DE2347799C2

DE2347799C2 - Schmelzkleber

Info

Publication number: DE2347799C2
Application number: DE2347799A
Authority: DE
Inventors: Leon Conrad Los Altos Calif. Glover jun.; Eugene Francis Sunnyvale Calif. Lopez; Bernard John Palo Alto Calif. Lyons
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1973-09-22
Publication date: 1985-07-04
Also published as: GB1440810A; FR2200342A1; IT995502B; NL7313209A; JPS4996053A; CA1038992A; SE407942B; FR2200342B1; BE805299A; DE2347799A1; AU6058673A; JPS5812311B2

Description

Die Erfindung betrifft in der Wärme schmelzende Klebstoffe. Die Verwendung von Wcrmeschmelzbaren Klebstoffen zum Verkleben von Kunststoffen des gleichen oder verschiedenen Typs oder von Metallen ist bekannt. Solche wärmeschmelzenden Klebstoffe finden insbesondere beim Verbinden von Kunststoffmuffen und Endkappen mit Energiekabeln oder Leitungen oder mit den verschiedensten Typen von Metall- oder Plastikrohren oder -schläuchen breite Anwendung. Leider besitzt jedoch keiner der gegenwärtig verfügbaren Schmelzkleber alle diejenigen Eigenschaften, die erwünscht sind, wenn der Klebstoff wirklich über einen weiten Bereich von Umweltsbedingungen wirksam sein soll. Besonders erwünschte Eigenschaften, die keine der gegenwärtig verfügbaren wärmeschmelzbaren Klebstoffe aufweist, sind gute Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen, d. h. der Klebstoff soll nicht spröde und zerbrechlich bei wenigstens -40¹⁵C sein und soll gute Schälfestigkeit über den Temperaturbereich von — 40'C bis wenigstens + 70^C aufweisendem solche Materialien während des Betriebs ausgesetzt sind. Insbesondere ist eine gute Schalfestigkeit beim Spleißen und Abdecken von Kabeln erwünscht, wobei schwierig verbindbare Substrate, wie Blei und Polyäthylen, verwendet werden. Eine solche gute Schälfestigkeit über den oben angeführten Temperaturbereich ist jedoch mit den verfügbaren Klebstoffen nicht erhältlich. Eine Anwendbarkeit über einen derart weiten Temperaturbereich ist wichtig, da die Winlertemperaturen in vielen Gebieten leicht bis auf —40⁰C fallen können und auf der anderen Seite im direkten Sonnenlicht ein schwarzes Kabel oder Rohr eine Oberflächentemperatur von wenigstens 7O⁰C erreichen kann.

Einen besonderen Fall stellt die Verwendung von Warmklebstoffen bei wärmerückstellfähigen (d. h. ein elastisches Gedächtnis aufweisenden) Endkappen und -Umhüllungen dar. In den letzten Jahren wurde der Verwendung von Artikeln mit der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses bei der Herstellung von Isolierungen von elektrischen Draht- und Kabelleitungen und ähnlichem wachsende Aufmerksamkeit geschenkt. Man

versteht unter einem Gegenstand mit elastischem Gedächtnis einen Gegenstand, der aus einer ursprünglich wärmestabilen Form in eine davon verschiedene wärmeinstabile Form deformiert worden ist Wird ein solcher Artikel unterhalb einer bestimmten Temperatur gehalten, behält er seine instabile Form bei: wird er jedoch über diese Rückstelltemperatur genannte Temperatur erhitzt, nimmt er seine ursprüngliche Form wieder an. Ein Verfahren zur Erzeugung der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses sowie Materialien mit diesem elastisehen Gedächtnis werden in der US-PS 30 86 242 (Cook et al), das hiermit in den Gegenstand dieser Offenbarung einbezogen wird, beschrieben. Im allgemeinen wird für eine klebende Verbindung zwischen dem Gegenstand mit elastischem Gedächtnis und dem Substrat, über das sich dieser zurückstellt, Sorge getragen; in besonderen Fällen hat die Natur des Substrats es verhindert, mit den bisher üblichen Klebstoffen geeig, ete Verbindungen zu erzielen. Mier ist es z. B. üblich geworden, hitzeschrumpfbare Endkappen aus Polyäthylen beim Verschließen von Polyäthylen umhüllten Telekommunikationsleitungen zu verwenden. Es wäre viel erreicht, wenn diese Technologie auf die weitverbreitesten bleiumhüllten Leitungen ausgedehnt werden können. Blei ist jedoch eine notorisch schlechte Klebgrundlage und die bisher üblichen Klebstoffe haben sich im allgemeinen als ungeeignet erwiesen, wobei häufig Schälfestigkeiten von nicht wesentlich größer als etwa 0,54 kg/cm (3 pounds per linear Inch (pH)) bei Raumtemperatur und sogar noch nit driger bei Temperaturen wesentlich oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur erhalten werden. Wie bereits erwähnt, sind Telekommunikationsleitungen häufig während des Betriebs wesentlich höheren und niedrigen Temperaturen als Raumtemperatur ausgesetzt Gegenwärtig gültige Spezifikationen für Kabelendkappen prüfen die Schälfestigkeit bei + 70° C. Zukünftige Spez^:fikationen werden zweifellos gute Schälfestigkeit bei -40⁰C ebenso gut wie bei +70^s C erfordern. Zusätzlich zu einer geeignet«. 2 Schälfestigkeit über diesen Temperaturen müssen Endkappenkleber bei einer Temperatur erweichen, unterhalb der die Endkappe selbst durch Abbau zerstört wird, jedoch ausreichend oberhalb der maximalen Betriebstemperatur um ein »Abmelken« (»milking off«) der Endkappen vom Kabelende während des Betriebes zu verhindern. Aus diesem Grund existiert ein Bedürfnis für einen Endkappenkleber von ausreichender Schälfestigkeit sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen, um die Anwendung bei bleiummantelten Kabeln zu ermöglichen, wobei dieser Klebstoff trotzdem eine niedrige Versprödungstemperatur ,j und eine für die genannten Anwendungen geeignete Erweichungstemperatur aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Schmelzkleber, bestehend aus einer Mi ichung aus

a) einem sauren Ethylencopolymeren

b) einem Polyamid und

c) einem klebi jinachenden Mittel,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß das saure Ethylencopolymere a) eine Säurezahl von 3 bis 80 hat, das Polyamid b) eine Aminzahl νο·ι 70 Hs 400 hat, die Bestandteile a) und b) in einem relativen Gewichtsverhältnis von 30 :70 bis 60 :40 vorliegen, unü der Bestandteil c) in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teilen der Summe a) und b) vorliegt.

