DE2815520A1

DE2815520A1 - Polymermassen

Info

Publication number: DE2815520A1
Application number: DE19782815520
Authority: DE
Inventors: Raymond Clarke
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1977-04-12
Filing date: 1978-04-11
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS62169849A; DE2858682C2; JPS6234055B2; DE2815520C2; GB1603205A; HK24483A; MY8300212A; US4275180A; JPH0319642B2; JPS5436355A; CA1131833A; FR2387262B1; FR2387262A1; IL54478A0

Description

Raychem Limited, Rolls House/ 7 Rolls Buildings/ Fetter Lane, London EC4, England

Die Erfindung betrifft Polymermassen, insbesondere Polymermassen, die aus einem Gemisch aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren bestehen oder ein solches Gemisch enthalten.

In der GB-PS 1 010 064 wurde bereits ein Gegenstand vorgeschlagen, der aus einer organischen Polymermasse zusammengesetzt ist welche eine vernetztes Elastomer enthält, wobei dieser Gegenstand elastomer ist und sich in einem dimensionell instabilen Zustand befindet. Der Gegenstand ist imstande, seine physikalische Form bei Anwendung von Hitze allein unter Einnahme eines gegen Wärmeeinwirkung dimensionsstabilen Zustand zu ändern, wobei der Gegenstand in seiner wärmestabilen Form ebenfalls elastomer ist. Solche wärmerückstellfähigen Elastomer-Gegenstände haben sich als sehr erfolgreich in einer breiten Vielfalt von Anwendungen gezeig⁴-, jedoch sind die in der vorstehend genannten GB-PS beschriebenen Massen sehr teuer oder haben eine unzureichende Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wärmealterung unter sehr scharfen Bedingungen.

In der US-PS 3 873 494 wurde auch bereits eine öl- und alterungsbeständige Elastomermasse beschrieben, die eine vulkanisierte Mischung aus einem äthylenhaltigen Polymeren, z.B. einem Äthylen/Acrylsäureester- oder Äthylen/Vinylacetat-Polymer, und

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einem Butadien/Acrylnitril-Polymer enthält, jedoch können '

solche Massen, die vollständig aus Elastomeren bestehen, |

mittels normaler Methoden nicht in einem nützlichen Umfang i

wärmerückstellfähig gemacht werden. !

Für viele Anwendungen, z.B. für Drähte und Kabelbäume in Flug-p zeugen, ist es auch erwünscht, daß eine Polymermasse keine ] toxischen Dämpfe beim Erhitzen aussenden sollte oder daß die I Bildung solcher Dämpfe wenigstens bei einem Minimum gehalten > wird. Für solche Anwendungen ist es erwünscht, daß die Polyme-> ren kein Halogen enthalten. !

Es besteht daher ein Bedarf für ein relativ billiges elastome-i res Polymer mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel j für Kohlenwasserstoffe, z.B. Dieseltreibstoff und Flugzeug- J treibstoff, sowohl bei ümgebungs- als auch erhöhten Temperaturen, welches gute Beständigkeit gegen HitJEalterung hat, im we-J sentlichen frei von halogenhaltigen Polymeren ist und welches i auch wärmerückstellfähig gemacht werden kann. j

Die Erfindung betrifft daher eine Polymermasse, die eine ver netzbare oder vernetzte Mischung aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren enthält, wobei das Elastomere ein Polymeres von Äthylen mit einem äthylenisch ungesättigten aliphatischen Ester ist und das Elastomere und das thermoplastische Polymere im wesentlichen frei von halogenhaltigen

: Substituenten sind.

Bevorzugte vernetzte Gemische gemäß der Erfindung haben eine

j ölaufnähme von 30% oder weniger, bezogen auf das Gewicht, und

; bevorzugt von «reniger ale 10 Gew. I nach Eintauchen in ASTM-

! Ul Nr. 2 bei einer Temperatur von 9O⁰C für 168 Stunden.

Nachfolgend wird der Ausdruck "Elastomeres" cur Bezeichnung eines Polymermaterial« benutet, welch·« ein« charakteristische kautschukähnliche elastische Deformierbarkeit unter dem Ein-

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fluß von vergleichsweise geringen Spannungen zeigt und welches' im wesentlich vollständig nach der Entfernung der angelegten Spannung die ursprüngliche Größe und Gestalt annimmt und das \ einen Elastizitätsmodul im unvernetzten Zustand von 30 N/mm² oder weniger beim Raumtemperatur gemessen nach ASTM D638-72 \ hat.

Der Ausdruck "thermoplastisches Polymer" wird nachfolgend zur i Bezeichnung eines thermoplastischen Polymermaterials verwendete

welches wiederholt mittels Erhitzen erweicht und mittels Ab- i

kühlen über einen für das Material charkateristxschen Tempera-i turbereich gehärtet werden kann und das im erweichten Zustand j durch Fluß zu Gegenständen mittels Spritzen oder Pressens ver-( formt werden kann (einschl. solcher Materialien, die als j "thermoplastische Elastomere " bekannt sind) und welches einen I Elastizitätsmodul von größer als 30 N/mm^a beim Raumtemperatur j gemessen nach ASTM D638-72 hat.

Der Ausdruck"vernetzt" bezeichnet bei Anwendung auf die Massen, der Erfindung ein dreidimensionales molekulares Netzwerk, wel-₍ ches einen Elastizitätsmodul von wenigstens etwa 0,7 kg/cm² !

