JPH01163237A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体組成物に関する。更に詳しくは、エチ
レン系重合体の有する好ましい諸特性を実質的に損うこ
となく、耐熱性を改善せしめた重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来からホットメルト型接着剤やシーラントなどのベー
スポリマーとして、エチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチ
レン−不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン系共重
合体が広く用いられている。これらのエチレン系共重合
体は、他の重合体との相溶性が良好でかつ基材に対する
接着性、柔軟性、耐寒性などについてはすぐれた性質を
示す反面、耐熱性の点では必ずしも満足されていない。

こうしたエチレン系共重合体の耐熱性を改善する目的で
、これら共重合体の共単量体含量の低いものあるいはメ
ルトインデックスの低いものを使用することもあるが、
特にホットメルト型接着剤の分野では、他の重合体との
相溶性を低下させたり、アプリケーター作業性に劣るな
どの欠点がみられるようになる。

また、これらのエチレン系共重合体をベースポリマーと
して、耐熱性の改善された組成物を調製する場合には、
高軟化点のワックス、粘着付与樹脂などの添加剤を配合
することも試みられている。

しかしながら、耐熱性を改善させるためには、このよう
な添加剤をかなり多量に配合しなければならず、その結
果として組成物の接着性、低温特性などが損なわれるよ
うになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、エチレン系共重合体の有する好ましい
諸特性を実質的に損うことなく耐熱性を改善せしめ、ホ
ットメルト型接着剤あるいはシーラントなどとして好適
に使用し得る重合体組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成せしめる本発明の重合体組成物は、（
ａ）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エ
チレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン−不飽
和カルボン酸共重合体９５〜５０重量％および（ｂ）該
（ａ）成分の融点以上の融点を有し、１８０℃における
溶融粘度が１００００ｃｐｓ以下の過酸化物分解型オレ
フィン系重合体５〜５０重量％よりなる重合体成分の前
記（、）成分および（ｂ）成分の少くとも一方の成分が
、グラフト変性される重合体１００重量部当り５重量部
以下の（ｄ）不飽和カルボン酸またはその酸無水物でグ
ラフト変性されているグラフト変性体含有重合体成分を
、重合体成分１００重量部当り０．０１〜３重量部の（
ｃ）有機過酸化物と同時に溶融混練して得られる。

エチレン系共重合体としてのエチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体としては、例えばエチレンとアクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ヘキシルなどとの共重合体が挙げられる。エ
チレン−ビニルエステル共重合体としては、例えばエチ
レンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどとの共重合
体が挙げられる。また、エチレン−不飽和カルボン酸共
重合体としては、例えばエチレンとアクリル酸、メタク
リル酸などとの共重合体が挙げられる。

これらのエチレン系共重合体の中、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体
を例にとると、エチレン含有量が約９５〜５０重量２で
、メルトインデックス（ＭＩ；ｄｇ／分）が約１０〜１
０００のものを用いることが好ましい。この範囲以上の
エチレン含有量のものを用いると、柔軟性、接着性など
の点で満足される性状を示さなくなり、逆にこれ以下の
エチレン含有量のものは（ｂ）成分との相溶性を低下さ
せる。また、メルトインデックスに関していえば、有機
過酸化物の存在下で溶融混練した場合、エチレン系共重
合体の架橋反応が容易に進行するので、ホットメルト接
着剤などの用途を考慮したとき、比較的メルトインデッ
クスの高いものを使用することが好ましい。

過酸化物分解型オレフィン系重合体としては、例えばポ
リプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブ
テン−１、ブテン−１−エチレン共重合体、ポリ４−メ
チルペンテン−１などが挙げられる。

これらの重合体においては、プロピレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１などの過酸化物分解型の成分を
約５０モル％以上共重合させていることが必要であり、
それ以下の共重合割合のものを用いると、共重合体自身
の架橋反応が起り、溶融粘度の増加のみが著しくなり、
耐熱性向上の効果が得られない。

また、これらの過酸化物分解型オレフィン系重合体の融
点は、同時に溶融混練される（ａ）成分のエチレン系共
重合体の融点より高いことが必要であり、これより低い
融点のものを使用した場合には、本発明の目的とする耐
熱性の改善効果が得られない。