Die Klebstoffgemische der Erfindung können durch Mischen der drei Komponenten bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100° C und vorzugsweise etwa 150°C hergestellt werden. Jede übliche Mischapparatur für das Vermischen von Kunststoffen, beispielsweise eine Differentialwalzenmühle mit dampfbeheitV-m Mantel, ein Mischer mit hoher Scherkraft oder ein Extruder, sind geeignet.

Die Komponenten a) und b) sind vorteilhaft in Gewichtsmengen im Bereich von 40 : 60 bis 60 :40 anwesend. Sie liegen vorzugsweise in annähernd gleichen Gewirhtsmengen vor. Die Menge der Komponente c) beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile von a) und b) zusammen. Wie nachfolgend näher beschrieben wird, können aus Verhältnissen der Komponenten, die von den angegebenen Verhältnissen erheblich abweichen, verminderte Klebwirkungen resultieren.

Die drei Komponenten des Klebstoffgemischs müssen miteinander verträglich sein. Der Ausdruck »verträglich«, wie er von Polymerphysikern gebraucht wird, sagt aus, daß das Polymerengemisch eine einzige Glas-Übergangstemperatur besitzt im Gegensatz zu multiplen Glas-Temperaturen der Polvmerbestandteile. Alle beschriebenen und beanspruchten Amide und Äthylenpolymeren sind miteinander und mit den meisten üblichen klebrig machenden Mitteln (tackifiers) verträglich, wenn sie in den angegebenen Verhältnissen getischt werden. Die Verträglichkeit der drei Komponenten kann auf einfache Weise bestimmt werden, indem man sich vergewissert, daß die Mischung nur eine einzige Glas-Temperatur hat. Es v. urde gefunden, daß in den erforderlichen Mengen die meisten üblichen klebrig machenden Mittel verträglich sind und solche, die unverträglich sind, können durch übliche Techniken festgestellt werden, mit denen bestimmt wird, ob das Gemisch eine einzige Glas-Übergangstemperatur hat. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verträglichkeit dieses Typs zwischen Polymeren unterschied- !icher chemischer Typen, d. h. Amiden und Äthylenpolymeren, vergleichsweise selten ist (vergleiche z. B. J. Macromol.Sci..C7 252(1972)undUS-Patent34 84 403).

Klebrig machende Mittel sind in der Klebstofftechnik als nützliche Zusätze in Klebstofformulierungen bekannt. Die klebrig machenden Mittel umschließen einen weiten Bereich von natürlichen und synthetischen monomeren und polymeren Substanzen, von denen die meisten im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Klebstofformulierungen wirksam sind. Geeignete klebrig machende Mittel schließen folgende, als Handelsprodukte erhältliche Zusammensetzungen ein:

Methylester von Kolophonium

Hydroabietylalkohol Chloriertes Paraffin

Dibcnzylscbacat

Epoxy weichmacher

Polymerisiertes (oxydiertes) Castoröl

Glycolester von Kolophonium

n-Octyl-n-decyl-phtalat (Gemisch)

Hyd. Methylester von Kolophonium
Hydrobietylalkoholester

Glycerid

Bleistearat

Alkylhydroxynarz

Aikyd einer harzartigen Terpensäiire
to Äthylenglycolester von polymerisiertem Kolophonium

Glycerinester von polymerisiertem Kolophonium

Glycerinester von hydriertem Kolophonium

Vinyi-toluol-Copolymeres

Polyketonha»^
Aliphatisches Ketonhar/

Dehydriertes Kolophonium

Modifiziertes Kolophonium

Bevorzugte klebrig machende Mittel haben niedriges Molekulargewicht, sind im aligemeinen flüssig und sind insbesondere vom Polyketontyp, z. B. Polyketonharze. vertrieben von Union Carbide r- .i Mohawk Industries, Inc.

Die Abwesenheit eines klebrig ma .henden Mittels oder die Verwendung eines klebrig machenden Mittels in Mengen außerhalb der oben angegebenen Anteile führt zu einem minderwertigen Klebstoff. Die Verwendung von weniger als etwa 3 Teilen klebrig machenden Mittels in der Klebstofformulierung kann zu einer schlechten Benetzung der Unterlage unter gleichzeitiger ungleichmäßiger Verklebung mit schwierig zu verbindenden Unterlagen führen. Werden mehr als etwa 20 Teile klebrig machendes Mittel zugesetzt, zeigt der Klebstoff üblicherweise nicht ausreichende Schälfestigkeit bei beliebiger Temperatur an im Grunde jedem Substrat.

Wie angegeben, handelt es sich bei der Komponente a) um ein saures Äthylencopolymeres, wobei der Ausdruck Copolymeres Ter- und höhe^re Copolymeren, z. B. mit zwei oder mehreren Comor.omeren, einschließt, jedoch Pfropfcopolymeren des Typs, die auf einem Polyäthylengerüst basieren, ausschließt.

Bestandteil a) ist vorzugsweise entweder ein Terpolymeres von Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und einem Vinylester einer geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymeres aus Äthylen und einem aliphatischen C2-Qo-Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure. Gewünschtenfalls kann ein solches Gemisch des Terpolymeren und des Copolymeren verwendet werden.

Im Fall des Terpolymeren ist der Anteil der aus den drei Monomerbestandteilen im Terpolymeren vorhandenen Einheiten zweckmäßig wie folgt: Äthylen 60 bis 95, vorzugsweise 70 bis 85; ungesättigte mono- oder dibasische Säure 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5; Vinylester 5 bis 40. vorzugsweise 10 bis 30.

Die Gegenwart des angegebenen Prozentgehaits an ein- oder zweibasischer Säure liefert Terpolymere mit der gewünschten Säurezahl. Terpolymeren mit Säurezahlen außerhalb des angegebenen Bereichs führen zu minderwertigen Klebstoffen, wie nachfolgend ausgefüh. t.

Die Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen sind bekannte Verbindungen, von denen die meisten wie Vinylacetat. Vinylpropionat und Vinylbutyrat im Handel erhältlich sind. Jeder dieser Vinylester oder Gemische dieser Ester können /weckmäßig verwendet werden.

im Fall des Copolymeren beträgt die· Menge der in jedem Copolymer-Molekül vorliegenden, aus jeder der beiuen Monomerbestandteile stammenden Einheiten, ausgedrückt in Gew.-% zweckmäßig: Äthylen 60 bis 95. vorzugsweise 70 bis 90 und entsprechend aliphatischer C2-C_M-Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon-iäurc. 40 bis 5. vorzugsweise 30 bis 10. Die gewünschte Säurezahl wird erhalten, indem in die zu pol>mensierende Charge eine geeignete Menge des ungesättigten Estermonomeren eingebracht wird, in dem der Carbonsäureanteil nicht voll verestert ist.

