JP7345303B2

JP7345303B2 - 構造用途ホットメルト接着剤

Info

Publication number: JP7345303B2
Application number: JP2019135224A
Authority: JP
Inventors: 淳之宇野; 晴也加藤
Original assignee: Sunstar Giken KK; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sunstar Giken KK; Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2039-07-23
Also published as: JP2020023674A

Description

本発明は、熱可塑性接着剤組成物、すなわち、ホットメルト接着剤に関する。特に、本発明は、例えば、自動車などの構造部材の接着に適したホットメルト接着剤を提供する。

近年、自動車業界では、車体の軽量化ニーズが高まり、鋼材からアルミニウム合金、さらに、樹脂素材への置き換えが増えている。鋼材による構造部材に他の部材を接合するためには、溶接が用いられるが、鋼材とアルミニウム合金との溶接は非常に困難である。また、鋼材と異種材料との接合にボルトによる締結を用いれば軽量化に反する。

現在、自動車構造用途の接着剤として、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤および反応型アクリル系接着剤などが用いられている。構造部材として、金属よりも耐熱性が劣る樹脂を用いることになり、例えば、車体の塗装後に接着する場合は、加熱せずに硬化する湿気硬化型や２液常温硬化型の接着剤が検討され、自動車のボデー向け構造用接着剤として性能と作業性のバランスを考慮すると、ウレタン系接着剤への関心が特に高い。

特開2017-222155号公報特開2017-190108号公報

従来の熱硬化型接着剤は、環境負荷の軽減のためリサイクルを考慮すると、不利である。さらに、熱硬化型接着剤を用いて線膨張係数の異なる異種材料間を接着すると、硬化時の加熱により異種材料が膨張した状態で硬化するので、冷却時の収縮寸法差により内部応力および歪みが発生してしまう。湿気硬化型や２液常温硬化型の接着剤は、自動車の組み立て工程の塗布に限定されるため、適用部位が制限され、製造工程が煩雑になり、また、塗装面に使用されるため、金属への接着性に劣る。

廃棄時に接合された部材を分類すること、硬化後に内部応力や歪みの発生を低減するには、熱可塑性接着剤組成物（ホットメルト接着剤）で接着することが非常に有用である。特許文献１には、貼り直し性を有する接着構造物およびその解体法が開示され、金属層と被着体との接着に熱可塑性ホットメルト接着剤が使用されている。しかしながら、自動車工業において、ホットメルト接着剤の適用箇所は、ダッシュボード、ヘッドランプ、ドア内装材などに限られており、例えば、特許文献２には、サンルーフ用の開口部周りの剛性を高めながらシワの発生を防ぐ目的で、天井材本体の車室外側表面にホットメルト接着剤をジグザグに折り返しながら車幅方向に塗布することが開示されている。一方、構造部材など大きな力の負荷のかかる箇所では、仮止め目的に使用されるのみであった。

そこで、本発明は、自動車の組み立て工程において、高い強度や耐久性を要する構造部材を接着することができる熱可塑性接着剤組成物を提供する。

本発明者らは、融点が１５０℃以上である第１の熱可塑性樹脂および融点が１２０℃以下である第２の熱可塑性樹脂を含み、前記第１の熱可塑性樹脂および前記第２の熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方がカルボニル基を有するホットメルト接着剤組成物を用いれば、十分なせん断接着強度が得られ、内部応力や歪みの発生が低減されることを見出した。

本発明によるホットメルト接着剤組成物により、例えば、鋼材とアルミ材とを接着すると、鋼材に対するせん断接着強度が２ＭＰａ以上であって、下記の特定条件にて測定したそり量が３５ｍｍ以下である。

本発明によるホットメルト接着剤組成物を用いて、自動車の構造部材、例えば、ルーフの鋼材枠にアルミ部材を接着すれば、内部応力や歪みがなく十分なせん断接着強度が得られる。また、このようなホットメルト接着剤組成物による接着は、現行の自動車製造工程の中で実施することができ、接着剤塗布以外の新たな工程や特別の装置を導入する必要がない。

第１の金属部材、第２の金属部材および、前記第１の金属部材と第２の金属部材とが接着層を介して接着された複合体が受ける温度プロファイル。鋼材による自動車のボデー骨格（ルーフ）の外観（ａ）；アルミ材によるアウターパネルの外観（ｂ）。熱硬化性接着剤組成物で接着された２種類の部材。ホットメルト接着剤組成物で接着された２種類の部材。反り量の計測方法を説明する概略図。