更に、過酸化物分解型オレフィン系重合体の溶融粘度は
、比較的低いことが望ましく、１８０’Ｃにおける溶融
粘度が１００００ｃｐｓ以下のものを使用した場合には
、（ａ）成分と短時間で十分に混練される利点があり、
比較的少量の添加でも耐熱性を改善させる効果を奏する
。これ以上の溶融粘度のものを使用すると、（ａ）成分
との混線が不十分になり易く、そのため本発明の目的と
する効果を得ることはかなり困難となる。

上記（ａ）成分および（ｂ）成分よりなる重合体成分中
、（ａ）成分は９５〜５０重量％、また（ｂ）成分は５
〜５０重量％の割合で用いられる。（ｂ）成分をこれ以
上の割合で用いると、組成物は柔軟性、接着性などの点
で（ａ）成分の特性を維持し得なくなり、一方これ以下
の使用割合では、組成物の耐熱性改善効果があまりみら
れなくなる。

有機過酸化物としては、例えばジグミルペルオキシド、
ジ第３ブチルペルオキシド、２，５〜ジメチル−２，５
〜ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５〜ジメ
チル−２，５〜ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３，１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−
３，３゜５〜トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキ
シド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３
ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、第３ブチルクミルペルオキシ
ドなどを挙げることができる。

これらの有機過酸化物は、重合体成分１００重量部当り
０．０１〜３重量部の割合で一般に用いられる。

本発明に係る接着性組成物においては、（ａ）成分およ
び（ｂ）成分よりなる重合体成分の少くとも一方の成分
を、（ｄ）成分不飽和カルボン酸またはその酸無水物で
グラフト変性し、かかるグラフト変性体含有重合体成分
を次の態様の如くにして、有機過酸化物と溶融混練する
。

（１）　（ｄ）成分グラフト変性（ａ）成分［（ａ’）
成分〕−（ｂ）成分−（ｃ）成分 （２）　（ａ）成分−（ｄ）成分グラフト変性（ｂ）成
分（（ｂ’）成分）　−（ｃ）成分 （３）（ｄ）成分グラフト変性（ａ）成分〔（ａ’）成
分〕−（ｄ）成分グラフト変性（ｂ）成分（（ｂ’）成
分）−（ｃ）成分 グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその
酸無水和物としては、例えばマし・イン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸などが用いられ、特に
それ単独ではラジカル重合し難い無水マレイン酸が好ん
で用いられる。

これらの不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、グラ
フト変性される重合体１００重量部当り５重量部以下の
割合で用いられる。実際のグラフト率と接着力との関係
からは、グラフト率約３〜５重量１で接着力は飽和に達
するので、それ以上のグラフト率でグラフト変性を行な
ってもコストの点からみて好ましくない。グラフト変性
反応は、重合体１００重量部当り０．０１〜３重量部の
有機過酸化物を用い、通常の方法に従って行われる。

重合体組成物の調製は、前記（ａ）または（ａ′）成分
、（ｂ）または（ｂ′）成分および（Ｃ）成分の各成分
をバンバリーミキサ−、ニーダ−１押出機などを用いて
、（ａ）または（ａ′）成分および（ｂ）または（ｂ′
）成分よりなる重合体成分が溶融し、かつ（Ｃ）成分た
る有機過酸化物が十分に分解される温度条件下で溶融混
練した後、粉状、フレーク状、ペレット状、棒状などに
成形することにより行われる。

本発明の重合体組成物の調製において重要なことは、（
ａ）または（ａ′）成分および（ｂ）または（ｂ′）成
分の両成分を共存させ、これを（Ｃ）成分の有機過酸化
物の存在下に同時に溶融混練することであり、これによ
って始めて本発明の目的が達成される。

これに対して、過酸化物分解型の（ｂ）または（ｂ′）
成分を（ｅ）成分と共にＷＩＴｆＩＡ混練し、（ｂ）ま
たは（ｂ′）成分を開裂分解させた後、この分解生成物
と（ａ）または（ａ′）成分とを単に溶融混練しただけ
では、耐熱性にすぐれた重合体組成物を得ることができ
ない。

本発明の重合体組成物は、これに必要に応じて粘着付与
樹脂、ワックス、可塑剤、充填剤、酸化防止剤などを配
合し、ホットメルト型接着剤に調製することができる。

粘着付与樹脂としては、例えばロジンまたはその誘導体
、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族系
、脂肪族系、脂環状系または共重合系の石油樹脂、クマ
ロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂などが用いられ、
相溶性および接着性の点からは特にテルペン樹脂、脂環
状系石油樹脂が、また耐熱性の点からは、特にテルペン
樹脂が好ましく、これらは重合体組成物１００重量部当
り約２０〜２００重量部、好ましくは約５０〜１５０重
量部の割合で用いられる。また、接着剤の粘度低下剤と
して用いられるワックスとしては、例えばパラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックス、ポリプロピレンワックスなどが、重合体組成
物１００重量部当り約５０重量部以下の割合で一般に用
いられる。