Co- oder Terpolymeren mit Säurez.ihlen außerhalb des angegebenen Bereichs führen zu Klebstoffen, die nicht die nerausragenden Vorteile der erfindungsgemäßen Klebstofformulierunger aufweisen. Anders als die handelsüblichen Polyamidklebstoffe werden die erfindungj-genvlkn Klebstoffe bis zu Temperaturen unterhalb von —40"C und in manchen Fällen sogar unterhalb -7O⁰C nicht spröde Übliche Polyamidkleber versproden im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb von —40°C. Andererseits haben handelsübliche Äthylenco- und -terpolymerkleber keine geeignete Schälfestigkeit bei Zimmertemperatur, noch weniger bei +70⁰C, während die erfindungsgemäßen Klebstoffe bei dieser Temperatur eine gute Schälfestigkeit aufweisen.

Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die bloß«: Kombination der handelsüblichen Polyamid- und Äthylen-Co- oder -Terpolymer-Kleber nicht zu einer deutlich überlegenen KiebMofformulierung führt. Nur wenige Amide und Äthylen-Co- und · Terpolymers mit den weiter oben aufgezählten Eigenschaften plus klebrig machendes Mittel in den oben angegebenen Verhältnissen kombiniert werden, werden überlegene eigenschaften erhalten. Ohne daß die Anmelderin an eine besondere mechanistische Interpretation gebunden sein möciite, wird angenommen, daß die außergewöhnlich niedrige Versprödungstemperatur und die hohe Klebfestigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen darauf zurückgehen, daß es sich um verträgliche Gemische handelt. Die

Vereinigung Von Polyamiden oder Älhylen-Co- oder -Terpolymeren, die nicht die oben aufgezählten Eigenschaften haben, führt offenbar nicht zu verträglichen Gemischen, so daß daher diese Gemische keine herausragenden Vorteile zeigen.
Geeignete äthylenisch ungesättigte Mono- oder dibasische Säuren schließen Säuren mit 3 bis 50 Kohlenstoff-

atomen ein. Solche Säuren können eine oder mehrere äthylenischc Doppelbindungen aufweisen und alicyclisch oder aliphatisch sein. Unter den geeigneten Säuren seien beispielsweise genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Aconilsäurc, Uaconsäurc, Brassinsäure, «(l-Cyclohexenyl)-buttersäurc, 2-Cyclopenicn-l -essigsaure, 5-Norbornen-2-carbonsäure, 3-Cyclohcxen-1-carbonsäure, Endo-5-norborncn-2, j-dicarbunsäurc, iAS.b-Tclrahydroptal.säure, 1,2,3,6-Tctrahydroplualsäure und ebenso Citronensäure und an- ', dcre Säuren, die bei Polymcrisationslempcraiurcn in situ zu ungesättigten Dicarbonsäuren zersetzt werden können sowie jegliche Gemische aus zwei oder mehr der genannten Säuren.

Die Co- oder Terpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können leicht durch Copolymerisation eines Gemischs der geeigneten Comonomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiütors, wie einer Peroxyverbindung, z. B. Lauroylperoxyd oder tert.-Butyl-peracetat oder einer Azobisverbindung. /. B. A/obisisobutyronilril, bei etwas erhöhter Temperatur, /.. B. bei 90 bis 250"C und einem Druck von 1000 bis 1750 atm hergestellt werden, worauf das erhaltene Polymere vom nicht polymerisierten Material, beispielsweise durch Verdampfen, abgetrennt wird. Durch Variierung der angewendeten Monomeren der Konzentration der Monomeren und der Initiatoren im Reaktionsgemisch sowie der Bedingungen, wie Reaktionszeit. Druck und Temperatur, können Polymere von gewünschter Art, gewünschtem Polymerisationsgrad und gewünschter Säurezahl leicht erhalten werden. Die Terpolymeren können auch durch ein diskontinuierliches Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei jedoch im allgemeinen nicht homogene Polymere erhalten werden. Kontinuierliche Methoden, bei denen ein geeignetes Gemisch der Comonomeren und des Initiators kontinuierlich durch eine Reaktionszone geleitet wird, die bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehalten wird, werden deutlich bevorzugt, da sie zu im wesentlichen homogenen Copolymeren führen. Die Reaktionszone und die DurchfluQmenge des Reaktionsgemischs sollen so eingestellt sein, daß eine geeignete Verweilzeit resultiert.

Äthylenterpolymere des für die vorliegende Erfindung brauchbaren Typs und ihre Herstellung sind beschrieben in den US-PS 32 15657 und 32 15 678.

Der Inhalt dieser Druckschriften wird hiermit in diese Offenbarung eingebracht. Es ist darauf hinzuweisen, daß, obwohl die Palente die Verwendung solcher Terpolymeren allein oder in Kombination mit Petroleumwachs als Schmelzkleber beschreiben, diese Klebstoffe des Standes der Technik den erfindungsgemäßen Klebstoffen hinsichtlich S<:hälfestigkeii. insbesondere bei Temperaturen obcrha»*? Raumtemperatur und hinsichtlich der Haftung an schwierig zu verbindenen Unterlagen, wie Blei,deutlich unterlegen sind.

Für die Zwecke ik r vorliegenden Erfindung geeignete Copolymere aus Äthylen und Estern ungesättigter Säuren und ihre Herstellung sind beschrieben in Bonotto, S., Krevsky. B. H., Spe Journal, Mai i%2, und Pecha, R. I» Samuels, H, Kay. D. C. und US-PS 29 53 541 der Union Carbide Corporation.

Bestandteil b) ist im allgemeinen ein Polyamid-Kondensationsinterpolymeres wenigstens eines Diamins mit wenigstens einer zweibasischen Säure, wobei dimere Säuren den bevorzugten Hauptbestandteil an zweibasischer Säure ausmacht. Diese Kondenssationspolymeren werden gewöhnlich hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses des aminogruppenhaltigen Moleküls mit der Carbonsäure. Der Überschuß von eingesetztem Amin sollte ausreichend sein, um ein Polyamid mit einer Aminzah! vor. 70 bis 400 zu erhalten. Es wurde gefunden, daß diese Aminzahl erforderlich ist, um Klebstoffe mit den vorstehend beschriebenen hervorragenden Eigenschaften zu erhalten.

