させない方がよい。しかしながら少量の存在であれば
大きな悪影響は認められないので、例えば多価アルコー
ル（Ｃ）１モル当り、１モル以下、好ましくは０．５モ
ル以下程度の水分量であれば許容することができる。

従って多価アルコール（Ｃ）　として少量の含有量であ
れば、含水物を用いることができる。

本発明の架橋性組成物には、接着性、溶融流動性などの
改善のために、粘着付与樹脂及び／又はワックス（Ｄ）
を配合することができる。このような（Ｄ）成分の配合
は、とくにホットメルト接着剤用途に有用である。

この目的に使用される粘着付与樹脂としては、脂肪族系
炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水
素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹
脂などが挙げられる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１−ブテン、イン
ブチレン、ブタジェン、１，３−ペンタジェンなどの０
４〜Ｃ５モノまたはジオレフィンを主成分とする重合体
などが挙げられる。脂環状系炭化水素樹脂の例としては
、スペントｃイ〜Ｃ５留分中のジエン成分を環化二量体
化後重合させた樹脂、シクロペンタジェンなどの環状モ
ノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内
水添した樹脂などが挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂
の例としては、ビニルトルエン、インデン、α−メチル
スチレンなどのＣ，ビニル芳香族炭化水素を主成分とし
た樹脂などが挙げられる。ポリテルペン系樹脂の例とし
ては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテ
ン重合体、テルペン−フェノール共重合体、α−ピネン
−フェノール共重合体などが挙げられる。ロジン類の例
としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジング
リセリンエステルおよびその水添物または重合物、ロジ
ンペンタエリスリトールエステルおよびその水添物また
は重合物などが挙げられる。また、スチレン系樹脂の例
としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン−オレ
フィン共重合体、ビニルトルエン−α−メチルスチレン
共重合体などが挙げられる。これらの各種粘着付与剤の
中では、色調、臭気などの点から、特に脂肪族系炭化水
素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂が好ましい。

本発明において用いることのできるワックスとして、具
体的には、パラフィンフックス、マイクロワンクス等の
石油ワックス、末ロウ、カルナバロウ、ミツロウのよう
な天然ワックス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性
ポリプロピレンフックス、アククチンクボリブロビレン
などの合成フックスが挙げられるが、これらの中では、
軟化点４０〜１００”Ｃのパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス及びポリエチレンワックスが好
ましい。これら（Ｄ）成分の効果的な配合量は、（Ａ）
成分１００重量部に対し、２００重量部以下、とくに１
５０重量部以下である。

本発明の（Ａ）＋　（Ｂ）、　（Ｃ）又は（Ａ）、　（
Ｂ）、　（Ｃ）。

（Ｄ）からなる架橋性組成物には、使用目的に応じ酸化
防止剤、耐候安定剤、染料、顔料、各種充填剤、可塑剤
、オイル、発泡剤などを添加することができる。

本発明の架橋性組成物は、各成分を任意の順序で混合し
、あるいは各成分を同時に混合することによって得られ
る。混合方法は任意であり、押出機、オーブンロールミ
ル、ハンバリーミギサー、ニーダ−、ニーダ−ルーダ−
１溶融混合槽などを−１２＝ 用い、機械的混合条件下に混合する方法、押出機やホッ
トメルトアプリケーターのような複数の押出手段を用い
押出時に混合する方法などを採用することができる。

（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）の使用割合やその種類によ
っても異なるが、（Ａ）、　（Ｂ）、　（のの３成分が
混合される段階で架橋反応の進行を抑制したい場合には
、混合可能な温度範囲内でできるだけ低い温度が好まし
く、（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）の種類によっても異な
るが、例えば１２０°Ｃ以下で混合することが望ましく
、また架橋型ホットメルト接着剤の用途の如く、混合と
同時に架橋反応を進行させたい場合には、例えば１３０
°Ｃ以上の如き温度で混合するのがよい。

架橋反応は、（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）が混合された
段階から低温度でも徐々に進行するが、架橋を促進させ
たい場合には、１３０°Ｃ以上、とくに１５０　’Ｃ以
上に加熱することが望ましい。耐熱性ある架橋物を得る
ためには、ゲル化率（溶剤不溶分）が３０％以上となる
ように架橋させることが望ましい。

次に混合及び架橋の一例を示すが、本発明はこのような
態様に限定されるものではない。

（１）（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）又は（Ａ）、　
　（Ｂ）、　　（Ｃ）、　　（Ｄ）から１２０℃以下の
温度でフィルム成形し、被着体にはさみ１３０　’Ｃ以
上の温度でプレス接着するとともに架橋反応を進行させ
る。

（２）（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）又は（Ａ）、　　（
Ｂ）、　（Ｃ）、　（Ｄ）を１２０°Ｃ以下の温度で射
出成形した後、金型内で１３０°Ｃ以上に加熱する。

（３）（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）又は（Ａ）、　（Ｂ
）、　　（Ｃ）、　（Ｄ）を１２０°Ｃ以下の温度で被
着体の一方にコートし、他方の被着体を重ね、１３０　
’Ｃ以上の温度でプレス接着を行う。

（４＋　　（Ａ）、　（Ｄ）成分を混合しておき、ホッ
トメルトアプリケーター中で１３０　’Ｃ以上で加熱し
ておき、塗布直前に（Ｂ）、　（Ｃ）成分を混合する。

あるいは、この方法で、（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかの
成分を、（Ａ）、　（Ｄ）成分中に混合する方法もとり
うる。