本発明は、融点が１５０℃以上である第１の熱可塑性樹脂および融点が１２０℃以下である第２の熱可塑性樹脂を含み、前記第１の熱可塑性樹脂および前記第２の熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方がカルボニル基を有するホットメルト接着剤組成物であって、
２０～９５℃における鋼材に対するせん断接着強度が２ＭＰａ以上であって、
1000 mm×30 mmサイズの鋼材とアルミ材とを各接着剤を用いて接着して形成された三層の複合体を170℃にて20分間保持し、次いで、20℃65％RHにて24時間養生後、複合体の凸部を下にして水平な台上に載置し、水平台の面から長軸方向の両端の高さを計測し、２つの高さの平均値を反り量とし、ここに、複合体における接着剤の塗布面積は3000 mm² (1000 mm×30 mm）であり、塗布厚は1 mmtであるとき、前記そり量が３５ｍｍ以下である、ホットメルト接着剤組成物を提供する。

本発明のホットメルト接着剤組成物において、前記第１の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン樹脂およびアクリル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記第２の熱可塑性樹脂が、オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。

本発明のホットメルト接着剤組成物において、前記第２の熱可塑性樹脂が少なくとも一種のアイオノマー樹脂を含む。
本発明に用いるアイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属カチオンで中和したもの；オレフィンと炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属カチオンで中和したもの；および、これらの混合物を挙げることができる。
前記オレフィンとしては、炭素数が２～８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。
前記炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げることができ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
前記α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチルエステル等を挙げることができ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。
また、前記金属カチオンとしては、１価または２価の金属カチオンを挙げることができ、１価の金属カチオンとしては、Na⁺, K⁺, Ag⁺, Cu⁺などを挙げることができ、２価の金属カチオンとしては、Mg²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺などを挙げることができる。
本発明のホットメルト接着剤組成物に用いるアイオノマー樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体およびK⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺よりなる群から選択され金属カチオンを含有するものがより好ましく、なかでも、エチレン－（メタ）アクリル酸二元共重合体またはエチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体のK⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺よりなる群から選択され金属カチオンによる中和物が特に好ましい。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、金属酸化物を含んでいてもよい。金属酸化物を含むことによって、油分が付着した鋼材表面に対しても接着性を示すからである。このような金属酸化物として、例えば、MgO, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaO等またはこれらの組合せを用いることができる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、さらに、粘着付与剤を含んでいてもよい。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、さらに、充填材を含んでいてもよい。前記充填材は、例えば、カオリンクレー、タルク、マイカよりなる群から選択される粘土鉱物である。

本発明のホットメルト接着剤組成物の１８０℃におけるせん断弾性率は、0.1 MPa以下である。接着時の温度にて接着剤が軟化ないし溶融するので、接着対象の部材に粘着し、部材の膨張に追従することができる。

本発明は、また、第１の金属部材、第２の金属部材および、前記第１の金属部材と第２の金属部材とが接着層を介して接着された複合体を提供する。このような複合体は、前記第１の金属部材の線膨張係数と前記第２の金属部材の線膨張係数との差が１０×１０^－６/℃以上であって、前記接着層が上記の本発明によるホットメルト接着剤組成物からなる。

本発明において、例えば、第１の金属部材が鉄であり、第２の金属部材がアルミニウムである。

本発明の複合体は、例えば、自動車の構造部材、特に、鋼材によるボデー骨格（ルーフ）にアルミ製のアウターパネルが接着されたものが挙げられる。以下、接着作業を含み、市場で使用されるまでの過程において、上記複合体が経験する温度変化を図１の温度プロファイルを用いて説明する。
工程１：室温（０～３５℃の間の温度、例えば、２３℃）にて、２００℃程度に加温して溶融した本発明のホットメルト接着剤をルーフのボデー骨格の塗布面に塗布する。
工程２：ボデー骨格（図２ａ）にアウターパネル（図２ｂ）を適合させ、全体を約１７０℃に加温する。加温手段には、電着炉（オーブン）や加温したプレス機等が含まれる。約１７０℃の加温によりホットメルト接着剤組成物が軟化ないし溶融し、部材に粘着する。本発明のホットメルト接着剤組成物を構成する熱可塑性樹脂が有するカルボニル基により、金属部材に対する接着性が向上している。
工程３：室温にまで冷却するとホットメルト接着性組成物が硬化する。第１の金属部材と第２の金属部材との間には、１０×１０^－６/℃以上の線膨張係数の差があるが、冷却工程においても本発明のホットメルト接着剤組成物は軟質性を有しているので金属部材の収縮に追従して、硬化時に、内部応力や歪みの発生が低減される。
工程４：接着されたアウターパネルとボデー骨格との複合体を塗装し、１４０℃程度の温度にて塗料を硬化させる。本発明のホットメルト接着剤組成物は、融点が１５０℃以上である第１の熱可塑性樹脂を含むので、接着層が完全に溶融することがない。塗装後、複合体は室温にまで冷却される。
工程５：自動車が完成して市場に出回ると、様々な環境下で使用されるため、ホットメルト接着剤組成物を介して接着された複合体は、例えば、寒冷地域での－３０℃の低温から直射日光に照らされて１１０℃の高温までの広範囲の温度にさらされることが予想される。本発明のホットメルト接着剤組成物は、融点が１２０℃以上である第２の熱可塑性樹脂を含むので、接着層が溶融することがない。

