JPS6354033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属とプラスチツクスとの双方に対し
て強固な接着性を有するように改良された熱溶融
型接着剤組成物に関するものである。 金属とプラスチツク組成物を接着するために熱
溶融型いわゆるホツトメルト接着剤を用いること
は周知である。ホツトメルト接着剤を例えば熱収
縮性スリーブ、端末キヤツプなどに塗布して電力
ケーブル、通信ケーブルや銅管、鋼管等の接続部
や端末部に使用することは広く知られている。 しかし現在使用されている熱溶融型接着剤は上
記接続部や端末部に用いられる各種の材料例えば
鉄、銅、鉛、アルミニウム、ステンレス鋼等の金
属やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル等の合成樹脂に対して全て接
着しうることは困難であつた。ある種のものはポ
リエチレンと金属類は接着するが、ポリ塩化ビニ
ルやポリエステルには全く接着しなかつた。又そ
の反対にポリ塩化ビニルやポリエステルには接着
するがポリエチレンやポリプロピレンには全く接
着しないものであつた。 従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフイン樹脂と銅、鉄、アルミニウム等の金属
との接着にはエチレン酢酸ビニルコポリマー、エ
チレン・エチルアクリレートコポリマー、アイオ
ノマー樹脂、エチレン・グリシジルメタクリレー
トコポリマー、エチレン・グリシジルメタクリレ
ート−酢酸ビニル三元コポリマー、エチレンアク
リル酸エステルコポリマーを加水分解あるいは熱
分解して得られるエチレンアクリル酸−アクリル
酸エステル三元コポリマー等が知られている。し
かしこれらは鉛被ケーブルやポリ塩化ビニルシー
スケーブル等に対しては接着が不充分であつた。
さらに、これらエチレン系接着剤は低温衝撃性に
は優れているが高温剪断接着強度や、高温剥離強
度が低く、実使用中に接続部がずれたり、ガス漏
れが発生したりした。 一方、ポリ塩化ビニルやポリエステル樹脂と銅
鉛、アルミニウム等の金属との接着にはポリアミ
ド樹脂や飽和ポリエステル樹脂等が知られてい
る。しかし、これらはポリエチレンシースケーブ
ルに対して接着せず、さらに低温衝撃性が非常に
悪かつた。このため低温時にケーブルに屈曲や衝
撃を与えると接着部で割れたり剥離して実用出来
なかつた。 ところが実際上、電力ケーブルや通信ケーブル
の接続部、端末部は各種の材料が組合されたもの
であるから、上記の様に接着可能な被着体が限定
されることは、甚だ不都合である。 また最近の電線、ケーブルの使用環境や銅管、
鋼管等の使用環境が極低温（−40℃位）から高温
（80℃位）まで広温度範囲となり、それに耐える
熱溶融型接着剤が要求されるようになつたが、末
だ満足すべきものがなかつた。 これらの問題を解決するため前記のエチレン系
接着剤と後者のポリアミド系接着剤を混合する方
法が考えられたが、この両者は相溶性が悪く、単
純に２成分を混合するのみでは万能型の接着剤を
得ることが出来なかつた。 本発明は各種の金属、プラスチツクスに対して
万能的に接着し、且つ低温衝撃性に優れ高温接着
力に優れた熱溶融型接着剤を提供する。 本発明は特定のエチレン共重合体と特定のポリ
アミド樹脂およびアイオノマー樹脂を所定の割合
で混合することにより、初めて得られたもので、
優れた低温衝撃性と高温接着性を維持した熱溶融
型接着剤である。その要旨とするところは、二塩
基酸成分としてダイマー酸よりなるアミン価３〜
30のポリアミド樹脂(A)と加水分解率が50〜90重量
％のエチレン−酢酸ビニルコポリマー(B)とアイオ
ノマー樹脂(C)とから成り、成分(A)と成分(B)の相対
的重量比が10：90ないし60：40の範囲にあり、し
かも成分(C)の割合が成分(A)と成分(B)の総和100重
量部に対して、５〜30重量部の範囲にあることを
特徴とする熱溶融型接着剤である。 上記エチレン酢酸ビニルコポリマーの加水分解
物としては、酢酸ビニルの含有量、メルトトイン
デツクス、加水分解率によつて種々のものが得ら
れるが、好ましくは酢酸ビニル含有量が45重量％
以下であつて、加水分解率が50〜90重量％のもの
が良い。その理由は、酢酸ビニル含有量が45重量
％以上ではポリオレフインとの接着性が悪く熱安
定性、耐寒性が悪いためである。また加熱分解率
が45重量％未満では融点が低く高温時の機械的強
度が低いためであり、加水分解率90重量％以上で
は低温衝撃性が悪く、溶融粘度が高いためであ
る。さらに好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリ
マーを加水分解後不飽和カルボン酸を0.1〜5.0重
量％グラフト重合することにより、より金属と接
着性が向上する。 加水分解率50〜90重量％のエチレン酢酸ビニル
コポリマーとしては例えば武田薬品工業(株)製商品
名デユミランＤ−291、Ｄ−229、Ｄ−159、Ｄ−
251、Ｇ−222、Ｇ−252、Ｇ−422、Ｃ−2191、Ｃ
