JPS5812311B2 - ホツトメルトガタセツチヤクザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホットメルト型接着剤に関し、更に詳しくは、
すぐれた高温および低温剥離強度を示すホットメルト型
接着剤に関する。

同一または異なった種類の別のプラスチック組成物また
は金属にプラスチック組成物を接着するためにホットメ
ルト型接着剤を用いることはもちろん周知である。

とくに、ホットメルト型接着剤はプラスチックスリーブ
、端部キャップなどを電力ケーブルまたは導管にまたは
種々の型の金属またはプラヌチツク管に結合するのに広
く用いられる。

不運にも、最近使用されているホットメルト型接着剤は
、種々多様の環境で真に有効であるために必要となる望
ましいすべての性質をいずれも有していない。

最近使用されているホットメルト型接着剤は保有しない
が、とくに望ましい特長には良好な低温耐衝撃性が含ま
れ、即ち、接着剤は少なくとも−４０℃程度の低温で脆
くかつこわれ易くてはならず、また該材料が使用時に曝
露される−４０℃ないし少なくとも＋７０℃の温度範囲
に亘って良好な剥離強度を有するべきである。

とくに、鉛およびポリエチレンの如き難接着性基体に対
する良好な剥離強度がケーブル接続具（ｓｐｌｉｃｉｎ
ｇ）およびキャビングの用途では必要であるが、上記の
温度に亘って利用可能な接着剤はえられない。

このような広い温度範囲での適用可能性は、多くの地域
での冬期温度が＝４０℃に容易に落ち込み、そして逆に
直射日光下で黒色ケーブルまたは管は少なくとも＋７０
°Ｃ（１５８°Ｆ）の表面スキン温度に達しうるから重
要である。

ホットメルト型接着剤の特殊な用途は熱回復しうる（即
ち弾性メモリー）末端キャップおよび外装（Ｊａｃｋｅ
ｔ）についてである。

近年、導電性電線およびケーブルパイプラインなどに環
境絶縁を与える場合に弾性メモリーの性質を示す製品の
使用に大いに注意が払われている。

この性質を有する製品は、元の熱安定な三次元形態から
熱に不安定な異なった形態に変形されたものである。

この製品を特定温度以下に保つとその不安定な形態を保
つが、特定温度以上（いわゆる回復温度）に加熱すると
きに、その原形にまで回復する。

弾性メモリーの性質を与える１つの方法およびメモリー
を与えうる材料はタックなどによる米国特許第３，０８
６，２４２号に開示されている。

一般に、弾性メモリー製品とそれを回復させる基体との
間を接着剤で結合するのであるが、特別の場合に基体の
性質が従来利用可能な接着剤で適当に結合するのを妨害
していた。

たとえばポリエチレン外装遠距離通信線をシールする際
に熱収縮可能なポリエチレン末端キャップを用いるのが
普通となっており、この技術を開発することによって現
在広く用いられている鉛外装ラインにも多大の利益がも
たらされるであろう。

然しなから、鉛は非常に劣悪な接着基体である。

従来の接着剤は一般に不適当であったし、しばしば室温
ですら約３ポンド／長さインチ（ｐｉｔ）、室温以上ま
たは以下の温度では約３ポンド／長さインチよりも小さ
い剥離強度しか与えない。

前述のように、使用時に、遠距離通信線はしばしば実質
的に室温よりも高いかあるいは低い温度に遭遇する。

最近、ケーブルおよびキャップについての現存の仕様書
は＋７０℃で剥離強度を試験している。

他の仕様書は−４０℃ならびに＋７０℃で良好な剥離強
度を必要とする。

この温度範囲に亘って適当な剥離強度を与える外に、末
端キャップ自体が劣化する温度以下で、一方使用時に末
端キャップがケーブル末端から脱け落ちるのを阻止する
ように最高使用温度以上の充分な温度で軟化しなければ
ならない。

それ故に、鉛外装のケーブルを含む用途に適用するのに
充分な剥離強度を高温および低温で有する末端キャップ
接着剤であって、該用途に用いるのに適する軟化温度お
よび低い脆化温度を示す接着剤が望まれていた。

本発明の１つの目的はケーブル絶縁に使用時にすぐれた
高温および低温剥離強度を示す接着剤を提供するもので
ある。

本発明の他の目的は脆化温度および環球軟化点が該使用
に適する接着剤を提供するものである。

本発明の他の目的はポリエチレン・鉛接着の用途に適す
る接着剤を提供するものである。

本発明によれば、 ａ）力３ないし８０の範囲の酸価を有する酸性エチレン
共重合体または三元重合体；ｂ）約７０ないし約４００
の範囲のアミン価を有するポリアミド；およびｃ）Ｊ量
の有効量の粘稠化剤を含み、ａ）およびｂ）成分を４０
：６０ないし６０：４０の範囲内の相対的な重量割合で
該組成物に配合することからなる接着剤組成物でこれら
の目的を達成しつる。