(10 psi) gemessen bei einer Temperatur von 50⁰C oberhalb der Erweichungs- oder Fließtemperatur des thermoplastischen Polymeren aufweist. Für Definitionszwecke wird der Elastizitätsmodul nach der Methode von R.M. Black "The Electical Manufacture, October 1957" bestimmt. Die Erweichungs- oder Fließtemperatur des thermoplastischen Polymeren wird nach ASTM D-569-59 (1971) gemessen.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugten Elastomeren sind Äthylen/Acrylsäureester-Polymere und Äthylen/Vinylacetat-. Polymere, die wenigstens 3,6 mole Äthylen pro lOOOGramm PoIymer enthalten. Beispiele geeigneter Elastomerer sind:

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ι a) Ein Äthylen/Alkylacrylafc- oder Äthylen/Alkylmethacrylat-Copolymeres, worin die Alkylgruppe 1-4 C-Atome aufweist und der Anteil des Acrylsäureesters etwa 2,5- 8 Mole pro kg des Compolymeren beträgt.

b) Ein Terpolymeres von Äthylen mit einem Alkylacrylat \ oder -methacrylat, worin die Alkylgruppe 1-4 C-Atome hat, und einem 3. copolymerisierbaren Monomeren, das z.B. sein kann: '

i ein C₁-C₁₂ Alkyl-Monoester oder -diester einer

Butendicarbonsäure

ii Acrylsäure ;

iii Methacrylsäure '■

iv Kohlenmonoxyd

ν Acrylnitril ^:

vi ein Vinylester :

vii ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, worin die ^: Alkylgruppe wenigstens 5 Kohlenstoffatome hat und ;

viii Maleinsäureanhydrid oder

c) Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem Gehalt von wenigstens 35 Gew.% Vinylacetat. ;

Im obigen Terpolymeren ist der Anteil des Acrylesters etwa j

! I

2,5 bis 8 Molen Estergruppen pro kg des Polymerenäquivalent und der Anteil des dritten Monomeren ist nicht größer als etwa 10 Gew.% des Polymeren.

Das Elastomere kann ein einfaches Copolymeres aus Äthylen mit Methylacrylatf Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, einem Butylacrylat, Methyliaethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmetiiacrylat, einem Butylmethacrylat i oder Vinylacetat sein. Solche Copolymeren können, falls sie nicht im Handel erhältlich sind, nach herkömmlichen und gut j bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese Copolymeren sollf

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ten einen Schmelzindex innerhalb des Bereichs von 0,1-70 bei | 190⁰C, bevorzugt 0,5-15, gemessen nach ASTM D-1238-52T, oder ■ der im wesentlichen äquivalenten Methode nach ASTM D-1238-73 j haben. ι

Das Terpolymere von Äthylen mit einem Acrylsäureester und J einem dritten Monomeren kann als drittes Monomere einen Ester ! der Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten, worin der Alkohol- : anteil beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, ver- ι schiedene Isomeren von Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, ;

Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein kann. Das dritte Mo- j nomere kann unter anderem auch ein Vinylester, wie beispiels- ; weise Vinylacetat oder Vinylbutyrat sein. Desgleichen kann es ; ein Acrylsäureester, wie beispielsweise die verschiedenen iso-j

meren Formen von Pentyl-,Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, De- I

cyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecyl-Acrylat !

und -methacrylat sein. Es ist nicht praktisch, als drittes ₍

Monomeres einen Acrylester zu verwenden, in dem der Alkohol- : anteil mehr als 18 Kohlenstoffatome hat.

Hervorragende Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Terpolymeren aus Äthylen, Methylacrylat und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren erhalten, welches von der Firma Dupont unter dem Handelsnamen "Vamac" erhältlich ist.

Die physikalischen Eigenschaften und andere Einzelheiten, die
dieses Material betreffen, sind in der Dupont-Broschüre
"Vamac ethylene/acrylic Elastomer - A new Class of Heat & Oil
Resistant Rubber" beschrieben.

Wo geeignet, können Gemische der obenbeschriebenen Elastomeren miteinander oder mit anderen Elastomeren verwendet werden, obwohl es sich gezeigt hat, daß die Anwesenheit von _t Kohlenwassert stoff-Elastomeren einen verschlechternden Effekt auf die ölbeständigkeit der Polymermasse hat und diese daher bevorzugt
nicht enthalten sein sollten, oder falls sie anwesend sind,

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bevorzugt In einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermasse.

Geeignete thermoplastische Polymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Polymermasse umfassen beispielsweise Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat,, Polyamide, wie Nylon-6,6, Nylon- 11 und Nylon-12, Copolymere von Olefin und ungesättigten polaren Monomeren, wie beispiels-, weise Vinylacetat, Vinylpropionat und höheren Estern, die we- ! niger als 25 Gew.% des ungesättigten Esters enthalten, Ionomere, wie Surlyn (ein Ionomeres, basierend auf einem Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure), hergestellt von Dupont und Polyäthylene, insbesondere Polyäthylen hoher Dichte und andere lineare Polyäthylene. Eine besonders bevorzugte Gruppe von thermoplastischen Polymeren sind die sogenannten thermoplastik sehen Elastomeren und insbesondere die segmentierten Copoly- ; ester-Polymeren, die im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die regellos über Esterbindungen miteinander Kopf zu Schwanz verbunden sind, wobei die langkettigen Ester- _:

einheiten die allgemeine Formel '