−2271、Ｃ−1591、Ｃ−1570、Ｃ−1580、Ｃ−
1550、Ｃ−2280等を用いることが出来る。 さらにアミン価３〜30のポリアミド樹脂として
は、ダイマー酸と呼ばれる二塩基酸とジアミンと
を反応させた重合体で、例えばトール油脂肪酸、
大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸にアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸等を添加し、さらにエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフ
オロンジアミン、キシリレンジアミン、４−4′−
ジアミノ、シクロヘキシルメタン、Ｐ−P′−メチ
レンジアニリン、ビベラジン、トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、アルカノールアミン等を反応
させたポリアミド樹脂が挙げられる。得られたポ
リアミド樹脂は数平均分子量約1500〜20000範囲
のもので、環球法軟化点が約80℃〜200℃の範囲
のものが良い。特に本発明においてアミン価が３
〜30のものが好ましく、アミン価が2.5以下では
反応性に乏しく金属との接着性に劣り、またアミ
ン価が35以上では反応性が強く熱劣化を受け易
く、さらにエチレン酢酸ビニル系コポリマーとの
相溶性が悪く接着力の低下をままねくためであ
る。 本発明のアミン価３〜30のポリアミド樹脂とし
てはヘンケル日本(株)製商品名バーサロン1128、
1300、1138、1139、1140、1164、1165、1175、等
や富士化成工業(株)製商品名ドーマイド394、509、
1310、535、1350、512、565、500、575、1360、
等を用いることが出来る。 アイオノマー樹脂は、アクリル酸系モノマーの
含有量、イオン架橋度、金属イオンの種類によつ
て、種々のものが得られる。いずれのものであつ
ても使用可能であるが、Naイオン架橋物は吸水
性が高いのでZnイオン系の方が好ましい。アイ
オノマー樹脂としては、例えば、三井ポリケミカ
ル(株)製商品名、ハイミラン（旧名サーリン………
デユポン社）1554、1555、1557、1601、1605、
1650、1652、1702、1706、1707、1855、1856、及
び旭ダウ(株)製商品名コーポレンＤ−200、Ｄ−
210、Ｄ−230、Ｓ−400、Ｓ−590、Ｓ−600、Ｄ
−610等を用いることが出来る。 さらに、本発明の熱溶融型接着剤には有数の少
量の粘稠化剤としてテルペン樹脂、テルペンフエ
ノール樹脂、フエノール樹脂、アルキルフエノー
ル樹脂等や着色剤が充填剤、労化防止剤等を添加
することも可能である。 以下実施例に基づいて説明する。 実施例 １ エチレン酢酸ビニルコポリマー（以下、EVA
と略記する）としてデユミランＤ−215（加水分解
率≒80％）を、ポリアミド樹脂（以下、PAmと
略記する）としてバーサロンNo.1140（アミン価≒
８）を用い、それぞれを95：５、85：15、75：
25、65：35、50：50、40：60、35：65の重量比で
溶融混合（150℃でロール混練15分）し、熱溶融
型接着剤を得た。さらに150℃下でプレス成形し
て2.0mm厚と0.5mm厚の接着シートとし、次の性能
試験の供試品にした。 性能試験１ 2.0mm厚の接着シートをJIS Ｋ−6760により低
温脆化試験を行ない低温脆化温度を求めた。 性能試験２ 2.0mm厚の接着シートをJIS Ｋ−2531により環
球法軟化点試験を行ない接着剤の軟化点を求め
た。 性能試験３ 0.5mm厚の接着シートを2.0mm厚の架橋ポリエチ
レンシート（第１表中、PEと略記する）及びポ
リ塩化ビニルシート（PVC）と銅板（Cu）、鋼板
（Fe）、鉛板（Pb）、アルミニウム板（Al）との
間にはさみ込み150℃10分間プレス接着し、冷却
後JIS Ｋ−6854により180゜剥離試験を行なつた。
代表例として架橋ポリエチレンと鋼板との接着は
−40℃、＋80℃雰囲気でも試験した。 それらの性能試験の結果を第１表に示した。 実施例 ２ EVAとしてデユミランＣ−2270（加水分解率≒
70％、不飽和カルボン酸含有量0.5％）を、PAm
としてバーサロンNo.1300（アミン価≒10）を用い、
それぞれを95：５、85：15、75：25、65：35、
50：50、40：60、35：65の重量比で溶融混合
（150℃で15分間ロール混練）して熱溶融型接着剤
とし、さらに150℃下でプレス成形し、2.0mm厚と
0.5mm厚の接着シートを得た。得られた接着シー
トは実施例１と同様の性能試験を行ない性能評価
を行なつた。その結果を第２表に示した。 実施例 ３ EVAとしてデユミランＣ−1550（加水分解率≒
55％、不飽和カルボン酸含有量0.5％）を、PAm
としてバーサロンNo.1358（アミン価≒６）を用い、
それぞれを95：５、85：15、75：25、65：35、