尚、このような混合において、混合を容易に行うために
、（Ｂ）、　（Ｃ）の如き成分を、予めオレフィン系樹
脂のような樹脂成分に含有させておくマスターハツチ方
式を採用することができる。

Ｃ発明の効果〕 架橋反応の事実は、熔融流動性の低下や架橋物の引張強
度の上昇などによって知ることができる。

反応機構としては、Ｓｉ　−０−有機基の有機基と多価
アルコールが交換して起こるものと推定している。

本発明の硬化性樹脂組成物は種々の用途に使用すること
ができる。例えば押出成形、射出成形、圧縮成形などに
よる各種成形品、溶剤型接着剤、ホットメルト接着剤の
ような接着剤、塗工剤、シーリング剤など各種用途に供
することができる。

例えばホットメルト接着剤に用いた場合には、接着性及
び耐熱性に優れた接着層を形成させることができる。

このようなホットメルト接着剤は、アルミニウム、鉄、
ステンレスのような金属、紙、木材、セラミックス、コ
ンクリート、岩石、ボリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ＡＢＳ、各種エンジニアリングプラスチックスのような
プラスチックス、合成皮革などの被着体に適用すること
ができる。

〔実施例〕

実施例１ 酢酸ビニル含有量１９重量％、メルトフローレート８０
０ｇ／ＩＯ分のエチレン・酢酸ビニル共Ｍ　合体（Ｅ　
Ｖ　Ａ　）に、ビニルトリメトキシシランを２重量％の
割合でグラフト重合して得たシラン変性ＥＶＡ５０　ｇ
に、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０５ｇ及
びグリセリン０．１ｇをブラヘンダープラストグラフ中
で混練した。溶融トルクの経時変化の様子を表１に示し
た。

比較例１ グリセリンを使用しない外は実施例１と同様の実験を行
った。

実施例２ グリセリン０．１ｇを用いる代りにエチレングリコール
０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。

実施例３ シラン変性ＥＶＡ５０　ｇを用いる代りに、アクリル酸
エチル含有量３５重量％、メルトフローレ）　２５　ｇ
　／　１０　分のエチレン・アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ）に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを２重量％の割合でグラフトしたシラン変性Ｅ
ＥＡ５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。

実施例４〜５ グリセリンの使用量を０．２ｇ又は０．３ｇに変えた以
外は、実施例１と同様に行った。

実施例６ シラン変性ＥＶＡ５０　ｇを用いる代りに、シラン変性
ＥＶＡ３０ｇ、脂環族系炭化水素樹脂（アルコンＰ１０
０、荒用化学製）ＩＯｇ、パラフィンワックス（軟化点
５７°Ｃ）５ｇの混合物を用いた以外は実施例１と同様
に行った。

実施例７ グリセリン０．１ｇを用いる代りに、水分含有量１０重
量％の含水グリセリン０．１１ｇを用いた以外は実施例
１と同様に行った。

それぞれの結果を表１に併記する。

実施例８、比較例２ 酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトフローレ−）８０
０ｇ／１０分のＥＶＡにビニルトリメトキシシランを２
重量％の割合でグラフト重合して得たシラン変性ＥＶＡ
８０　ｇ及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスター
Ｔ１１５、支片油脂製）２０ｇをビーカー中で１２０°
Ｃにおいて混合した。

次いでＤ　Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ｌｏ、０７ｇとグリセリン０．
２ｇを添加し、３分間混合した後、厚さ０．２ｍｍのシ
ートに成形した。得られたシートを厚さ０．２胴の半硬
質アルミニウム板ではさみ、１５０°Ｃで１０分間熱プ
レスして接着と架橋を行った。得られたシートを２５肛
巾に切った試験片につき、Ｔ型剥離試験（試験温度２０
°Ｃ及び８０°Ｃ、クロスヘツド速度３００ｍｍ／分）
を行った。

比較のため、グリセリンを使用しなかった場合について
も同様の試験を行った。

結果を表２に示す。

＝２１− 表　　　２ 実施例９ 実施例１のシラン化ＥＶＡ５０　ｇ、ジブチルスズジラ
ウレート３５■、グリセリン１５０ｍｇをブラベンダー
プラストグラフで１５０°Ｃで１５分間混練し、反応さ
せた。

反応物を取り出し、プレスシートを作成した。

ＪｌＳＫ６３０１に基き引張試験を行った結果破断点　
抗張力　　２９．５　ｋｇ／ｃイ破断点　伸び　　　２
１０％ であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シラン変性オレフィン系重合体（Ａ）、錫化合物
   （Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を混合してなる架橋性
   樹脂組成物。
2. （２）シラン変性オレフィン系重合体（Ａ）、錫化合物
   （Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）及び粘着付与樹脂及び／
   又はワックス（Ｄ）を混合してなる架橋性樹脂組成物。
3. （３）シラン変性オレフィン系重合体（Ａ）、錫化合物
   （Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を混合し、架橋反応さ
   せることを特徴とする架橋物の製造方法。
4. （４）シラン変性オレフィン系重合体（Ａ）、錫化合物
   （Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）及び粘着付与樹脂及び／
   又はワックス（Ｄ）を混合し、架橋反応させることを特
   徴とする架橋物の製造方法。