C C j

-O-G-Q-C-R-C- j

aufweisen, während die kurzkettigen Estereinheiten die Formel :

C C

If . H

-O-D-O-C-R-C-

faaben/ worin G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus wenigstens einem langkettigen Glykol eines Molekulargewichts von etwa 600-6000 verbleibt? R eia zweiwertiger Rest Ist, der nach der Entfernung '/on Carboxylgruppen aus wenigstens einer Carbonsäure eines Molekulargewichts von weniger als etwa 300 verbleibt? und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen wenigstens eines niedermolekularen Diols

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J -13

eines Molekulargewichts von weniger als 250 verbleibt. ^:

Beispiele für die bevorzugten segmentierten Copolyester-Poly- : meren sind die segmentierten Polyätherester-Copolymeren, die ! sich von Terephthalsäure, Polytetramethylenätherglykol und j 1,4-Butandiol ableiten. Diese sind regellose Blockcopolymere ι mit kristallisierbaren harten Blöcken mit den wiederkehrenden j Einheiten ·

•Ο (CH₂J₄-OC-

0 0

und amorphen,elastomeren,weichen Polytetramethylenäthertereph-; thalat-Blöcken mit den wiederkehrenden Einheiten !

-OC-// A-C-

die ein Molekulargewicht von etwa 600-3000 aufweisen, d.h.
n= 6-40. Solche Polymere sind im Handel von Dupont Co.unter [ dem eingetragenen Warenzeichen "Hytrel" erhältlich. Informa- ^; tionen hinsichtlich ihrer Struktur, ihrer Eigenschaften und j der Methoden zu ihrer Herstellung finden sich in den US-PS ; 3 023 192, 3 651 014, 3 763 109, 3 766 146 und 3 784 520 sowie! in der BE-PS 793 332. Zusätzliche Informationen liefert die [ Schrift "Segmented Polyether Ester Copolymers-A-New Generation; of Thermoplastic Elastomers" von G.K. Hoeschele, herausgegeben! von der Elastomer-Abteilung von Du Pont De Nemours, Inc., '· Wilmington,De.

Wo angebracht, können Gemische der obengenannten thermoplasti-i sehen Polymeren verwendet werden. >

Es ist vorteilhaft, wenn der Löslichkeitsparameter des Elasto-

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- J} - I

14 ^!

meren größer als 9 ist. In vorteilhaften erfindungsgemäßen Massen ist es weiter bevorzugt, daß die Löslichkeitsparameter des Elastomeren und des thermoplastischen Polymeren ähnlich sind, d.h. daß sie um nicht mehr als o,5, vorzugsweise um nicht mehr als 0,25, differieren.

i Für die Zwecke der Erfindung wird der Löslichkeitsparameter j definiert und gemessen nach der Methode von Brandrup & Immer- j gut, Polymer Handbook Chapter 4 page 340, (2nd Edition) und j

1 /2 '

wird ausgedrückt als (cals/cm³) ' .

i ι Einige Typen von Polymermaterialien haben von sich aus einen Löslichkeitsparameter von mehr als 9, während andere Löslich- ^ keitsparameter von mehr oder weniger als 9 in Abhängigkeit von ihrer genauen chemischen Zusammensetzung aufweisen. Wieder andere haben selbstverständlich Löslichkeitsparameter, die kleiner als 9 sind. Tabellen von Werten für Löslichkeitsparameter sind jedoch beispielsweise in dem obengenannten Polymer-, handbuch veröffentlicht, so daß der Fachmann keinerlei Schwie-' rigkeiten bei der Auswahl von Polymermaterialien mit den geeigneten Löslichkeitsparametern für die Zwecke der Erfindung hat._;

Das Elastomer und das thermoplastische Polymer können in einem weiten Bereich vermischt werden, der von den physikalischen Anforderungen abhängt, die an die Polymermasse gestellt werden'. Bevorzugte Massen enthalten jedoch das Elastomer und das ther-; moplastischen Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 und stärker bevorzugt in einem Verhältnis von 2,5:1 bis 1:2,5. Besonders gute Ergebnisse wurden durch Vermischen eines Äthylen/Acrylester-Elastomeren und eines thermoplastischen segmentierten Copolyester-Polymeren in Mengen von 50-150 Gewichtsteilen des Ä'thylen/Acrylester-Elastomsren pro 100 Gew.

Teile des segmentierten Copolyesters erhalten.

Wie bereits erwähnt, sind die Polymermassen im wesentlichen frei von halogenhaltigen Polymeren. Es ist erwünscht, daß die

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Konzentration an Halogenatomen in der Masse kleiner als 5 Gew..% ist, bevorzugt kleiner als 1 Gew.%.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mischungen herkömmli--i ehe Zusätze, beispielsweise Füllstoffe, ÜV-Stabilisatoren, ; Antioxydantien, Säureekzeptoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse und Farbstoffe in geringeren Anteilen, z.B. in Mengen von ge- : wohnlich nicht mehr als 40 Gew.%. enthalten. ·

Die erfindungsgemäßen Polymermassen können mittels herkömmli- ;

eher Methoden vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrah- i

lung oder durch chemische Vernetzung unter Verwendung von J

beispielsweise einem Peroxyd. Geeignete Peroxyde sind solche, ^j_

die sich rasch innerhalb des Bereichs von 150 bis 25O⁰C zer- ;