Geeignete Diamine umfassen primäre Diamine, die ideal durch die Formel

H₂N-R-NH₂

dargestellt werden, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen bedeutet Während R vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kann R gegebenenfalls auch Ätherbindungen, wie in den aus Diphenyläthern hergestellten Diaminen enthalten. Wenn R ein aliphatischer Rest ist. kann es sich um einen gesättigten geradkettigen oder verzweigtkettigen Rest handeln Repräsentativ für solche Diamine sind die Alkylendiamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 6) wie Äihylcndiamin. 1,2-Diaminopropan, 13-Diaminopropan, l,3-Diaminobutan,Tetramelhylendiamin, Pentamethylendiarnin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und Octadecamethylendiamin. Weiter sind ;o aliphatische Diamine mit 1 bis 3 niederen Alkylsubstituenten oder einem höheren Alkylsubstituenten geeignet, beispielsweise 2,5-Dimelhyl-hexamethylendiamin, 2-Methy]-4-äthylhcxameihylendiamin, 2-Äthyl-4-methylhexamethylendiamin, ein Gemisch aus 2,4,4,-TrimethyIhexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin oder ein Gemisch aus 9-AminomethyIstearyIamin und 10-Aminoäthylstearylamin. Ferner können aromatische Diamine, wie Metaxynoldiamin, Paraxyloidiamin und alicyclische Diamine, wie Cyclohexylendiamin, 13-Di-4-piperidylpropan. Bis(/£aminoäthyl)-benzol, Cydohexan-bis^ethylamin), Diaminodicyclohexyimethan, Methylylendianilin, Bis(aminoäthyl)-diphenyloxid und dimere Fettdiamine verwendet werden.

Dimere Fettdiamine, manchmal als »dimere Diamine«, »dimere Fettamine« oder »polymere Fettsäurediamine« bezeichnet, beschreiben die durch Aminierung von dimeren Fettsäuren, wie nachfolgend beschrieben, hergestellten Diamine. Auf sie wird in dem US-PS 30 10 782 Bezug genommen. Wie dort angeführt, werden diese Amine durch Umsetzung von polymeren Fettsäuren mit Ammoniak zu den entsprechenden Nitrilen und anschließende Hydrierung der Nitrile zu den entsprechenden Aminen gewonnen. Nach Destillation werden die dimeren Fettdiamine erhalten, die im wesentlichen die gleiche Struktur wie eine dimere Fettsäure haben, mit der Ausnahme, daß die Carboxylgruppen durch Q-^NHrGruppen ersetzt sind. Weiter werden diese Diamine auch als »dimere Diamine« beschrieben, die durch die Formel H₂N-D-NH₂ dargestellt werden, in der D ein annähernd 36 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest einer dimeren Fettsäure ist.

Diamine, deren Ketten durch Sauerstoffatome unterbrochen werden (auch Ätherdiamine genannt) der folgenden Forme!

H₂N-(CH₂)H-O-(R-Ok-(CHj)_n-NH₂

worin η eine Zahl von 3 bis 5, χ den Wert 0,1,2 oder 3 und R eine Alkylgruppe einer Kettenmenge von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch Alkylsubstilucnlen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, bedeuten, sind

ebenfalls geeignet. Beispiele von Ätherdiaminen dieser allgemeinen Formel sind: l,7-Diamino-4-oxoheplan, 1,1 l-Diamino-6-oxoundccan, IJ-Diamino-3,5-dioxohcptan, 1,10-Diamino-4,7-dioxoundecan, 1,10-Diamino-4,7-dioxo-5-methyldecan, 1,1 l-Diamino-4,8-dioxoundecan, 1,1 i-Diamino^.S-dioxo-S-älhylundccan, 1,12-Diamino-4,9-dioxododecan, l,13-Diamino-4,IO-dioxolridecan, 1,14-Diamino-4,l l-dioxotctradecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxo-5,6-dimethyl-7-propionylundecan, !,H-Diamino^.ZJO-trioxotetradecan, l.lS-Diamino^J.IO-trioxo-5,8-dimethyltridecan, l,20-Diamino-4,17-dioxoeicosan und l.ie-Diamino^J-IO.U-tetraoxohexadecan.

Anstelle von oder in Verbindung mit Diaminen können als Ausgangsmaterial auch Monoalkanolamine verwendet werden. Geeignete Monoalkanolamine haben vorzugsweise die allgemeine Formel

NH₂-R-OH

worin R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Äthanolamin wird bevorzugt, jedoch sind weitere geeignete Verbindungen Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-3-hexanol, 2-Amino-4-pentanol, 5-Amino-4-octanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol und ähnliche Verbindungen. Solche Alkanolamine lipfprn natürlich Polyesteramide.

Die Diamine können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen angewendet werden. Die am meisten bevorzugten Diamine sind die Alkylendiamine, in denen die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Gemische hiervon mit dimeren Fettdiaminen.

Wie vorstehend beschrieben bestehen die zweibasischen Säuren, die zur Bildung der Polyamidkomponente b) verwendet werden, vorzugsweise überwiegend aus dimeren Säuren. Unter »überwiegend« wird verstanden, daß wenigstens 60% der vorhandenen Carboxylgruppen aus den dimeren Säuren eines Gemischs zv/eibasischer Säuren stammen. Annehmbare Polyamide können jedoch auch unter Verwendung geringerer Mengen von dimerer Säure oder ohne dimere Säure hergestellt werden. Andere geeignete Dicarbonsäuren werden nachfolgend aufgezählt.

Dimere Säure bedeutet ein im Handel erhältliches Material, das durch Kupplung einer ungesättigten langket-

tigen einbasischen Fettsäure, beispielsweise ölsäure oder Linolensäure erhältlich ist. Das erhaltene »Dimere« ist ein Gemisch vieler Isomerer mit unterschiedlichen Sättigungsgraden und Ringbildung, die von der Sättigung des Ausgangsmaterials abhängen. Die genaue Struktur der Isomeren und die Anteile jedes Isomeren im Gemisch variiert mit der Methode der Kombination (die vom Hersteller abhängig ist) und naturgemäß mit dem Ausgangsmaterial. Trimere und höhere Polymerisationsgrade sind zu einem geringeren Anteil ebenfalls anwesend.

Die Struktur dieser dimeren Säuren wurde bereits eingehend untersucht. Zur Erläuterung dieses Aspekts der Erfindung wird auf die nachfolgenden Literaturstellen verwiesen. Der Umfang der Erfindung soll jedoch durch die in den Literaturstellen angegebenen Strukturen nicht beschränkt werden.

Basierend auf der Arbeit von R. F. Paschke, L E. Peterson und D. H. Wheeler, Journal of the American Oil Chemists' Society, 41, 723 (1964), werden vier mögliche Strukturen für die thermischen Dimeren von 10-trans-, 12-trans-Linolensäure angenommen:

(CH=CH-(CHj)₄-CH₃

CH₃

Vl—(CH = CH--(CH₂),- C — OH (CHj)₄-CH₃

</. ΓΗ ΓΗ (Γ\\Λ

CH = CH- (CH,),- CH₃

IO 15 10

35

40

45

30

bO

Die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den Carbonylatomen variiert zwischen 18 und 21, was bedeutet, daß die Kettenlänge zwischen 20 und 23 einschließlich der Carbonylatome liegt. Weiter ist zu bemerken, daß Verzweigungen bis zu 9 Kohlenstoffatomen ausschließlich der Ringkohlenstoffatome vorliegen.