本発明のこれらの目的および有利性を達する仕方は上記
から、および下記の本発明のより詳細な記載から明白で
あろう。

上述の組成物を少なくとも約１００℃、好ましくは約１
５０℃の温度でこれらの３成分を混合することによって
製造する。

水蒸気外套の偏差ロールミル、高剪断混合機またはコン
パウンド押出機の如きプラスチック配合に用いる慣用の
混合装置が適当である。

成分ａ）およびｂ）は好ましくは召等重量で存在する。

ａ）およびｂ）の計１００部（重量部）に基いて前記の
ような適当な範囲は約４０ないし６０部のａ）および対
応して約６０ないし４０部のｂ）である。

望ましくは存在するＣ）の量はａ）およびｂ）の計１０
０部当り、約３ないし２０部のＣ入，好ましくは約５な
いし１５部である。

以下に詳細に記載されるように、上記の値から非常には
ずれたこれら成分の比は接着剤の効力を減少する。

上述のように、接着剤混合物中の３成分は相溶性でなけ
ればならない。

重合体物理学者によって用いられる相溶性という用語は
重合体混合物が構成重合体の多ガラス転移温度特性を示
すのと反対に、単一のガラス転移温度を有することを意
味する。

ここに開示しかつ請求するアミドおよびエチレン重合体
はすべて互いに相溶性であり、そして指示せる比で記載
のように混合するときに大抵の従来技術の粘稠化剤と相
溶性である。

３成分の相溶性は、もちろん、混合物が単一のガラス転
移温度をのみ有することをたんに確かめることによって
決定しうる。

大抵の従来技術の既知の粘稠化剤は必要量内では相溶性
であり、そしてもちろん、非相溶性であるものは配合物
が単一のガラス転移温度を有するかどうかを決める慣用
技術によって容易にたしかめることかできることが分っ
た。

異った化学的型の重合体の間の、即ちアミドおよびエチ
レン重合体間のこの型の相溶性は比較的稀である。

（たとえば、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．、９１、
２５２（１９７２）および米国特許第３，４８４，４０
３号を参照）。

粘稠化剤は接着剤処方において有用な助剤として接着剤
分野に周知である。

当業界に既知の粘稠化剤は種々多様の天然および合成の
単量体性かつ重合体性物質を含み、それらは大抵、一般
に、この接着剤処方に有効であることが分った。

適当な粘稠化剤には下記のものを含む： 粘稠化剤の不存在あるいは別法で上記指示の割合の範囲
外の量で粘稠化剤を用いると劣った接着剤を生ずる。

接着剤処方に約３部よりも少ない粘稠化剤が存在すると
きに、基体に接着することの困難さを伴って、基体の漏
れの貧弱さと同時に、不安定な接着を示す。

もし約２０部よりも多い粘稠化剤を加えるなら、接着剤
は実質的にすべての基体に任意の温度で不適な剥離強度
を示す。

成分ａ）はエチレン、エチレン式不飽和モノーまたはジ
カルボン酸およびＣ１〜Ｃ６の直鎖または分枝鎖の脂肪
族カルボン酸のビニルエステルの三元重合体あるいは、
エチレンおよびモノエチレン式不飽和モノーまたはジカ
ルボン酸のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族エステルの共重合体で
ある。

所望なら、三元重合体および共重合体の混合物を用いる
ことができる。

三元重合体の場合に、各３種の単量体成分から誘導され
る三元重合体分子中に存在する単位の重量％は適当には
下記の通りでありうる。

エチレン ６０ないし９５、好ましくは ７０ないし８５ 不飽和一塩基ま １ないし１０、好ましくは２，たは二
塩基酸 ないし５ ビニルエステル ５ないし４０，好ましくは
１０ないし３〇 一塩基または二塩基酸誘導単位の指示する％の存在で、
所望の酸価を有する三元重合体を与える。

指示せる範囲外の酸価を有する三元重合体は下記に示す
ように劣った接着剤を与える。

Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族カルボン酸のビニルエステルは大抵
市販の既知の化合物、たとえば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、および酪酸ビニルである。

該ビニルエステルのいずれかまたはそれらの混合物を適
当に用いることができる。

共重合体の場合に、各単量体成分から誘導された共重合
体分子中の単位の重量％は適当には下記の通りでありう
る：エチレン６０ないし９５、好ましくは７０ないし９
０、および対応して、モノエチレン式不飽和モノーまた
はジカルボン酸のＣ２〜Ｃ２０の脂肪族エステル、４０
ないし５、好ましくは３０ないし１０である。

カルボン酸部分を完全にエステル化していない不飽和エ
ステル単量体の適切量を重合仕込み分に加えることによ
って望ましい酸価を達する。

指示せる範囲外の酸価を有する共重合体または三元重合
体は本発明の接着剤処方の著しい有利性を与えない点で
劣っている。

慣用のポリアミド接着剤と異って、本発明の接着剤は−
４０℃以下の温度まで、多くの場合に−７０℃以下です
ら脆化しない。

慣用のポリアミドは一般に−４０℃以上の温度で脆化す
る。

逆に、慣用のエチレン共重合体および三元重合体接着剤
は室温では、まして＋１７０℃では有用な剥離強度を有
しないが、本発明の接着剤はこの温度で良好な剥離強度
を有する。

さらに、既知の従来技術のポリアミドおよびエチレン共
重合体または三元重合体接着剤をたんに組合わせると、
有意義にすぐれた接着剤処方を与えないことに注目すべ
きである。