- ■ ■ !

setzen. Geeignet sind beispielsweise Dfcumyl-Peroxyd, 2,5-bis ', (t-Butylperoxy) -2,5-Dimethylhexan und <£. ,{fc-bis(t-Butylperoxy) di—isopropylbenzol. In einer typischen chemisch vernetzbaren! Masse liegen etwa 0,5-5 Gew.Teile Peroxyd pro 100 Teile Poly- I₁ meres vor. Das Peroxyd kann an einem inerten Träger, wie CaI- j ciumcarbonat. Ruß oder Kieselgur adsorbiert sein, wobei jedoch! das Gewicht des Trägers nicht in der oben angegebenen Peroxyd-; menge enthalten ist.

Bevorzugt werden jedoch die erfindungsgemäßen Polymermassen mittels Strahlung hoher Energie vernetzt. Bestrahlungsdosen zur Erzielung von Vernetzung gemäß der Erfindung liegen im Bereich von etwa 2-80 Mrads oder mehr, jedoch wird eine Dosis 5-50Mrads bevorzugt. Für die meisten Zwecke ist eine Dosis vonj etwa 8 bis 20 Mrads wirksam. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, der vernetzbaren Polymermasse ein Coagens zur ünterstüt-|

"--"'".I zung der Vernetzungsreaktion zuzusetzen. Solche Coagenzien ent-j-

halten gewöhnlich mehrfach ungesättigte Gruppen, wie Alkyl- j oder Acrylester. Obwohl ihre Wirkungsweise noch nicht mit Si- | cherheit bekannt ist, wird angenommen, daß sie mit dem anfangs' am Polymergerüst gebildeten Radikal unter Bildung eines stabiler Radikals reagieren, das leichter unter Ausbildung von Ver-

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netzungen Kupplungsreaktionen unterliegt als Kettenspaltungsreaktionen.

Das Coagens kann beispielsweise N,N -m(Phenylen)-Dimaleimid, Trimethylolpropan, Trimethylacrylat, Tetraallyloxyäthan, Triallylcyanurat, TrialIyIisocyanurat, Tetramethylenacrylat oder Polyäthylenoxidglykol-Dimethacrylat sein. Die Menge des Coagens beträgt bevorzugt bis zu etwa 5 Gew.Teilen pro 100 Teile der Polymermasse und insbesondere 1-3 Gew.Teile pro 100 Teile Polymermasse.

Vernetzte Polymermassen gemäß der Erfindung können für einen weiten Bereich von Anwendungen eingesetzt werden. Die bevorzugr ten Massen- finden besonders dort Anwendung, wo Beständigkeit gegen flüssige Kohlenwasserstoffe und Wärmealterung erforderlich ist. Die Massen können daher als Materialien für die Ummantelung von Drähten und Kabeln sowie als Kabelbaum-Materialien, insbesondere für Kraftfahrzeug- und Luftfahrtzwecke verwendet werden. I

Vernetzte Gemische gemäß der Erfindung können zur Herstellung ; von wärmerückstellfähigen Gegenständen für eine breite Viel- ; falt von Anwendungszwecken verwendet werden. Ein wärmerück- | ; stellfähiger Gegenstand ist ein Gegenstand, der sich in einem _f dimensioneil instabilen Zustand befindet und der im Stande istl seine physikalische Form allein durch Anwendung von Wärme zu j ändern und einen gegen Wärmeeinwirkung dimensionsstabilen Zu- j ; 25 stand anzunehmen. Bevorzugt ist der Gegenstand sowohl in sei- ! ner gegen Wärme instabilen als auch in seiner gegen Wärme stabilen Form elastomer. Wärmerückstellfähige Gegenstände können ; beispielsweise hergestellt werden, indem ein Gegenstand unter j Wärme und Druck aus einer ursprünglich gegen Wärme dimensionsstabilen Form in eine gegen Wärme dimensionsinstabile Form verformt wird, aus der er sich ausschließlich durch Wärmeeln-

-■ i

wirkung in seine ursprüngliche Form zurückstellen kann. j

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Wärmerückstellfähige Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den US-PS 2 027 962, 3 086 242 und 3"957 372 beschrieben.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher einenV wärmerüekstellfähigen Gegenstand, der eine Poiymermasse ent- ι hält, die eine vernetzte Mischung aus einem Elastomer und I einem thermoplastischen Polymeren enthält oder daraus besteht,!

wobei das Elastomer ein Polymeres von Äthylen mit einem j äthylenisch ungesättigten aliphatischen Ester enthält oder da-; raus besteht und das Elastomer und das thermoplastische Poly- | mer im wesentlichen frei von halogenhaltigen Substituenten ■

sind. - ' .- ','

Die Erfindung erlaubt auch die Herstellung von bestimmten neuen wärmerückstellfähigen Elastomeren. Gemäß einem weiteren Aspekt! betrifft die Erfindung daher einai wärmerücksteilfähigen Gegenstand, der ein vorstehend definiertes Äthylen/Äcrylsäureester-. Elastomeres, insbesondere ein Äthylen/Methylacrylat-Elastomer,: z.B. Varriac, sowie ein thermoplastisches Polymer enthält. ^:

Wärmerüekstellfähige Gegenstände gemäß der Erfindung können I beispielsweise als Muffen für die Abdichtung und den Schutz ; von Spleißungen und Abschlüssen in elektrischen Leitern, ins- T besondere Drähten und Kabeln, und zur Erzeugung eines gegen die Umgebung abgedichteten Verschlusses und Schutzes für reparier-' te Bereiche und Verbindungen in Versorgungsleitungen, wie Gas- und Wässer-Rohren, Fernheizungssystemen, Ventilations- und Heizungsführungen und Leitungen oder Rohren für häusliche oder industrielle Abwässer verwendet werden. .■" - .