鉄の線膨張係数は約１０×１０^－６/℃であり、アルミニウムの線膨張係数は約２４×１０^－６/℃である。その差は約１４×１０^－６/℃であるので、２３℃から１７０℃まで上昇させると、部材１ｍあたり２つの部材間で２ｍｍのずれが生じる。逆に、１７０℃から２３℃まで冷却するときに２ｍｍの圧縮が行われる。

熱硬化性接着剤組成物により接着した場合、１７０℃の段階で硬化しているので接着層の剛性はすでに高く（図３ｂ）、室温にまで冷却することにより内部応力および歪みが発生して、複合体に反りが生じる（図３ｃ）。このような反りを回避しようとして剛性の低い組成物を用いれば、せん断接着強度に劣り、構造部材の接着に使用できない。

一方、ホットメルト接着剤組成物により接着した場合、１７０℃の段階では軟化または溶融している（図４ｂ）。この状態から冷却する過程で接着層は硬化していくが、まだ合成が低いため、部材の収縮に追従し、室温に達したときの内部応力および歪みの発生が抑制または低減されており、複合体の反りはほとんど観測されない（図４ｃ）。したがって、本発明のホットメルト接着剤組成物は、使用環境温度にて、高い剛性、または、せん断接着強度を有することができる。

［実施例１］
表１に記載する配合にて、アイオノマー樹脂（ハイミラン1652；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）２０質量部、エチレン／アクリル酸共重合体（ニュクレルN1560；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１０質量部、ポリアミド（トーマイド1360；株式会社T&K TOKA製）６０質量部およびフィラー（タルクMS；日本タルク株式会社製）１０重量部を混合して、ホットメルト接着剤組成物１を得た。

得られたホットメルト接着剤組成物１を用いて、鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、同様に、油分が付着した鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、反り量ならびに１８０℃におけるせん断弾性率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２および３］
実施例１と同様に、表１に記載する配合にて、アイオノマー樹脂（ハイミラン1652；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、エチレン／アクリル酸共重合体（ニュクレルN1560；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、酸変性オレフィン樹脂（タフマーMH7020；三井化学株式会社製）、ポリアミド（トーマイド1360；株式会社T&K TOKA製）およびフィラー（タルクMS；日本タルク株式会社製）を混合して、ホットメルト接着剤組成物２および３を得た。

得られたホットメルト接着剤組成物２または３を用いて、鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、同様に、油分が付着した鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、反り量ならびに１８０℃におけるせん断弾性率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４～６］
実施例１と同様に、表１に記載する配合にて、アイオノマー樹脂（ハイミラン1652；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、エチレン／アクリル酸共重合体（ニュクレルN1560；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、酸変性オレフィン樹脂（タフマーMH7020；三井化学株式会社製）、ポリアミド（トーマイド1360；株式会社T&K TOKA製）、フィラー（タルクMS；日本タルク株式会社製）、金属酸化物（キョーワマグ150；協和化学株式会社製）、粘着付与剤（ニカノールH；三菱ガス化学株式会社製）を混合して、ホットメルト接着剤組成物４～６を得た。

得られたホットメルト接着剤組成物４～６のいずれかを用いて、鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、同様に、油分が付着した鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、反り量ならびに１８０℃におけるせん断弾性率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１～３］
実施例１と同様に、表１に記載する配合にて、アイオノマー樹脂（ハイミラン1652またはハイミラン1855；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、エチレン／アクリル酸共重合体（ニュクレルN1560；三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、酸変性オレフィン樹脂（タフマーMH7020；三井化学株式会社製）、ポリアミド（トーマイド1360；株式会社T&K TOKA製）およびフィラー（タルクMS；日本タルク株式会社製）を混合して、ホットメルト接着剤組成物７～９を得た。

得られたホットメルト接着剤組成物７～９のいずれかを用いて、鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、同様に、油分が付着した鋼材とアルミ材とを接着して形成した複合体に対する２０℃および９５℃でのせん断接着強度、反り量ならびに１８０℃におけるせん断弾性率を測定した。結果を表１に示す。

［測定条件］
（１）せん断接着強度
100 mm×25 mmサイズの鋼材とアルミ材の表面をアセトンで拭いて清浄にし、清浄にした鋼材とアルミ材とを各接着剤を用いて接着して、三層の複合体を形成する。接着剤の塗布面積は250 mm² (25×10 mm）であり、塗布厚は1 mmtである。この複合体をオーブン中で170℃×20分保持して焼き付けた。複合体をオーブンから取り出し、20℃65％RH×24時間養生後、複合体を引張試験器に設置し、50 mm/分の引張速度にてせん断接着強度を測定した。