上記特別の特性をもつアミドおよびエチレン共重合体お
よび三元重合体と粘稠化剤を指示せる比で混合するとき
にのみとくにすぐれた処方かえられる。

特別に機構的な解釈で制限することを望まないが、本発
明の組成物の異常に低い脆化温度および接着強度は該処
方が相溶性混合物である事実に由来していると考える。

上記の特性を有しないポリアミドまたはエチレン共重合
体または三元重合体を混合しても明かに相溶性混合物を
与えないしそして従って該混合物は著しい有利性を呈し
ない。

適当なエチレン式不飽和一塩基または二塩基酸には３な
いし約５０個の炭素を有する酸が含まれる。

該酸は１個またはそれ以上のエチレン性二重結合を有し
うるし、そして脂環族または脂肪族でありうる。

適当な酸には例として、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、イ
タコン酸、ブラシジン酸（ｂｒａｓｓｉｄｉｃ ａｃｉ
ｄ）、α（１−シク口へキセニル）一酪酸、２−シクロ
ペンテン−１＝酢酸、５−ノルボルネンー２−カルボン
酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、エンドー５
一ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸、３，４，５．
６−テトラーヒドロフタル酸、■，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸、およびまたクエン酸または重合温度で
分解してその場でジカルボン酸またはそれらの混合物を
形成できる他の酸が含まれる。

幾分か高温で、たとえば９０°ないし２５０℃でおよび
１０００ないし１７５０気圧の圧力で遊離基重合開始剤
、たとえばラウリルパーオキシドまたはｔ−ブチルパー
アセテートの如き過酸化物またはアゾビスイソブチロニ
トリルの如きアゾビス化合物の存在下で適切な共単量体
の混合物を共重合し、次に未重合の材料から生成重合体
をたとえば蒸発によって分離することにより、本発明の
共重合体または三元重合体を容易に製造できる。

使用の単量体、単量体の濃度および反応混合物中の開始
剤、および反応時間、圧力および温度の如き反応条件を
変えることによって、所望の種類および重合度および酸
価を有する重合体を容易にうろことができる。

三元重合体をもバッチ重合法で作りつるが、不均質な重
合体が一般に生成する。

共単量体および開始剤の適当な混合物を所望の温度およ
び圧力条件に保った反応帯域中に連続的に通す連続法は
実質的に均質な共重合体生成物を生ずるから明かに好ま
しい。

反応帯域および反応混合物の流れ速さは適切な滞留時間
を与えるものであるべきである。

本発明の実施に有用な型のエチレン三元重合体およびそ
の製造は米国特許第３，２１５，６５７号および第３，
２１５，６７８号、およびデュポン・エルバックスプ口
ダクット・インホメーション報告誌ＰＬ１６−１０７０
に記載される。

上記特許および報告誌はホットメルト接着剤として該三
元重合体単独または石油ワックスと組合わせて用いるこ
とを記載するが、該従来技術の接着剤はとくに室温以上
の温度での剥離強度および鉛の如き難接着性基体への接
着に関して、本発明の接着剤よりも著しく劣っている。

本発明の実施に有用なエチレンー不飽和酸エステル共重
合体およびその製造は、ボノト・Ｓ・クレブスキ，Ｂ−
Ｈによる１９６２年５月発行のＳＰＥジャーナル；ペカ
、Ｒ−Ｊ・、サムエル、Ｈ１ケイ、Ｄ−Ｃによるユニオ
ン・カーバイド・コーポレーション出願の米国特許第 ２，９５３，５４１号に記載されている。

成分（ｂ）は少なくとも１種のジアミンと１個またはそ
れ以上の二塩基酸とのポリアミド縮合相互重合体であり
、二量体酸が好ましい主要な二塩基酸成分である。

これらの縮合重合体を通常アミン基含有分子のモル過剰
とカルボン酸基含有分子とを反応させる，ことによって
製造する。

過剰のアミンの使用量は約７０ないし約４００の範囲の
アミン価を有するポリアミドを与えるのに充分であるべ
きである。

このアミン価が上述の顕著な性質を有する接着剤を与え
るのに必要であることが分った。

適当なジアミンには式：Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（たマし、
Ｒは好ましくは２ないし約４０個の炭素原子を有する、
脂肪族、脂環族または芳香族基である）によって理想的
に表わされうる第一ジアミンが含まれる。

Ｒは好ましくは炭化水素基であるが、Ｒは任意にはまた
、ジフエニルエーテルから製造したジアミンにおける如
きエーテル結合を含有する。

もしＲが脂肪族基であるなら、飽和直鎖または分枝鎖基
でありうる。

該ジアミンの代表例は２ないし２０個の炭素原子（好ま
しくは２ないし６個）を有するアルキレンジアミン、た
とえば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプＤ／ン
、■，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、およ
びオクタデカメチレンジアミンである。

さらに、１ないし３個の低級アルキル置換基または高級
アルキル置換基を有する脂肪族ジアミン、たとえば２，
５−ジメチルーへキサメチレンジアミン、２−メチル−
４−エチルへキサメチレンジアミン、２−エチル−４−
メチルへキサメチレンジアミン、２，４．４−｝リメチ
ルへキサメチレンジアミンと２．２．４−トリメチルへ
キサメチレンジアミンとの混合物または９一アミノメチ
ルステアリルアミンと１０−アミノエチルステアリルア
ミンの混合物が有用である。