Die elektrischen Eigenschaften der Polymermassen können durch den Einschluß von geeigneten Füllstoffen modifiziert werden. Durch Zusatz von leitenden Füllstoffen, z.B. Ruß, können die Massen daher semi-leitend zur Verwendung als spannungsentlastende Materialien in Spleißungen und Abschlüssen von elek-

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trischen Hochspannungskabeln gemacht werden. Der Zusatz eines ; leitfähigen Füllstoffes ermöglicht auch die Verwendung der
Polymermasse als elektrisches Heizmaterial, z.B. in Heizbändern und Wasserbettheizungen. .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschau- : licht: I

Beispiel 1

Die folgenden Mischungen wurden unter Verwendung eines
Banbury-Laboratoriums-Mischers hergestellt (alle Teile sind
Gew.Teile):

Vamac N123 (Äthylen/Methylacrylat-

Elastomer)Löslichkeitsparameter 9,1) 123 ;

Ruß 21

Antimontrioxid 15

Dechloran Plus 25 (hochchloriertes

Flammschutzmittel) 15 _;

Crodamin IHT (Trennmittel) 3

TrialIyIcyanurat 4 j

thermoplastisches Polymer 60 j

i Die folgenden thermoplastischen Polymeren wurden in den Formu-;

lierungen verwendet: I

Hytrel 4055 - Block-Copolymeres von Polytetramethylen- ; äther mit Poly(tetramethylenterephthalat) '

Löslichkeitsparameter 9,3 !

DPD 6181 - Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer I

Löslichkeitsparameter 8,9

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Vestolen A 4516 DYNH Surlyn A 1707

Polyäthylen hoher Dichte Löslichkeitsparameter 7,9 - 8,0

Polyäthylen niedriger Dichte Löslichkeitsparameter 7,9 - 8,0

Ionomeres, basierend auf einem Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure

Löslichkeitsparameter 8,9

Das thermoplastische Polymere, Antimontrioxid, Dechloran und Crodamin IHT werden in den Mischer gebracht und 30 Sekunden j

bei Raumtemperatur gemischt. Danach wird Vamac N123 zugegeben,' worauf bis zur Gelierung bei etwa 140⁰C weitergemischt wurde. Als nächstes wurde Ruß zugegeben und weitere 4 Minuten unter Kühlung gemischt. Anschließend wurde Triallylcyanurat zugesetzt, 45 Sekunden gemischt und danach die Mischung bei 50⁰C auf eine Mühle gegeben und ausgewalzt. Schließlich wurden die Massen extrudiert und mit einer Dosis von 12 Mrads bestrahlt und danach auf ölbeständigkeit bei erhöhter Temperatur ge- ; testet.

Die Ergebnisse sind in Tabellei dargestellt:

TABELLE 1

	Physik.Eigenschaft	Dehnung % b.Raumtemp.	Eigenschafter ASTM-Öl Nr. 2	nach Eintauchen in : bei 90⁰C für 168 Std. .	Sewichtszu- name %
Thermoplast	Zugfestigk. ).Raumtemp. kg/cm²	530	Zugfestigk. b.Raumtemp. kg/cm²	Dehnung % b.Raumtemp.	20.3
HytreT 4055	120	16C	94	400	86.7
DPD 6181	132	140	64.4	395	70.6
Vestolen A 4516	120	175	82.8	395	95.5
DYNH	133	110	65	380	35.9
Surlyn A 1707	181	153	420

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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die Hytrel 4055 enthaltende Masse eine ölaufnahme von weniger als 30 Gew.% unter Testbedingungen hat. Zusätzlich wurde überraschenderweise ge- · funden, daß die Fornuüerung, welche Hytrel 4055 enthält, viel leichter als andere Formulierungen zu verarbeiten war, nicht · an der Oberfläche des Mischers oder der Mühle klebte und bei 95°C geliert werden konnte. JÜnliche Resultate werden erhalten, wenn der Gehalt an Hytrel 4055 in der Formulierung auf 20 Gew.; % reduziert wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wärmeschrumpffähigen Gegenstandes gemäß der Erfindung.

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Masse, die Hytrel 4055 enthält, wurde zu einem Rohr eines Innendurchmessers von 6 mm und' einer Wandstärke von 1,5 mm extrudiert und mit einer Dosis von 12 Mrad bestrahlt. Das Rohr wurde dann auf 170⁰C erhitzt und : unter Verwendung eines Doms auf einen Innendurchmesser von 12^ mm aufgeweitet. Nach dem Abkühlen wurde das Rohr vom Dorn ent-! fernt und behielt seine neue Gestalt bei. Erhitzen des Rohrs J auf 170⁰C bewirkt die Rückkehr in die ursprüngliche Konfigura-j tion.