J. C. Cowan, Journal of the American Oil Chemists' Society, 39, 723 (1962), diskutiert allgemein die möglichen Strukturen ähnlicher Dimerer.

R. F. Paschke, L. E. Peterson, S. A. Harrison und D. H. Wheeler, Journal of the American Oil Chemists' Society, 41, 56 (1966) diskutieren die Strukturen von Dehydrodimeren aus Methyloleat mit Di-tert.-butylperoxyd. Diese Literaturstellen nehmen ihrerseits sämtlich wieder Bezug auf andere relevante Literatur.

Diese dimeren Säuren, was immer auch ihre genaue Struktur sein mag, die von Hersteller zu Herst'.Her variiert, enthalten alle ein Isomerengemisch. Wenigstens einige dieser Isomeren und in den meisten Fällen alle enthalten einige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen. Zur Verbesserung der Oxydationsstabilität der daraus hergestellten Amide werden diese vorzugsweise durch Hydrierung unter Bildung eines gesättigten oder vorwiegend gesättigten Produkts entfernt. Es wurde gefunden, daß alle dimeren Säuren in geeigneten Ausgangsmaterialien für die Herstellung von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polyamiden umgewandeh werden können, wobei jedoch die unterschiedlichen Methoden der Herstellung und die verschiedenen Ausgangsmaterialien, die von den verschiedenen Herstellern angewendet werden, zu einer Skala von Polyamiden mit geringfügig variierenden Eigenschaften führen.

Anstelle von oder zusammen mit dimeren Säuren werden zweckmäßig andere Dicarbonsäuren zur Erhöhung des Erweichungspunktes der daraus hergestellten Polyamide eingesetzt. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen aliphutiiche, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Ester der Formel

R₁OOC-COOR, und R₁OOC-R-COOR₁

worin Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und R einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest von vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten (wobei am meisten bevorzugt Verbindungen sind, in denen Ri einen Alkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet). Beispiele solcher Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Phthalsäuren, Benzold'essigsäure, p-Phenylendipropionsäure, die Naphtalindicarbonsäuren und 1,4- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyamide haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 bis 10 000. Beispiele von im Handel erhältlichen für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Klebstoffe geeigneten Polyamide sind in den US-PS 32 49 629 und 34 49 273 beschrieben, deren Offenbarung hiermit in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyamide werden durch übliche Amidifizierungen gewonnen, die nicht Gegenstand der Erfindung sind. Im allgemeinen wird diese Amidifizierung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 180 bis 280°C nach einfachem Mischen der gewünschten Mengen von Amin und Carbonsäure durchgeführt. Die Reaktion mit den Diaminen führt zur Bildung der gewünschten Polyamide unter Entwicklung von RiOH (z. B. Wasser oder Alkohol).

Zusätzliche Bestandteile, die gegebenenfalls vorteilhaft zu den Klebstoffen gemäß der Erfindung zugegeben werden können, sind Härter, Füllstoffe, Streckungsmittel, Verstärkungsmittel, Träger und Konservierungsmittel bekannter Art.

Obwohl die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffe für sich bekannt waren, isi ihre Kombination neu. Wie bereits erwähnt, ist die Kombination gemäß der Erfindung in ihrer Klebewirksamkeit den

einzelnen Bestandteilen oder den bekannten Kombinationen einzigartig überlegen. Diese unerwartete Überlegenheit wird näher in den folgenden, die Erfindung erläuternden Beispielen gezeigt.

Beispiel 1
Herstellung eines annähernd stöchiometrischen Fett-Polyamids

Ein 1-Liter-HarzkesseI, der mit einem Glasrührer mit Teflonblättern, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Claisen-Destillationsaufsatz versehen ist, wird mittels eines Siliconölbads auf einer Heizplatte mii Magnetrührer erhitzt Das Abzugssystem besteht aus einem Destillierkopf, einem Kühler, einer Vorlage und einem Blasenzähler. In den Kessel werden 348,2 (0,60 Mol) Dimersäure (Neutralisationsäquivalent 289,2) sowie S2,9 g (0,45 Mol) hydriertes destilliertes dimeres Diamin (Neutralisationsäquivalent 289) gegeben. Durch eine Pipette werden 30,5 ml (27,1 g, 0,45 Mol) 99%iges Äthylendiamin zugesetzt, worauf unverzüglich mit dem Rühren begonnen und das Ölbad erhitzt wurde. Es tritt unmittelbar Temperaturanstieg und Verdickung des Kesselinhalts auf, da Salzbildung stattfindet (es bildet sich kein Niederschlag). Innerhalb von etwa V/2 Stunden wird auf 200 bis 215°C erhitzt, wobei ein sehr langsamer Stickstoffstrom durch das Gefäß geleitet wird. Mit ansteigender Temperatur wird die Masse weniger viskos und Reaktionswasser wird bei 140 bis 155°C abgegeben. Die Temperatur wird unter Rühren während etwa 3 Stunden bei 205 bis 215°C gehalten. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur wird der Stickstoffeinlaß verschlossen, das Rühren gestoppi und vorsichtig Vakuum mit einer Wasserstrahlpumpe angelegt. Unter Vakuum wird das Erhitzen auf 210 bis 125°C etwa 1 Stunde fortgesetzt. Die viskose klar-gelbe Schmelze wird unter einem Stickstoffstrom in eine Teflon beschichtete Pfanne gegossen und rasch auf Trockeneis abgekühlt. Das Material wird dann für die Analyse und weitere Verarbeitung geschnitzelt

Analyse: Grenzviskosität (inherent visajjity) 0,27 (0,5% in CHCl₃,30° C). Erweichungspunkt: (Ring und Kugel) 110⁰C Aminzahl (Milliäquivalent pro kg Probe, bestimmt durch Titration einer Chlorbenzollösung des Polyamids unter Verwendung von HCIO4 in Eisessig): 25.

Beispiel 2

Herstellung eines aminreichen Fett-Polyamids

Es wird die Apparatur des vorstehenden Beispiels verwendet. 348,2 g (0,60 Mol) Dimersäure und 65,7 g (0,11 Mol) hydriertes destilliertes dimeres Diamin werden in den Kessel eingebracht, gefolgt von 353 ml (0,54 Mol) Äthylendiamin. Erhitzen und Rühren wird wie vorstehend begonnen. Es wird etwa 4 Stunden eine Temperatur von 200 bis 210⁰C eingehalten. Danach wird eine weitere Stunde ohne Rühren am Wasserstrahlvakuum erhitzt Weiterverarbeitung und Kühlung der Charge erfolgen wie beschrieben.