さらに、芳香族ジアミン、たとえば、メタキシレンジア
ミン、パラキシリレンジアミンおよび脂環族ジアミン、
たとえば、シクロヘキシレンジアミン、１．３−ジ−４
−ピペリジルプロパン、ビス（β一アミノエチル）ベン
ゼン、シクロヘキサンービス（メチルアミン）、ジアミ
ノジシク口ヘキシルメタン、メチリレンジアニリン、ビ
ス（アミノエチル）ジフエニルオキシド、および二量体
脂肪ジアミンを用いることができる。

ときには１二量体ジアミン“、１二量体脂肪ジアミン“
または１重合体性脂肪酸ジアミン“とじて言及する二量
体性脂肪ジアミンは下記のように二量体性脂肪酸のアミ
ノ化によって製造されたジアミンを意味する。

米国特許第３，０１０，７８２号で言及している。

前示のように、これらのアミンを重合体性脂肪酸とアン
モニアとを反応させて相当するニトリルを製造し、次に
二トリルを相当するアミンに水添することによって製造
する。

蒸溜に際し、カルボキシル基をーＣＨ２ＮＨ２基でおき
かえる点を除いて二量体脂肪酸と本質的に同一の構造を
もつ二量体脂肪ジアミンを与える。

さらに、このジアミンをもゼネラルミルにより１９６３
年、６月１日、リサーチ・アンド・デブローフメント・
プロダクット・報告書、ＣＤＳ２−６３に、弐Ｈ２Ｎ−
Ｄ−ＮＨ２（たゾしＤは二量体脂肪酸の再３６個の炭化
水素基である）で説明される１二量体ジアミン“とじて
記載する。

鎖中に酸素原子を有し、適当であるジアミンは一般式： Ｈ２Ｎ一（ＣＨ２）ｎ一〇−（ｇ−０）ｘ−｛ＣＨ２）
ｒ−ＮＨ２（たゾし、ｎは３ないし５の数でありうるし
、Ｘは０，１、２または３の値を有しうるし、そしてＲ
は１ないし１２個の炭素原子の鎖長をもつアルキル基で
、エないし４個の炭素原子のアルキル置換基を含んでも
よい）で表わされうる。

この一般式のエーテルジアミンの例は＝１，７一ジアミ
ノ−４−オキソヘブタン、１，１１−ジアミノ−６−オ
キソウンデカン、ｌ，７−ジアミノ−３，５−ジオキソ
へブタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキソウン
デカン、ｉ，ｉｏ−ジアミノ−４，７−ジオキソ−５−
メチルデカン、１，１１−ジアミノー４，８−ジオキソ
ウンデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジオキソ−
５−エチルウンデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−
ジオキソドデカン、１．１３−ジアミノ−４，１０−ジ
オキソトリデカン、１．１４−ジアミノ−４．１１−ジ
オキソテトラデカン、１，１１−シジアミノ−４，８−
ジオキソ−５，６−ジメチル−７−プロピオニルウンデ
カン、１．１４−ジアミノ−４．７．１０−トリオキソ
テトラデカン、１，１３−ジアミノ−４．７．１０−ト
リオキソー５，８−ジメチルトリデカン、■，２０−ジ
ア．ミノ−４，１７−ジオキソアイコサン、１，１６一
ジアミノー４，７，１０．１３−テトラオキソヘキサデ
カンである。

好ましくは下式： ＮＨ２一Ｒ！−ＯＨ （たゾし，Ｒ／は２ないし８個の炭素原子の２価の脂肪
族炭化水素基である）を有するモノアルカノールアミン
をも用いうる。

エタノールアミンが好ましいが、他の例はプロパノール
アミン、ブタノールアミン、２−アミノー３−ヘキサノ
ール、２，一アミノー４−ペンタノール、５−アミノー
４一オクタノール、３−アミノー３−メチル−２−ブタ
ノールおよび類似の化合物である。

該アルカノールアミンはもちろん、ポリエステルアミド
を与える。

ジアミンは、単独で用いてもよいが、２種またはそれ以
上の混合物も用いうる。

もつとも好ましいジアミンはアルキレン基が２ないし６
個の炭素原子を有するアルキレンジアミンおよびそれと
二量体性脂肪ジアミンとの混合物である． 前述のように、ポリアミド成分（ｂ）を形成するのに用
いる二塩基酸は好ましくは主として二量体酸からなる。

優勢的にとは存在するカルボン酸の少なくとも約６０％
が二量体酸成分中に存在することを意味する．然しなか
ら、少量のあるいは実際全く二量体酸を用いないで受容
可能なポリアミドを製造できる。

他の適当なジカルボン酸を今後列挙する。

二量体酸は不飽和長鎖モノ力ルボキシル脂肪酸、たとえ
ばオレイン酸またはリノール酸をカップリングすること
によりえられる市販の材料を意味する。

生成１二量体“は出発材料の不飽和度に左右されて、種
々の不飽和度および環形成を伴って、多くの異性体の混
合物である。

異性体の正確な構造および混合物中の各異性体の割合は
添加の仕方（製造業者に従って変わる）およびもちろん
出発材料で変わる。

三量体および高い重合度は少量であるが存在する。

該二量体酸の構造はかなりの検討の対象となる。

この本発明の観点の背景を示すために、下記の文献を列
記するが、本発明の範囲が文献に開示の構造に制限され
ないことを理解すべきである。

Ｒ．Ｆノシュケ、Ｌ．Ｅ．ピーターソンおよびＤ．Ｈ．
ウイーラーによるジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
オイル・ケミスト・ソシエテイ、４１、７２３（１９６
４）の結果に基いて、ｌＯ−トランス、１２−トランス
ーリノール酸の熱的二量体の４種の可能な構造が下記の
ものであると推測される：カルボニル炭素間の炭素原子
の数は１８ないし２１の間で変わり、即ち鎖長はカルボ
ニル炭素の２０ないし２３である。