50：50、40：60、35：65の重量比で溶融混合
（150℃で15分間ロール混練）し、さらに150℃下
でプレス成形し、2.0mm厚と0.5mm厚の接着シート
を得た。得られた接着シートは実施例１と同様の
性能試験を行ない性能評価を行なつた。その結果
を第３表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表、第２表、第３表の性能試験結果からも
判るように、加水分解率が50〜90％のエチレン酢
酸ビニルコポリマーとアミン価が３〜30のポリア
ミド樹脂を用いた熱溶融型接着剤は低温脆化温度
が低く各種接着体に対する接着強度に優れてい
る。中でも加水分解率が50〜90％のエチレン酢酸
ビニルコポリマーとアミン価が３〜30のポリアミ
ド樹脂を90：10ないし40：60の範囲の重量割合で
混合した接着剤配合が接着特性において特に優れ
ている。95：５の配合比のものは軟化点がやや高
く高温下で接着する必要があり、また35：65のも
のは低温脆化温度が−20℃以上であり、耐寒性に
乏しいことが判つた。 比較例 １ 従来の熱溶融型接着剤として用いたものは、エ
バフレツクスNo.220（三井ポリケミカル社製エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーで加水分解率０％）とバ
ーサロンNo.1165（アミン価≒1.5）を70：30、30：
70の重量比で溶融混合（150℃で15分間ロール混
練）して成るもので、さらに150℃下でプレス成
形し、2.0mm厚と0.5mm厚の接着シートを得た。得
られた接着シートは実施例１と同様の性能試験を
行ない性能評価を行なつた。その結果第４表に示
した。 比較例 ２ 従来の熱溶融型接着剤として用いたものは、ス
ミリンクDR−55SS（住友化学社製実施例酢酸ビ
ニルコポリマーで加水分解率≒100％）とバーサ
ロンNo.1140（アミン価≒８）を重量割合で70：30、
30：70の比で溶融混合（150℃で15分間ロール混
練）して成るもので、さらに150℃下でプレス成
形して2.0mm厚と0.5mm厚の接着シートを得た。得
られた接着シートは実施例１と同様の性能試験を
行ない性能評価を行なつた。その結果を第４表に
示した。

【表】 第４表の結果からも判るように従来のエチレン
酢酸ビニルコポリマーとポリアミド樹脂との混合
体では、低温脆化性が悪く、軟化点が高いため、
各種被着体との接着強度が充分得られず実用的で
ないことが判つた。 以上の試験結果から加水分解率が50〜90重量％
のエチレン酢酸ビニルコポリマーとアミン価が３
〜30のポリアミド樹脂を90：10ないし40：60の範
囲の重量割合で混合した熱溶融型接着剤は、高い
接着力と優れた低温脆化性を示す。しかし、ポリ
アミド樹脂の含有量が50％を越えると低温脆化性
は急激に悪化する。そこで、接着力を低下させる
ことなく、しかも軟化点も殆んど上昇させること
なく、低温脆化性を改良する方法として、アイオ
ノマー樹脂を添加することを見い出した。以下、
実施例４に基づいて説明する。 実施例 ４ ポリアミド樹脂として、バーサロンNo.1300を用
い、EVA加水分解物として、デユミランＣ−
2270を用い、それぞれの重量比を、60：40、50：
50、40：60のもの100重量部に対して、アイオノ
マー樹脂として、ハイミラン1652を５〜35重量部
添加して、溶融混合（150℃、ロール混練15分）
した。得られた接着剤は実施例１と同様の性能試
験を行い評価した。その結果を第５表に示す。

【表】 以上の試験結果から、本発明の二塩基酸成分と
してダイマー酸よりなるアミン価３〜30のポリア
ミド樹脂と加水分解率が50〜90重量％のエチレン
−酢酸ビニルコポリマーとアイオノマー樹脂より
成り、ポリアミド樹脂とEVAケン化物の相対的
重量比が10：90ないし60：40の範囲にあり、しか
もアイオノマー樹脂の割合が前二者の総和100重
量部に対して、５〜30重量部の範囲にある熱溶融
型接着剤は、低温脆化性に優れ、且つ低温ないし
高温時の接着力に優れ、各種の被着体に対して、
万能的に接着するものであり、本発明の有意性を
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二塩基酸成分としてダイマー酸よりなるアミ
   ン価３〜30のポリアミド樹脂(A)と加水分解率が50
   〜90重量％のエチレン−酢酸ビニルコポリマー(B)
   とアイオノマー樹脂(C)とから成り、成分(A)と成分
   (B)の相対的重量比が10：90ないし60：40の範囲に
   あり、しかも成分(C)の割合が、成分(A)と成分(B)の
   総和100重量部に対して、５〜30重量部の範囲に
   あることを特徴とする熱溶融型接着剤。 ２ エチレン−酢酸ビニルコポリマーは不飽和カ
   ルボン酸が0.1〜5.0重量％グラフト重合されたエ
   チレン−酢酸ビニルコポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の熱溶融型接着剤。