Analyse: Grenzviskosität (inherent viscosity): 0,24, Erweichungspunkt: 101⁰C, Aminzahl: 147.

Beispiele 3 bis 5
Ein Schältest wird wie folgt ausgeführt:

1. Polyäthylen- bzw. bleiumhüllte Telefonkabel eines Durchmessers von annähernd 3,8 cm (1,5 Inch) und einer Länge von 12,7 cm (5 Inch) wird mit einem Lösungsmittel wie Methyläthylketon oder Methylenchlorid zur Entfernung von Staub und Fett auf der OberPäche abgewischt.

2. Ein aus einer Lösung oder Schmelze gegossener Film des Klebstoffs von annähernd 6,4 cm (24 Inch) Breite, 12,7 cm (5 Inch) Länge und 0,64 mm (0,025 Inch) Dicke wird um die saubere Kabeloberfläche gewickelt

3. Ein vorexpandiertes wärmerückstellfähiges Rohr aus vernetzten! Polyäthylen wird über den Klebstoff gezogen und mit einer Gasflamme auf das klebstoffbeschichtete Kabel aufgeschrumpft Dieses Erhitzen bewirkt gleichzeitig das Schmelzen und Fließen des Klebstoffs. Die normale Erhitzungszeit für diese Operation beträgt etwa 2 Minuten.

4. Nach dem Kühlen wird das umhüllte Kabel in Stücke zu 24 cm quer durchgeschnitten, worauf die leitenden Kupferdrähte aus diesen Abschnitten entfernt werden.

5. Das 24 cm lange Teilstück wird über einen zylindrischen Metalldorn gestülpt, der an beiden Enden befestigt ist Der Dorn kann um seine Längsachse rotieren. Der Dorn wird an einer Einspannvorrichtung befestigt, die in die Greifklauen einer Instron-Test-Maschine paßt

6. Das 24 cm lange Stück wird längs durch das Polyäthylen bis zur Klebstoffschicht aufgeschnitten und der gebildete Vorsprung wird in die obere Klaue der Testmaschine eingespannt

7. Die Klebebindung, die das Polyäthylenrohr und die Kabelumhüllung zusammenhalten, wird auf Schälfestigkeit nach einem Versuch geprüft, der dem ASTM D 8176-69 ähnlich ist, mit der Abweichung, daß die Probe statt in einer T-Form von einem Dorn abgezogen wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Klauen des Geräts voneinander getrennt werden, wird auf 5 cm (2 Inch) pro Minute eingestellt Um die Festigkeit der Bindung bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur prüfen zu können, ist eine Ummantelung vorhanden.

Die Ergebnisse werden angegeben in Inch bis zum Bruch bzw. bis zum Abreißen. Brechen bzw. Reißen kann entweder adhäsiv sein, d. h. es tritt an der Zwischenfläche zwischen Klebstoff und jedem Substrat auf, oder cohäsiv, d. h. die Klebebindung an das Substrat übersteigt die Cohäsionskraft jedes der Substrate oder des Klebstoffs selbst und Abreißen bzw. Abschälen tritt an keiner Grenzfläche, sondern in der Masse des Klebstoffs oder des Substrats auf. Klebstoffe die fest genug haften, so daß cohäsives Fehlverhalten auftritt, sind selbstverständlich höchst erwünscht.

B e i s ρ i e 1 3

Die folgenden Versuchsergebnisse wurden erhalten unter Verwendung a) eines polyäthylenumhüllten und b) eines Dleiumhüllten Telefonkabels.

Probe

Versuchs- Schälfestigkeit

temperatur (pH) CQ a)*

Typ des Versagens

Versprödungstemperatur

CQ

Athylenterpolymeres + !0% Polyketonharz

Polyamid von Beispiel 1 +10% Polyketonharz

Polyamid von Beispiel 2 + 10% Polyketonharz

—40 + + 7C

—40 +25 +70

-40 + +

15 —0

spröde ca. ~0

2 3 ~0

adhäsiv cohäsiv adhäsiv

<-50 <-50 <-50

-20 -20 —20

-20 —20 —20

E F G H

-40	spröde	—	adhäsiv	-20
+ 25	fällt	—	adhäsiv	—<?v
	auseinander
+ 70	-10	2	cohäsiv	-20
-40	20	6	cohäsiv	<-50
+ 70	5	7	cohäsiv	<-50
+ 25	40	20	cohäsiv	<-50
+ 25	12	2	adhäsiv	-30
+ 25	10	3	adhäsiv	-20
+ 25	46	16	cohäsiv	<-50
+ 25	38	18	cohäsiv	<-50
+ 25	25	14	cohäsiv	<-50
+ 70	8	8	cohäsiv	<-50
+ 70	>10	9	cohäsiv	<-50
+ 70	3	1	adhäsiv	—30
+ 70	>10	7	cohäsiv	<-50
+ 70	~0	—	adhäsiv	-30
+ 70	~0	—	adhäsiv	-20
+ 70	3	3	cohäsiv	<-50
+ 70	4	2	cohäsiv	-45
+ 70	< 1	< 1	cohäsiv	-45
+ 70	< ]	< j	cohäsiv	<-50

a)* Schälfestigkeit des polyäthylenumhüllten Kabels, b)* Schälfestigkeit des bleiumhüllten Kabels.

Das Äthylenterpolymere in den Proben A bis U von Beispiel 3: Dieses Material ist ein Terpolymeres von Äthylen (74%), Vinylacetat (25%) und Methylacrylsäure (< l%XaIle Teile sind Gewichtsteile) und eine Säurezahl von etwa 6. Alle Proben A bis P enthalten gleiche Mengen von Äthylenterpolymer und Polyamid. Die Proben A bis U enthalten Teile Polyketonharz als klebrig machendes Mittel pro 100 Teile der Kombination Athylenterpolymeres u. Polyamid. Alle Proben werden hergestellt durch Mischen der Bestandteile in einem Mischextruder bei 150°C. Alle Proben A bis U haben Erweichungspunkte (Kugel- und Ringmethode) im Bereich von 90 bis 160°G Die Prüfung auf die Glas-Übergangstemperatur ergibt, daß die Proben D bis F, I, J, K, L, M, O, R, S, T und U eine einzige Glas-Temperatur zeigten, während die Proben A bis C. G, R ¹^, P und Q zwei verschiedene Peaks aufweisen.