さらに、環炭素原子を除外して９個までの炭素原子の分
枝が存在する。

Ｊ．０，コーワンによる、ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・オイル・ケミスツ・ソサエテイ、３９ュ７２３
（１９６２）は同様の二量体の可能な構造を一般に検討
する。

エマリー・インダストリース、Ｉｎｃ発行、技術報告書
４１２Ｂ，’二量体酸使用特許および雑誌文献の技卒“
、１９６７、１月第２ないし３頁は多くの文献を与え、
そしてＲ．Ｆ．ぐツシエケ、Ｌ．Ｅ．ピーターソン、Ｓ
．ん．ハリソンおよびＤ．Ｈ．ウイーラーによるジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソシ
エテイ、４１、５６（１９６６）はジー１−プチルパー
オキシドによるメチルオレエートからの脱水素二量体（
ｄｅｈｙｄｒｏ ｄｉｍｅｒ）の構造を検討する。

これらの文献はすべて順々に他の文献に及ぶ。

これらの二量体酸は製造者で変るがその正確な構造がな
んであれ、すべて異性体の混合物を含有する。

異性体の少なくとも１部、そして大抵の場合はすべてが
不飽和炭素一炭素結合を含有し、そしてそれから製造し
たアミドの酸化安定性を向上するため、好ましくは水添
によってその結合を除いて飽和のあるいは主として飽和
の生成物を与える。

本発明のポリアミドの製造に適当な出発材料にすべての
二量体酸を変えうるが、種々の製造方去および異った製
造業者によって用いられる異った出発材料は僅かに変化
のある性質を有するポリアミドの範囲で生ずる。

えられたポリアミドの軟化点を増加するために＝量体酸
の代りにまたは組合わせて他のジカルボン酸を適切に用
いる。

適当なジカルボン酸には式Ｒ１００Ｃ−Ｃ００Ｒ１およ
びＲ１００Ｃ−Ｒ’−Ｃ００Ｒ１ （たゾし、Ｗ′は好ましくは１ないし２０個の炭素原子
を有する脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基（もつ
とも好ましくはＲ／が６ないし１２個の炭素原子を有す
るアルキレン基である場合である）でありそしてＲ１は
水素またはアルキル基（好ましくは１ないし８個の炭素
原子を有する）である）で定義づけられうる。

脂肪族、脂環族、また芳香族ジカルボン酸またはエステ
ルが含まれる。

該酸の例はしゆう酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン
酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、こはく酸
、グルタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸
、ベンゼンジ酢酸、Ｐ−フエニレンジプロピオン酸、ナ
フタレンジカルボン酸、および１，４−または１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸である。

本発明の組成物に加えるのに適するポリアミドの例は米
国特許第３，２４９，６２９号および第３，４４９，２
７３号に記載のものである。

本発明に用いるポリアミドを、本発明の１部を形成しな
い慣用のアミド化技術によって製造する。

一般に、所望の量のアミンおよびカルボン酸部分の単純
混合物を形成してのちに、約１８０°ないし約２８０℃
の範囲の温度でこのアミド化を好ましくは行なう。

ジアミンとの反応で所望のポリアミドの形成と共にＲ，
ＯＨ（即ち水またはアルコール）の発生を生ずる。

本発明の実施に用いるポリアミドは好ましくは約２００
０ないし約１０，０００の範囲の数平均分子量を有する
であろう。

接着剤組成物は、約９０°ないし１６０℃の範囲内の環
球軟化点を示すならば、熱回復可能なポリエチレン末端
キャップおよびスリーブと共に用いるときにとくに適す
る流動性を与える。

本発明の接着剤処方に任意に有利に加えうる附加的な成
分には当業界に既知の型の硬化剤、充填剤、展伸剤、強
化剤、担体および保存剤が含まれる０ 本発明の接着剤処方のすべての個々の成分は従来別々に
既知であるが、この組合わせは従来決して提案されてい
ないことを明記すべきである。

さらに、前述のように、本発明の組合わせは従来技術の
既知の個々の成分単独またはそれらの組合わせと比較し
て、接着効力でとくにすぐれている。

この予期しえない優秀性を、さらに本発明を説明するの
に役立つ下記の実施例によって幾分かより詳細に示すで
あろう。

参考例 １ 各化学量論的な脂肪ポリアミドの製造 １ｌの樹脂重合がまはガラス柄のテフロシ刃の撹拌器、
温度計、窒素導入管およびクライゼン蒸溜ヘッドを備え
ていた。

その重合がまを磁気撹拌の熱板上のシリコーン油浴で加
熱した。

分離（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）系は蒸溜ヘッド、凝縮器、受
器およびガス泡末器からなった。