（２）油分付着面に対するせん断接着強度
100 mm×25 mmサイズの鋼材とアルミ材の表面をアセトンで拭いて清浄にし、清浄にした鋼材とアルミ材表面に防錆油を2g/m²の量となるよう塗布したものを被着体とした以外は、上記に記載のせん断接着強度と同様の方法で測定を行った。

（３）反り量
1000 mm×30 mmサイズの鋼材とアルミ材とを各接着剤を用いて接着して、三層の複合体を形成する。接着剤の塗布面積は3000 mm² (1000 mm×30 mm）であり、塗布厚は1 mmtであるこの複合体をオーブン中で170℃×20分保持して焼き付けた。複合体をオーブンから取り出し、20℃65％RH×24時間養生後、凸部を下にして、複合体を水平台５に試験体を載置し、水平台の面から長軸方向の両端の高さを計測し、それぞれ、ｈ１およびｈ２とし、２つの値の平均値ｈ（mm）を反り量とする（図５）。

（４）せん断弾性率
等方性材料において、せん断応力τとせん断ひずみγとの関係は、せん断弾性率Ｇを用いて、式（２）の関係にある。

JIS K 7199およびK 7244に基づき、１８０℃において各接着剤のせん断応力およびせん断ひずみを測定し、式（２）を用いて、それらの値からせん断弾性率Ｇ（MPa）を求める。

実施例で作製されたホットメルト接着剤組成物１～６は、反り量が小さく、すなわち、内部応力や歪みが低減されており、かつ、２０℃の低温領域から９５℃の高温領域までの幅広い温度領域にて、十分高いせん断接着強度を維持していることが確認できた。
さらに、金属酸化物を添加したホットメルト接着剤組成物４～６は、従来接着しなかった油分が付着した鋼材表面に対しても接着性を示すことが確認できた。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、線膨張係数が大きく異なる異種材料同士を接着しても、組成物の硬化後に内部応力や歪みの発生が低減され、かつ、低温から高温までの幅広い環境温度下や、被着体の表面が清浄でない場合でも、十分なせん断接着強度を保持する。したがって、従来導入されていなかった、自動車の構造部材の接着に使用することができる。

１第１の部材
２第２の部材（第１の部材よりも大きな線膨張係数を有する）
３熱硬化性接着剤組成物
４ホットメルト接着剤組成物
５水平台

Claims

融点が１５０℃以上である第１の熱可塑性樹脂、融点が１２０℃以下である第２の熱可塑性樹脂および充填剤を含み、
前記第１の熱可塑性樹脂および前記第２の熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方がカルボニル基を有するホットメルト接着剤組成物であって、
前記第１の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂を含み、
前記第２の熱可塑性樹脂は、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体およびK ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Zn ²⁺ よりなる群から選択され金属カチオンを含有する少なくとも一種のアイオノマー樹脂を含み、
前記充填剤は、タルクであり、
２０～９５℃における鋼材に対するせん断接着強度が２ＭＰａ以上であって、
1000 mm×30 mmサイズの鋼材とアルミ材とを各接着剤を用いて接着して形成された三層の複合体を170℃にて20分間保持し、次いで、20℃65％RHにて24時間養生後、複合体の凸部を下にして水平な台上に載置し、水平台の面から長軸方向の両端の高さを計測し、２つの高さの平均値を反り量とし、ここに、複合体における接着剤の塗布面積は3000 mm² (1000 mm×30 mm）であり、塗布厚は1 mmtであるとき、前記そり量が３５ｍｍ以下である、
ホットメルト接着剤組成物。
１８０℃におけるせん断弾性率が0.1 MPa以下である、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
前記アイオノマー樹脂が、エチレン－（メタ）アクリル酸二元共重合体またはエチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体のK⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺よりなる群から選択され金属カチオンによる中和物である、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
さらに、金属酸化物を含む、請求項１～３いずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
前記金属酸化物が、MgO, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaOまたはこれらの組合せである、請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物。
さらに粘着付与剤を含む、請求項１～５いずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
さらに、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体を含む、請求項１～６いずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
第１の金属部材、第２の金属部材および、前記第１の金属部材と第２の金属部材とが接着層を介して接着された複合体であって、前記第１の金属部材の線膨張係数と前記第２の金属部材の線膨張係数との差が１０×１０^－６/℃以上であって、前記接着層が請求項１～７いずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる、複合体。
第１の金属部材が鉄であり、第２の金属部材がアルミニウムである、請求項８に記載の複合体。