Die Probenbestandteile sind die folgenden: A bis C: Polyamid von Beispiel 1, D bis F: Polyamid von Beispiel 2,

G: Polyamid, Amid einer dimeren Säure und Athylendiamin,

H: Polyamid, Aminzahl 53,

I: Polyamid, Amid einer dimeren Säure, Sebacinsäure, Athylendiamin und Dipiperidylpropan, Aminzahl

150,

J: Polyamid, Amid einer dimeren Säure, Athylendiamin und dimeren Diamin, Aminzahl 180,

K: Polyamid, hergestellt nach Beispiel 2, jedoch mit soviel Athylendiamin, daß eine Aminzahl von 619

erhalten wird,
L: Polyamid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus einem Gemisch von 80 :20 Mol-% dtfnere

Säure und Phthalsäure und ausreichend Butanolamin, das eine Aminzahl von 110 erhalten wird,
M: Polyamid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus einem Gemisch aus dimerer und trimerer

Säure und überschüssigem Decamethylendiamin (Aminzahl 150),
N: Das gleiche wie M, jedoch mit begrenztem Überschuß an Diamin (Aminzahl 50),

10

O: Polyamid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung eines 50 :50 Gemischs

(MoI-%) dimerer Säure und Sebacinsäure sowie 50 :50 (Mol-%) Fumäthylen-dipiperidin und dimerem Diamin, Aminzahl 130,

P: Wie O, jedoch mit einem begrenzten Aminüberschuß, Aminzahl 44,

Q: Äthylenterpolym.(60 Gew.-°/o) + Polyamid von Beispiel 1 (40 Gew.-%),

R: Äthylenterpolym. (60 Gew.-%) + Polyamid von Beispiel 2 (40 Gew.-°/o),

S: Äthylenterpolym. (25 Gew.-%) + Polyamid von Beispiel 2 (60 Gew.-%),

T: Äthylenterpolym. (25 Gew.-%) + Polyamid von Beispiel 2 (75 Gew.-%),

U: Äthylenterpolym. (75 Gew.-%) + Polyamid von Beispiel 2 (25 Gew.-%).

Beispiel 4

Eine verschiedene Anzahl von Athylencopolymeren und -terpolymeren wird auf Klebfestigkeit jeweils allein und in Verbindung mit Polyamid geprüft. Alle Proben enthalten Polyketonharz (10 Gew.-Teile pro 100 Teile Äthylenpolymeres oder Mischung aus Äthylenpolymerem plu" Polyamid). Das Gewichtsverhältnis von Äthylenpolymerem/Polyamid beträgt in allen Proben, die Polyamide und Äthylenpolymeres enthalten, 50 :50. Das in allen Fällen verwendete Polyamid ist im wesentlichen mit dem nach Beispiel 2 hergestellten identisch.

Die Proben A bis E sind Terpolymere aus Äthylen, Methacrylsäure und Vinylacetat von folgender angenäherter Zusammensetzung:

A: Vinylacetat 23%, Methacrylsäure < 10%. Äthylen 71%. Säurezahl 6.

B: Vinylacetat 12%, Methacrylsäure 4%, Äthylen 84%, Säurezahl 30.

C: Vinylacetat 24%. Methacrylsäure 4%, Äthylen 72%, Säurezahl 30.

D: Vinylacetat 25%, Methacrylsäure 1 %, Äthylen 74%, Säurezahl 6.

E: Vinylacetat 28%, Methacrylsäure 4%, Äthylen 68%, Säurezahl 20.

Die Proben F bis H sind Copolymere von Äthylen und Acrylsäure und enthalten 6, 15 und 20% Acrylsäure. Probe I ist ein modifiziertes Copolymeres aus Äthylen und Äthylacrylat (18%), worin ein Teil des Äthyläcrylats verseift und daran angesäuert wurde, um die notwendigen Säuregruppen zu erhalten.

Die Polymeren der Proben F bis H sind, wenn sie mit Polyamid kombiniert werden, wirksam, was zeigt, daß Copolymere von Äthylen mit ungesättigten Säuren ohne Esteranteil ebenfalls wirksam sind. Probe I demonstriert eine andere Methode zur Erreichung der gewünschten Säurezahl. Danach wird ein Copolymeres aus Äthylen und ungesättigtem .ister di^ch teilweise Verseifung modifiziert, worauf durch Ansäuern die gewünschte Säurezahl erhalten wird. Die ί iandelsnamen und Säurezahlen dieser Proben sind:

F: Copolymeres von Äthylen mit ungesättigten Säuren, Säurezahl 45,

G: Copolymeres von Äthylen mit ungesättigten Säuren, Säurezahl 115,

H: Copolymeres von Äthylen mit ungesättigten Säuren, Säurezahl 115,

I: teilverseiftes Copolymeres von Äthylen mit ungesättigtem Ester, Säurezahl 35,

J bis L: Terpolymers A + Polyamid, M bis O: Terpolymeres B + Polyamid,

P: Terpolymeres C + Polyamid,

Q: Terpolymeres C + Polyamid,

R: teilverseiftes Copolymeres von Äthylen mit ungesättigtem Ester (modifiziert) + Polyamid,

S: teilverseiftes Copolymeres von Äthylen mit ungesättigtem Ester (modifiziert auf eine Säurezahl von

2) + Polyamid.

T: teilverseif.es Copolymeres von Äthylen mit ungesättigtem Ester (modifiziert auf eine Säurezahl von

7) + Polyamid.

U: teilverseifies Copolymeres von Äthylen mit ungesättigtem Ester (modifiziert auf eine Säurezahl von

35) + Polyamid,

V: Experimentelles Terpolymeres aus Äthylen (65%), Vinylacetat (20%), Methylacrylsäure (15%), Säurezahl 100 + Polyamid,

W: Experimentelles Terpolymeres aus Äthylen (75 + %), Vinylacetat (24%) und Methacrylsäure (0,25%), Säurezahl 2.

X: Experimentelles Terpoiymeres mit einem Gehalt von 75 Gew.-% Äthylen, 20 Gew.-% Vinylproprionat

und 5 Gew-% Tetrahydrophtalsäure. Säurezahl 15 plus Polyamid,

Y: Experimentelle Copolymeres mit einem Gehalt an 80 Gew. % Äthylen und 20Gew.-% gemischtem

Mono- und Diäthylmaleat mit ausreichend Monoäthylmaleat, um eine Säurezahl von 10 zu gewährleisten,

Z: Copolv meres von Äthylen mit ungesättigten Säuren, Säurezahl 45,

AA: Copolymeres von Äthylen mit ungesättigten Säuren, Säurezahl 115,

BB: Copolymeres von Äthylen mit ungesättigten Säuren, Säurezahl 300.