二量体酸（エンポール１０１０、中和当量２８９．２、
３４８．２ｇ，０．６０モル）および水添蒸溜の二量体
ジアミン（中和当量２８９、９２．９ｇ、０．１７モル
）を重合がまに加えた。

エチレンジアミン（マテソン、コールマンアンドベル、
９９％、３０．５ｍｌ，２７．１ｇ，０．４５モル）を
ピペットで加え、直ちに撹拌を始めそして油浴に熱を加
えた。

塩の形成がおこるにつれて（沈澱は形成しない）、直ち
に温度上昇しそして重合がまの内容物が粘稠となった。

非常に遅い窒素気流を槽中に通じながら、約１．５時間
で２００ないし２１５Ｃに加熱した。

温度が上昇するにつれて、塊は粘稠さが少なくなりそし
て反応水を１４０ないし１５５℃で追い出した。

撹拌しながら温度を約３時間２０５Ｃないし２１５Ｃに
保った。

その温度で３時間後に、窒素の導入を止め、撹拌を止め
、そして水アスピレーターを用いて細心に真空とした。

２１０ないし２１５Ｃに真空中での加熱を約１時間継続
した。

粘稠で、透明で黄色の溶融物を窒素流れ下でテフロン裏
張りのなべに注加しそしてドライアイスで迅速に冷却し
た。

材料を分析かつ配合のため切断した。

分析：０．２７の固有粘度（３０℃、ＣＨＣ１３中０．
５％）、１１０℃の軟化点（環球）、および２５のアミ
ン価（氷酢酸中ＨＣＩＯ４を用いてポリアミドのクロロ
ベンゼン溶液を滴定することによって試料のミリ当量／
ｋｇ）。

参考例 ２ アミンに富む脂肪ポリアミドの製造 前記参考例の装置を用いた。

二量体酸（エンポール１０１０、３４８．２ｇ、０．６
０モル）および水添し、蒸溜せる二量体ジアミン（６５
．７ｇ、０．１１モル）をなべに加え、次にエチレンジ
アミン（３６．３ｍｌ：０．５４モル）を加えた。

前のように加熱および撹拌を継続し、そして約４時間２
００ないし２１０℃に保った。

さらに１時間撹拌せずに加熱およびアスピレーター真空
を行った。

バッチを完了しそして前のように冷却した。

分析：０．２４の固有粘度、１０１℃の軟化点、および
１４７のアミン価。

実施例 １〜３ 剥離試験を下記のように行う： １ 召１．５インチの径、５インチの長さのポリエチレ
ンまたは鉛外装の電話ケーブルをメチルエチルケトンま
たは塩化メチレンの如き溶剤で拭いて表面の汚れおよび
グリースを除く。

２ 異２．５インチ×５インチの長さＸ０．０２５イン
チの厚みの接着剤の溶液または溶融キャストシ一トをき
れいなケーブル面に捲きつける。

３ 予備膨脹し熱回復可能な、架橋の、ポリエチレン管
を接着剤上に滑らせそして接着剤被覆のケーブル上にガ
ス焔で収縮させる。

この加熱でまた接着剤を溶融しかつ流動させる。

操作を達成するのに通常の加熱時間は約２分である。

４ 冷却後、外装のケーブル試料を横に切断して１イン
チの幅の片５個をえそして銅導体線を片内部から除く。

５ １インチの幅の片を、末端で固定した円筒状金属マ
ンドレル上に滑らせる。

マンドレルはその長軸に自由に回転する。

マンドレルを治具に固着し、この治具はインストロン試
験機の把握顎に嵌合する。

６ 接着剤層を介して外部ポリエチレン管中に長い切り
口を１インチの寸法でつけて、試験機の頂部顎に挿入す
るタブを形成する。

７ ケーブル外套にポリエチレン管を支持する接着結合
を剥離強度について試験する。

この剥離試験はＡＳＴＭ Ｄ８１７６−６９と同一であ
るが、ただしＴ形一剥離よりもむしろ試料をマンドレル
の固着具から剥離する。

試験機のクロスヘッド速さを２インチ／分の顎分離速さ
に固定する。

室温以上または以下の温度で接着剤の結合強度を試験す
るのに封入物 （ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）を用いる。

その結果を破損についてポンド／長さインチで与える。

破損は、接着性でありうる、即ち、接着剤といずれかの
基体との間の界面で起るか、あるいは凝集力でありうる
、即ち、基体への接着剤結合は基体又は接着剤自体の凝
集強度よりもすぐれていてそして破損は界面で起らない
が接着剤または基体内でおこるか、のいずれかである。

凝集破損を与えるのに充分な接着力をもつ接着剤がもち
ろん、きわめて望ましい。

実施例 １ ａ）ポリエチレン外装のおよび（ｂ）鉛外装の電話ケー
ブルを用いて、下記の試験結果をえた。

なお、表中（比較）とあるのは、本発明の範囲に入らな
い比較例である。

※ａ）はポリエチレン外装のケーブルに対する剥離強度
を示し、（ｂ）は鉛外装のケーブルに対する剥離強度を
示す 参考例３の試料Ａ−Ｕに用いたエチレン三元重合体はデ
ュポンエルバックス４３５５であった。