Beispiel 3

Die folgenden Massen wurden unter Verwendung eines Banbury-Laboratoriums-Mischers hergestellt (alle Teile Gew.Teile):

Vamac N123 30

Ruß 2

Antimontrioxid 6 Deabromdiphenyläther 12

/ i

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Crodamin IHT (Trennmittel) .i?5

Triallylcyanurat ί

Irganox 1010(Antioxydans) 0,375

Weißmacher (Calciumcarbonat) 16

Thermoplastisches Polymer 30

Stabilisator(ausschl.f.Hytrel-Misch.) 2,21

Die folgenden thermoplastischer; Polymeren wurden in den Formu- ; lierungen verwendet:

Hytrel 4056 - Block-Copoiymeres von Polytetramethylen- *J äther mit Poly(tetramethylenterephthalat)

Löslichkeitsparameter 9,3

\ Manolen 5203, - Polyäthylen hoher Dichte (Schmelsiadex

0,15)

Löslichkeitsparameter 7,9 - 8,0 (Phillips)

15 OdS thermoplastische Polymere, Vamac N123 und Irganox 1010 wurden in den Mischer gebracht und 1 Minute bei Raumtemperatur vermischt. Danach wurden Ruß, Antimontrioxid, Decabromdiphenylather und Calciumcarbonat zugegeben und gemischt, bxs . dxe Temperatur der Mischung auf 140⁰C gestiegen war. Dann wur-) den CrodaiLin IHT und Triallylcyanwrat eingeführt und 45 Stunden vermischt. Dieses Gemisch wurde dann auf eine Mühle gegeben und zu einer zusammenhängenden Mas-'e ausgewalzt. Aus dem plattenförmigen Material wurden Platten foringepresst und mit 12 Mrads bestrahlt. Die Platten wurden bei erhöhten Temperaturen auf ölbeständigkeit geprüft.

Die Ergebnisse sind in Taiaellf 2

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TABELLE 2

	Physik. Eigenschaft	Dehnung % b.Raumtemp.	Eigenschaften nach Eintauchen in ASTM-ΟΊ Nr.2 bei 90⁰C für 168 Std	Dehnung % b.Räumt.	Gewichts zunahme %
Thermoplast	Zugfestigk. b.Raumtemp. MPa	320 250	Zugfestigk. b.Raumtemp. MPa	330 250	5.4 6.0
Hytrel Manolen 5203	8.5 12.2	10.1 12.1

Diese Ergebnisse zeigen die hervorragende ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen. In einigen Fällen sind die erhaltenen Ergebnisse eine Größenordnung besser als diejenigen von Beispiel 1. Dies beruht wahrscheinlich auf einer Optimierung des Verhältnisses der Polymeren und verbessertem Mischen, was zu einer besseren Homogenität aller Mischungen führt.

Für Vergleichszwecke wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Verwendung von Hytrel 4056 als thermoplastischem Polymeren und Intolan 255, einem Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem nicht konju-gierten Dien, hergestellt von International-Synthetic Rubbel als Elastomeren wiederholt. Nach Eintauchen in ASTM-Öl Nr. 2 bei 90⁰C für 168 Std. wurde eine Gewichtsaufnahme von 45% gefunden, was zeigt, daß Gemische, welche Kohlenwasserstoff-Elastomere enthalten, den erfindungsgemäßen Gemischen erheblich unterlegen sind.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Hytrel 4056 als thermoplastischem Polymeren und Vynathene EY 907, einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, mit einem Gehalt von 60 Gew.% Vinylacetat, hergestellt von National Distillers & Chemicals, als Elastomeren wiederholt.

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Der Löslichkeitsparameter von Vynathene EY 907 ist 8,5.

Die Ergebnisse sind:

Physik.Eigenschaft	Dehnung % ο.Räumt.	Eigenschaften nach Eintauchen in ASTM-öl Nr.2 bei 9O⁰C für 158 Std.	Dehnung % b.Räumt.	Gewichtszu nahme &
Zugfestigk. b.Raumtemp. MPa	440	Zugfestigk. b.Raumtemp. MPa	400	8.S
12.9	10.4

Beispiel 5 :

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde mit verschiedenen Gemischen aus Elastomeren und thermoplastischen Polymeren wiederholt. Die erhaltenen Proben wurden einer thermischen Schockbe-i handlung (4 Std. bei 200⁰C) sowie einem Test auf die Beständigkeit gegen Dieselöl (24 Std. Eintauchen bei 90⁰C) unterworfen.' Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.

TABELLE 3

Elastomer	Thermoplast	Zugfestigk ).Raumtemp. MPa	Dehnung b.Räumt.	Hitzeschocfc bei	4Std. ■ 200⁰C,
				Zugfest.b. Räumt.(MPa)	Dehnung
Vynathene EY907	Hytrel 4056"	12.3	460	5.5	b.Räumt
Vamac N123	Hytrel 4056	12.8	430	10.3	j 220 \|
Vamac N123	Manolen5203	13.9	295	12.5	310 !
Vamac N123	Surlyn 1560*	15.3	275	18.3	230 j
165 ! i

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- ί>8 -

Tabelle 4

Elastomer	Thermoplast	4056	Gewichtsaufnahme Eintauchen in Di bei 90⁰C für 24	in % nach eselöl Std.
Vynathene EY 907	Hytrel	4056	23.1
Vamac N123	Hytrel	ι 5203	15.8
Vamac N123	Manoler	1560	12.9
Vamac N123	Surlyn	38.4