Probe

Versuchstemperatur fC)

Schälfestigkeit

a)'

Typ des Versagens

Versprödungs-

tempsratur

(⁰C)

A
B
C

D
E
F
G
K
I

AA

BB

+25 + 25 + 25 +25 +25 +25 + 25 + 25 + 2.5 -40 + 25 + 70 —40 + 25 +70 -40 -40 -40 -40 -40 -40 +25 +25 + 25 +25 + 25 + 70 -40

10

12

15

11

20

35

50

30

45

25

27

15

32

19

15

41

37

35

adhäsiv adhäsiv adhäsiv adhäsiv adhäsiv adhäsiv adhäsiv adhäsiv adhäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv adhäsiv adhäsiv cohäsiv cohäsiv adhäsiv adhäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv adhäsiv adhäsiv

<-50

<—50

<-50

<—50

ΐ-50

<-50

~-30

<-50

-30

<-50

a)* Schälfestigkeit des polyäthylenumhüllten Kabels, b)" Schälfestigkeit des bleiumhüllten Kabels.

Der Schmelzindex (M. I.) eines Polymeren steht in einem anerkannten Zusammenhang mit dem Molekulargewicht Je niedriger der Schmelzindex, desto höher ist das Molekulargewicht Die Schmelzindexwerte der PoIy-

40 meren der Erfindung werden bestimmt durch die ASTM-Testmethode D1238-70, Kondition E (ASTM Standard 1S72, Teil 27, Seiten 424 bis 434). Der Wert ist das Gewkht in Gramm, das durch eine Düse eines Durchmessers von 0,0825 Inch und einer Länge von 9,315 Inch über «ine Zeit von 10 Minuten bei 190° C unter einem Druck von 2160 g ausgepreßt wird. Die Schmelzindexwerte der Polymeren gemäß der Erfindung können im Bereich von 0,5 bis 200 liegen und haben für ein leicht fließbares Material etwa 5 bis 25. Besonders bevorzugte Klebstoffgemi-

« sehe werden erhalten, wenn das Polyamid eine Aminzahl im Bereich von etwa 100 bis 300 und das Athylencoodei -terpolymere eine Säurezahl im Bereich von etwa 5 bis 40 hat.

Beispiel 5

50 Ebenso wird eine Anzahl von klebrig machenden Mitteln untersucht In allen Fällen zeigen die Klebstofformulierungen eine einzige Glas-Übergangstemperatur. Alle Formulierungen enthalten 50 Gew.-Teile Polyamid J aus Beispiel 3,50 Teile Terpolymers A aus Beispiel 4 und 10 Teile klebrig machendes Mittel. Alle Versuche werden bei 70⁰C durchgeführt. In allen Versuchen liegt die Verspr^unngstemperatur unterhalb von —40⁰C.

Klebrig machendes Mittel

Schälfestigkeit (pli)
»)* b)·

Ί j ρ des Versagens

Polyketonhar/ modifiziertes Kolophonium Λ thylenglykolester von polynierisierten Kolophonium

chloriertes Biphenyl chloriertes Paraffin Triäthylenglycol-di(2-äthylhexoat) Gemisch aus o- und p-N-Athyltoluolsulfonamid Pentaerythritylharzester Alkylhydroxyharz Exoxyweichmacher

10	10
9	8
10	8
7	5
8	6
10	6
9	6
8	6
9	7
9	8
8	6

cohäsiv cohäsiv cohäsiv

cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv cohäsiv

a)* Schälfestigkeit des polyäthylenumhüllten Kabels, uv» c-Latr-.-»:—1-~:» .j«- ul^:..».u^tu_AM 1/.1.J» uj 01.1ta11c3ugfit.1t Uta L/iuiuitiiiuiituii rc.acuu.

Die meisten der oben genannten klebrig machenden Mittel wurden bereits weiter oben erwähnt. Die folgenden bisher noch nicht erwähnten sind jedoch ebenfalls geeignet:

chloriertes Biphenyl Triäthylenglycoi-di(2-äthylhexoat) Gemisch aus o- und p-N-Äthyltoluolsulfonamid Epoxyweichmacher

Zusätzlich zu ihren überlegenen Schälfestigkeiten bei hohen und niedrigen Temperaturen, was von großem Vorteil bei der Anwendung als Kabelisolierung, besonders vom Typ Polyäthylen/Blei ist, und ihre niedrigen Sprödigkeitswerten bei niedrigen Temperaturen zeigen die erfindungsgemäßen Rlebstoffgemische einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) im Bereich von etwa 90 bis 160° C und besitzen daher besonders geeignete Fließeigenschaften zur Verwendung mit wärmerückstellfähigen Polyäthylenendkappen und Muffen.

Claims

Patentansprüche:

I. Schmelzkleber, bestehend aus einer Mischung aus

a) einem sauren Ethylencopolymeren

b) einem Polyamid und

c) einem klebrigmachenden Mittel

dadurch gekennzeichnet, daß das saure Ethylencopolyrnere a) eine Säurezahl von 3 bis 80 hat, das ίο Polyamid b) eine Aminzahl von 70 bis 400 hat, die Bestandteile a) und b) ein einem relativen Gewichtsverhältnis von 30 :70 bis 60 :40 vorliegen, und der Bestandteil c) in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe aus a) und b) vorliegt.

Z Schmelzkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile a) und b) in Gewichtsverhältnissen von 40 :60 bis 60 :40 vorliegen.

3. Schmelzkleber nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, das der Bestandteil c) in einer Menge von 5 bis 15Gew.-°/opro 100 Gew.-Teilen der Summe aus a) und b) vorliegt.

4. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bes^idteil c) ein Polyketonharz ist.

5. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) ein Terpolymeres aus Ethylen, einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und einem Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit i bis b Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinylacetat, ist

6. Schmelzkleber nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere a) zu 60 bis 95, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% aus Ethylengrundeinheiten, 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Grundeinheiten der ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Grundeinheiten des Vinylesters besteht.

7. Schmelzkleber nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) aus einem Copolymeren von Ethylen und einem aliphatischen Ester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einer monoethylenisch ungesättigten, teilveresterten Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure besteht.

8. Schmelzkleber nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere a) zu 60 bis 95. vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, aus Grundeinheiten des Ethylen und zu 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-°/o aus Grundeinheiten des aliphatischen Esters mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einer monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure besteht.

9. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil b) aus einem Kondensationspolymeren wenigstens eines Diamins, vorzugsweise eines Diamins der allgemeinen Formel HiNRNH:. worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder wenigstens eines Monoalkanolamins mit wenigstens einer zweibasischen Säure, die vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-°/o dimere Säure enthält, besteht.

10. Verwendung des Schmelzklebers nach Ansprüchen 1 bis 9 zum Verbinden zweier Substrate, von denen bevorzugt wenigstens eines aus Polyethylen, insbesondere vernetztem Polyethylen oder aus Blei besteht.

II. Verwendung nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Substrat aus einem wärmerückstellfähigen Formteil besieht.