この材料はエチレン（７４％）、酢酸ビニル（２５％）
、およびメタクリル酸（く１％）（すべて重量部）の三
元重合体でありそして約６の酸価を有する。

すべての試料Ａ−Ｐは等量のエルバックスおよびポリア
ミドを含有した。

試料Ａ−Ｕは１００部のエルバックスとポリアミドの合
計当り１０部のＺＫＭＡＯ２５１粘稠化剤を含有した。

すべての試料を、構成分を１５０℃でコンパウンド押出
機中で混合することによって製造した。

すべての試料Ａ−Ｕは９０ないし１６０℃の範囲内の環
球軟化点を有した。

試料をガラス転移温度について試験したときに、試料Ｄ
−Ｆ，Ｉ、Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，０、Ｒ，Ｓ，ＴおよびＵは
単一のガラス伝移温度を示したが、試料Ａ−Ｃ，Ｇ，Ｈ
，Ｎ，ＰおよびＱは２個の明白なピークを示した。

試料の構成分は下記のようであった。

八〜Ｃ：参考例１のポリアミド Ｄ−Ｆ：参考例２のポリアミド Ｇ：ベルサロン１１６５（ゼネラル・ミルズ・ポリアミ
ド）、アミン価−２５（二量体酸のアミドおよびエチレ
ンジアミン） Ｈ：コアミド２３０（クーパーポリマー）、アミン価＝
５３ ■＝ベルサロン１１４０（ゼネラルミルＸ）、二量体酸
のアミド、セバシン酸、エチレンジアミン、およびジピ
ペリジルプロパン、アミン価−１５０ Ｊ：ベルサロン１３００（ゼネラルミルズ）、二量体酸
のアミド、エチレンジアミンおよび二量体ジアミン、ア
ミン価−１８０ Ｋ：参考例２に従って製造し、しかも６１９のアミン価
を与えるのに充分なエチレンジアミンを含有のポリアミ
ド Ｌ：１１０のアミン価をもつポリアミドを与えるのに充
分なブタンールアミン、エンポール１０１０（二量体酸
）およびフタル酸の８０：２０モル％の混合物から参考
例１の処方を用いて製造したポリアミド Ｍ：エンポール１０１４（二量体酸および三量体酸の混
合物）および過剰のデカメチレンジアミン（１５０のア
ミン価）から参考例１の処方を用いて製造したポリアミ
ド Ｎ：Ｍと同一であるが、限定せる過剰のジアミン（５０
のアミン価） ０：エンポール１０１〇二量体酸およびセバシン酸の５
０：５０モル％の混合物および５０：５０モル％のメチ
レンジピペリジンと二量体ジアミンを用いて、参考例１
の処方に従って製造したポリアミド、ｌ５０のアミン価 Ｐ：Ｏと同一であるが、限定せる過剰のアミン、４４の
アミン価 Ｑ：エルバックス４３５５（６０重量％）と参考例１の
ポリアミド（４０重量％） Ｒ：エルバックス４３５５（６０重量％）と参考例２の
ポリアミド（４０重量％） Ｓ：エルバックス４３５５（４０重量％）と参考例２の
ポリアミド（６０重量％） Ｔ：エルバックス４３５５（２５重量％）と参考例２の
ポリアミド（７５重量％） Ｕ：エルバックス４３５５（７５重量％）と参考例２の
ポリアミド（２５重量％ラ 実施例 ２ 種々のエチレン共重合体および三元重合体を単独でかつ
ポリアミドと組合わせて接着強度について評価した。

すべての試料はＺＫＭＡ０２５１（１００部のエチレン
重合体あるいはエチレン重合体とポリアミドとの合計当
り１０重量部）を含有した。

エチレン重合体／ポリアミドの比はポリアミドとエチレ
ン重合体とを含有するすべての試料で５０：５０（重量
）であった。

すべての場合使用のポリアミドは参考例２で製造したも
のと本質的に同一であった。

試料は下記の通りであり、試料Ａ〜Ｅは下記概唇の組成
のエチレン、メタクリル酸および酢酸ビニルの三元重合
体である、デュポンエルバックス三元重合体であった。

なお、Ａ〜ＩＡＲ，Ｓ，Ｖ．Ｗ，ＡＡおよびＢＢは比較
例であって、本発明の範囲に含まれない。

Ａ：エルバックス４２６０、酢酸ビニル２８％、メタク
リル酸く１０％、エチレン７１％、酸価−６ Ｂ：エルバックス３６８９．３、酢酸ビニル１２％、メ
タクリル酸４％、エチレン８４％、酸価＝３０ Ｃ：エルバックス３６３３．６、酢酸ビニル２４％、メ
タクリル酸４％、エチレン７２％、酸価＝３０ Ｄ：エルバツクス４３５５、酢酸ビニル８５％、メタク
リル酸１％、エチレン７４％、酸価一６ Ｅ：エルバックス３６３３．３、酢酸ビニル２８％、メ
タクリル酸４％、エチレン６８％、酸価＝２０ 試料Ｆ−Ｈはエチレン、およびアクリル酸（夫夫６％、
１５％および２０％のアクリル酸含有）の共重合体であ
る。