* Surlyn 1560: Ionomerharz, basierend auf einem Copolymeren
von Äthylen und Methacrylsäure, Löslichkeitsparameter 8,9
(Hersteller: Dupont)

Die Ergebnisse zeigen einmal mehr, daß die erfindungsgemäßen
Massen gute Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoff-Lösungsmit- ■ tel und eine gute Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften bei der Wärmealterung zeigen. Insbesondere werden die her-j vorragenden Ergebnisse demonstriert, die mit Mischungen'erhal-,

ι ten werden, welche ein segmentiertes Polyätherester-Copolyme- ! res oder ein lineares Polyäthylen hoher Dichte als thermopla- · stisches Polymere enthalten. ;

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Vamac N123 als Elastomeren und einer Vielzahl von verschiedenen Polyäthylenen als thermoplastischem Polymeren wiederholt. Die Proben der Mischungen wurden auf Wänneschockbeständigkeit (4 Std. bei 200⁰C) und auf Beständigkeit gegen ASTM-Öl Nr. 2
und Dieselöl durch Eintauchen in diese Flüssigkeiten bei 9O⁰C

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-TS-

während 24 Stunden getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabel-t len 5 und 6 dargestellt:

TABELLE 5 ;

Thermoplasti sches Polymer	Physik.Eng« Zugfestigk. }.Raumtemp. MPa	nschaften Dehnung % b.Räumt.	Physik.Eigens 4Std. bei 200 Zugfestigk. b.Raumtemp. MPa	chaften nad ⁰C Dehnung % b.Raumtemf
NYNH verzweigtes Poly äthylen niedr.Dichte	9.6	385	9.7	260
Sclai r-Harz,Schmelz- index 5, Dichte 0,922*	11,3	410	11.2	350
Sclair-Harz, Schmelz index 5, Dichte 0,930	9.0	360	10.8	315
Sclair-Harz, Schmelz index 2,7,Dichte 0,932	13.5	430	11.4	340
Sclair-Harz, Schmelz index 2,7,Dichte 0,937	10.5	340	10.7	210
Sclair-Harz, Schmelz index 3,3,Dichte 0,950	9.9	215	10.7	81
Sclair-Harz, Schmelz index 3,3,Dichte 0,922 Manolen 5203	12.9 13.9	: 455 295	10.2 12.5	255 230

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- 20 -

TABELLE 6

Thermoplastisches Polymer	Gewichtsaufnahm« ASTM-Ol Nr. 2	ί (X) nach 24 Std. bei 90⁰C Dieselöl
DYNH	16	74
* Sclair-Harz, Schmelzin dex 5, Dichte 0.922	7.8	40
Sclair-Harz, Schmelzin dex 5, Dichte 0.930	5.0	25
Sclair-Harz, Schmelzin- dex 2,7, Dichte 0.932	5.2	24
Sclair-Harz, Schmelzin- dex 2,7, Dichte 0.937	3.7	19
Sclair-Harz, Schmelzin dex 2,7, Dichte 0.950	3.6	16
Sclair-Harz, Schmelzin- dex 3.3, Dichte 0.922	8.5	35
Manolen 5230	2.9	13

Diese Ergebnisse sind ein weiterer Beweis für die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen. Insbesondere demonstrieren sie die unerwartete weitere Verbesserung, die erhalten wird, wenn man ein lineares Polyäthylen (Sclair oder Manolen) anstelle eines verzweigten Polyäthylens (DYNH) einsetzt. '

* Sclair-Harze sind Polyäthylene niedriger Dichte, hergestellt! von Du Pont. \

•OIMl/0712

Claims

Patentansprüche

1) Polymermasse, enthaltend eine vernetzbare oder vernetzte
Mischung aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen i Polymeren, wobei das Elastomere ein Polymeres von Äthylen
mit einem äthylenisch ungesättigten aliphatischen Ester ; enthält oder daraus besteht und Elastomeres und thermo- ! plastisches Polymeres im wesentlichen frei von halogenhaltigen Substituenten sind.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Elastomer ein Äthylen/Acrylester-Polymeres oder ein

Äthylen/Vinylacetat-Polymeres ist, wobei das Polymere we- · nigstens 3,6 Mole Äthylen pro 1000 g Polymeres enthält.

3) Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere enthält:

a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkyl-Methacrylat-Copolymeres, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der Anteil des Acrylsäureesters 2,4
bis 8 Molen Estergruppen pro 1000 g des Copolymeren
äquivalent ist oder · ;

b) ein Terpolymeres von Äthylen mit Alkylacrylat oder -

Methacrylat, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff- \ atome aufweist und einer der folgenden Verbindungen '■ als drittem copolymerisierbarem Monomeren: ,

i ein C₁-C₁₂-AIkYImOnOeStCr oder -diester einer ! Butendicarbonsäure ;

ii Acrylsäure ;

iii Methacrylsäure I

iV Kohlenmonoxid j

v Acrylnitril ^!

vi ein Vinylester ^;

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ORIGINAL INSPECTED

vii ein Alkyiacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei der Älkylrest wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweist

viii Maleinsäureanhydrid,

wobei der Anteil des Acrylesters 2,5 bis 8 Molen Estergruppen pro 1000 g des Polymeren äquivalent ist und der Anteil des dritten Monomeren nicht höher als 10 Gew.% des Polymeren beträgt oder

c) ein Äthylen/Vinylacetat-Copolyneres mit einem Gehalt von wenigstens 35 Gew.% Vinylacetat.

4) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein Terpolymeres aus Äthylen, Me-; thylacrylat und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren enthält oder daraus besteht.

5) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere einen Schmelzindex von 0,5 bis 15 nach ASTM Nr. D-1238-52T hat.

6) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Polyester, ein Polyamid, ein Copolymeres eines Olefins mit einem ungesättigten Ester mit einem Gehalt von weniger als 25% an ungesättigtem Ester, ein Ionomeres oder ein Polyäthylen ist.

7) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein segmentiertes Copolyester-Porymeres enthält, das im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die regellos von Kopf zu Schwanz über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel

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ο σ

B Ι»

-O-G-O-C-R-C-

und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel

O O

tr it

-o-b-o-c-r-c-

worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxyl-Gruppen aus wenigstens einem langkettigen Glykol eines Molekulargewichts von bis 6000 verbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus wenigstens einer Dicarbonsäure eines Molekulargewichts von weniger als 300 verbleibt; D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus wenigstens einem niedermolekularen : Mol eines Molekulargewichts von weniger als 250 verbleibt.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein segmentiertes PoIyätherester-Copolymeres ist, daß sich von Terephthalsäure, Polytetramethylenätherglxkol und 1,4-Butandiol ableitet und· die wiederkehrenden Einheiten

. -OC-

O O

S098U/0712

2S155,

sowie

- Ρ (CH, )

-0C-</ A-C-V/

aufweist, worin η * 6 bis 40 ist. ;

9) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- : zeichnet, daß der Löslichkeitsparameter des Elastomeren größer als 9 ist.

10) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichr net, daß der Löslichkeitsparameter des Elastomeren und des thermoplastischen Polymeren um nicht mehr als 0,5 differie-'

ren. '.

11) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß Elastomer und thermoplastisches Polymer in '. einem Gewichtsverhältnis von 2,5:1 bis 1:2,5 vorliegen. '

12) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn- ! zeichnet, daß sie eine Mischung aus einea Äthylen/Acrylesterj-Elastomeren und einem segmentierten Copolyester als thermoplastischen Polymeren in Anteilen von 5 bis 50 Gew.Teilen i des Äthylen/Acrylester-Elastomeren pro 100 Gew.Teile des [ segmentierten Copolyesters enthält . ι

13) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn- : zeichnet, daß sie mittels Strahlung hoher Energie vernetzt worden ist.

14) Draht oder Kabel, gekennzeichnet durch eine Ummantelung aus: einem Material, welches Massen nach einem der Ansprüche 1

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ORIGINAL INSPECTED

5 :

bis 13 enthält. j

. 15) -Wärmerückstellfähiger Gegenstand, enthaltend eine Polymer- _: masse, die eine vernetzte Mischung aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren enthält oder daraus besteht, wobei das Elastomer ein Polymeres von Äthylen mit j

einem äthylenisch ungesättigten aliphatischen Ester enthält' und das Elastomere sowie das thermoplastische Polymere im ; wesentlichen frei von halogenhaltigen Substituenten sind, j

16) Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 15, gekenn- j zeichnet durch einen Gehalt an Polymermassen nach einem der]

Ansprüche 2 bis 13. '

17) Wärmerückstellfähiger Gegenstand, enthaltend ein Elastomeres aus Äthylen/Acrylester und ein thermoplastisches Polymeres.;

18) Kabelbaum für Drähte und Kabel, enthaltend einen Gegenstand nach Ansprüchen 15 bis 17. <

19) Vernetzte Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennr- ' zeichnet durch eine ölaufnähme von 10 Gew.% oder weniger j nach Eintauchen in ASTM-Öl Nr. 2 bei einer Temperatur von j 90⁰C für 163 Stunden.

20) Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomeren aus Äthylen/AcryIester und einem thermoplastischen Polymeren.

21) Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylester Methylacrylat ist.

22) Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Äthylen/Acrylester-Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren, wobei Elastomeres und thermoplastischen Polymere* im wesentlichen frei von halogenhaltigen Substituenten sind.

809843/0712 _cw,._ ,

23) Wärmerückstellfähiger Gegenstand, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomeren aus Äthylen/Acrylsäureester und einem thermoplastischen Polymeren mit einem Elastizitätsmodul von mehr als 30 N/m².

24) Polymermasse,enthaltend eine vernetzbare oder vernetzte Mischung aus einem Elastomeren und einem thermoplastischen Polymeren, wobei das Elastomere ein Terpolymeres aus Äthylen, Methylacrylat und einem carboxylgruppenhaltigen Mono- . meren enthält und das thermoplastische Polymere ein von Terephthalsäure, Polytetramethylenätherglykol und 1,4-Butandiol abgeleitetes segmentiertes Polyätherester-Copolymeres mit den wiederkehrenden Einheiten

und

-OC-// A-c-

worin N * 6 bis 40 ist, oder ein lineares Polyäthylen enthält und wobei Elastomer und thermoplastisches Polymer im wesentlichen frei von halogenhaltigen Substituenten sind. '.

25) Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische^Polymer ein lineares Polyäthylen ist.

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