更に、重合体組成物の調製に際しては、そこに求められ
ている性質を損わない範囲内において、相溶性、柔軟性
および粘度調節などの目的で、（ａ）成分より低融点の
オレフィン系重合体などを併用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明に係る重合体組成物は、良好な柔軟性および接着
性を保持しつつ、約２０〜２５℃程度改善された耐熱性
をも示すので、ホットメルト型接着剤、シーラントなど
として有効に使用することができる。これ以外に、押出
成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、ブローン
フィルム、キャストフィルム、押出被覆品、パイプ、各
種射出成形品、各種中空成形品などへ加工することもで
きる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。なお、溶融粘
度は、１８０℃における測定値である。

参考例１ エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチ
ル含有量２５重量ぶ、ＭＩ　２１０、融点６５℃）７０
部（重量、以下同じ）および低分子量ポリプロピレン（
融点１３５℃、溶融粘度４０ｃｐｓ）　３０部を、ラボ
プラストミルを用い、１７０℃で混練した後、２，５〜
ジメチル−２，５〜ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３を０．８部添加し、混練しながら２００℃まで
昇温させた。この温度で更に１０分間溶融混線を継続し
、重合体組成物を調製した。

参考例２ 参考例１において、他の低分子量ポリプロピレン（融点
１５５℃、溶融粘度５０００ｃｐｓ）の同量が用いられ
た。

実施例１ 参考例１で用いられたエチレン−アクリル酸エチル共重
合体１００部、無水マレイン酸１．５部および２．５〜
ジメチル−２，５〜ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３０，２部を、ラボプラストミルを用い、２００
℃で溶融混練して無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−アクリル酸エチル共重合体を製造した。同様の方法で
、参考例１で用いられた低分子量ポリプロピレンの無水
マレイン酸グラフト変性を行なった。

参考例１の重合体組成物の調製において、各重合体成分
の代りにそれぞれ上記各無水マイレン酸グラフト変性体
が、いずれも同じ量（７０部および３０部）で用いられ
た。

実施例２ 参考例１において、低分子量ポリプロピレンの代りに、
実施例１の無水マイレン酸グラフト変性低分子量ポリプ
ロピレンの同量が用いられた。

実施例３ 参考例２において、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体の代りに、実施例１の無水マイレン酸グラフト変性エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体の同量が用いられた
。

以上の各実施例で調製された重合体組成物について、に
工（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）およびせん断接着
破壊温度の測定が次のようにして行われ、得られた結果
を後記の表に示した。

（せん断接着破壊温度の測定法） 重合体組成物から作製された厚さ１ｒＬｎのシートを１
５ｍｎ＋幅に切断し、その短冊状シートを２枚のクラフ
ト紙の間に挟み、ヒートシーラーを用い、温度１８０℃
、圧力１　ｋｇｆ／ｃｄ、時間５秒間の条件下でヒート
シールし、接着させ外。この接着物から幅２５ｍの試料
を作製し、これに２００ｇの荷重をかけて０．３℃／分
の昇温速度で昇温させたときの荷重の落下速度を測定す
る。

（以下余白） −例一重ム　　　　のＮ１ｄ／ 参考例１４６ 参考例２３８ 実施例１２５ 実施例２１９ 実施例３４７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
   体、エチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン
   −不飽和カルボン酸共重合体９５〜５０重量％および（
   ｂ）該（ａ）成分の融点以上の融点を有し、１８０℃に
   おける溶融粘度が１００００ｃｐｓ以下の過酸化物分解
   型オレフィン系重合体５〜５０重量％よりなる重合体成
   分の前記（ａ）成分および（ｂ）成分の少くとも一方の
   成分が、グラフト変性される重合体成分１００重量部当
   り５重量部以下の（ｄ）不飽和カルボン酸またはその酸
   無水物でグラフト変性されているグラフト変性体含有重
   合体成分を、重合体成分１００重量部当り０．０１〜３
   重量部の（ｃ）有機過酸化物と同時に溶融混練して得ら
   れた重合体組成物。