試料■はアクリル酸エチルの１部をけん化し次に酸性と
して必要な酸基を与えた、エチレンとアクリル酸エチル
（１８％）の変性共重合体である。

ポリアミドと組み合せるときに試料Ｆ−Ｈの重合体は有
効であるし、従ってエステル部分が存在しない不飽和酸
とエチレンとの共重合体もまた有効であった。

試料■は所望の酸価を達する他の方法を示す。

即ち、部分的にけん化し次に酸性として所望の酸価をう
ろことによってエチレンー不飽和エステル共重合体を変
性できる。

これらの試料の商品名および酸価は下記の通りである二
Ｆ＝ユニオンカーバイドＥＡＡ９０６０、酸価一４５ Ｇ：ユニオンカーバイドＥＡＡ９３２０、酸価一１１５ Ｈ：ユニオンカーバイドＥＡＡ９３００、酸価＝１５０ Ｉ：ユニオンカーバイドＤＰＤ９１６９、酸価＝３５ Ｊ−Ｌ：エルバックス４２６０＋ポリアミドＭ−０：エ
ルバックス３６８９．３＋ポリアミドＰ：エルバックス
３６３３．６＋ポリアミドＱ：エルバックス３６３３．
３＋ポリアミドＲ：ＤＰＤ９１６９（変性）＋ポリアミ
ドＳ：ＤＰＤ９１６９（酸価＝２まで変性）＋ポリアミ
ド Ｔ：ＤＰＤ９１６９（酸価＝７まで変性）＋ポリアミド Ｕ：ＤＰＤ９１６９（酸価−３５まで変性）＋ポリアミ
ド Ｖ：エチレン（６５％）、酢酸ビニル（２０％）、メタ
クリル酸（１５％）、含有の実験的三元重合体、（酸価
＝１００）＋ポリアミド Ｗ：エチレン（７５＋％）、酢酸ビニル（２４％）、お
よびメタクリル酸（０．２５％）含有の実験的三元重合
体、酸価＝２ Ｘ：７５重量％のエチレン、２０重量％のプロピオン酸
ビニルおよび５重量％のテトラヒドロフタル酸含有の実
験的三元重合体、（酸価一１５）＋ポリアミド Ｙ：８０重量％のエチレンおよび２０重量％の混合モノ
ーおよびジエチルマレエート含有（モノエチルマレエー
トは１０の酸価を与えるのに充分に存在）の実験的共重
合体 Ｚ：ユニオンカーバイドＥＡＡ９０６０＋ポリアミド ＡＡ：ユニオンカーバイドＥＡＡ９３２０＋ポリアミド ＢＢ：ユニオンカーバイドＥＡＡ９３００＋ポリアミド ※ ａ）はポリエチレン外装のケーブルに対する剥離強
度ｂ）は鉛外装ケーブルに対する剥離強度 重合体の溶融指数（Ｍ．Ｉ．）はその分子量に関係する
ものとして充分に認識されており、溶融指数が下がれば
下がる程、分子量が高い。

本重合体の溶融指数値を仮のＡＳＴＭ試験法ＤＩ２３８
−７０、条件Ｅ（ＡＳＴＭ標憔１９７２、第２７部、４
２４ないし４３４頁）によって測定した。

その値は２１６０ｇの圧力下で１９０℃で１０分間に互
って０．０８２５インチの径、０．３１５インチの長さ
のオリフイスを介して押出すｇ当りの重量である。

本発明の重合体の溶融指数値は０．５ないし２００にわ
たりうるしそして一般に容易に流動可能な材料を与える
のに約５ないし２５である。

ポリアミドが約１００ないし３００にわたる酸価を有し
かつエチレン共重合体また三元重合体が約５ないし４０
にわたる酸価を有するときにとくに好ましい接着剤組成
物をうる。

実施例 ３ 種々の粘稠化剤をも評価した。

あらゆる場合に接着剤処方は単一のガラス転移温度を示
した。

すべての処方は５０重量部のベルサロン１３００、５０
部のエルバックス４２６０、および１０部の粘稠化剤を
含有した。

すべての試験は＋７０℃であった。

すべて、脆化温度は−４０℃以下であった。

＊ａ）はポリエチレン外装のケーブルに対する剥離強度
、ｂ）は鉛外装のケーブルに対する剥離強度 従来、上記の粘稠化剤は大抵先の説明に記載されている
。

然しなから、ここに記載していないが下記のものが上記
の結果が示すと同様に適当であ本発明を特別に記載した
が、特許請求の範囲のように本発明の精神から逸脱せず
に変化および変形をなしうろことが理解されるであろう
。

本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ），（ｉ）エチレン、エチレン式不飽和モノま
   たはジカルボン酸およびＣ１〜Ｃ６脂肪族カルボン酸の
   ビニルエステルの三元共重合体と（１１）エチレンおよ
   びモノエチレン式不飽和モノまたはジカルボン酸のＣ２
   〜Ｃ２０脂肪族エステル（ただし該モノまたはジカルボ
   ン酸部分は完全にはエステル化していない。 ）の共重合体から選ばれた、約３〜８０の酸価を有する
   酸性のエチレン重合体、（ｂ）約７０〜４００のアミン
   価を有するポリアミドおよび（ｃ）粘稠化剤を含み、成
   分（ａ）と（ｂ）が約４０：６０〜６０＝４０の重量比
   で存在し、（ｃ）が（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量
   部に対し約３〜２０重量部の割合で存在するホットメル
   ト型接着剤組成物。