KR101008110B1 - 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그것의 제조방법 및그것의 용도 - Google Patents

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Abstract

(a) 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 15 내지 60 중량％; 및
(b) 가교결합시키기 위한 유효량의 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 조합되는 폴리아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/아크릴레이트 고무 40 내지 85 중량％
를 포함하는 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드로서, 압출 또는 사출 성형 시에 동역학적으로 가교결합하여, 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속상 및 가교결합된 폴리아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/아크릴레이트 고무 분산상을 갖는 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하도록 하는 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드가 제공된다. 그러한 조성물은 윤활유 및 그리스에 대한 우수한 내성을 갖는 고무 부품의 제조에 유용하다.
엘라스토머 블렌드, 경화성, 열가소성, 고무 부품

Description

경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그것의 제조방법 및 그것의 용도 {Curable Thermoplastic Elastomeric Blend, Method of Manufacture, and Use Thereof}
본 발명은 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그것의 제조방법, 및 사출 또는 압출 성형된 고무 물품 제조를 위한 그것의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 그러나 제한적이지 않게, 본 발명은 (i) 열가소성 폴리에스테르 (예컨대, 폴리알킬렌 프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 그의 관련 공중합체 등) 또는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (예컨대, 폴리에테르 에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 장쇄 폴리에테르 글리콜 단편으로 이루어진 블록 공중합체 등) 및 (ii) 가교결합을 위해 자유 라디칼 개시제 및 디엔계 보조제와 조합되는, 비작용화 가교결합성 폴리아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/아크릴레이트 가황화 고무 (예컨대, 폴리아크릴레이트(ACM)계 엘라스토머 및 폴리에틸렌/아크릴레이트(AEM)계 엘라스토머)의 블렌드에 관한 것이다.
윤활유 및 그리스에 대해 우수한 내성을 가지며, 이에 따라 선택된 자동차 용도 등에 유용한 고성능 고무 부품을 제조하기 위해 경화성 폴리아크릴레이트 엘 라스토머를 사용하는 것은 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며, 수용되고 있는 상업적 관행이다. 전형적으로, 이들 제조 방법은 검 고무 가황화물 및 가교결합 경화계를 포함하는데, 이는 유동학적 특성 때문에 열경화성 성형 부품을 제조하기 위해, 물리적 블렌딩, 압축 성형 및 후속적인 경화를 요구하며, 이 때 활주부, 탕구 및 기타 스크랩은 재생불가능하여 비용 증가를 일으킨다. 분류적으로, 검 고무 가황화물은 아크릴산 에스테르 단량체 (예컨대, 에틸, 부틸 및 메톡시에틸 아크릴레이트, 및 일부 비닐 아세테이트를 포함할 수 있음)의 공중합으로부터 유도된 폴리아크릴레이트 엘라스토머(ACM), 에틸렌 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체 (예컨대, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트, 및 기타 공단량체 및 그라프트를 포함할 수 있음, 예를 들어 US 제2002/0004568호 A1 참조)의 공중합으로부터 유도된 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머(AEM), 또는 플루오르화 아크릴 에스테르 단량체 (예컨대, 1,1-디히드로퍼플루오로-n-부틸 아크릴레이트)의 중합으로부터 유도된 폴리퍼플루오로알킬 아크릴레이트 엘라스토머(FPA)이다. 폴리아크릴레이트 엘라스토머가 아크릴레이트 글리시딜 에스테르, 말레산 또는 산, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 아민, 옥사졸린, 클로로아세테이트 또는 디엔을 포함한 반응성기를 갖는 기타 공단량체와 같은 부가 공단량체를 비교적 소량 혼입함으로써 작용화될 수 있다는 것도 또한 일반적으로 공지되어 있다. 이어서, 이들 작용화 폴리아크릴레이트 엘라스토머는 폴리아크릴레이트 엘라스토머의 작용화 반응성 부위에 공유결합하는 작용기를 포함하는 경화성 보조제를 사용하여 유리하게 경화될 수 있다.
선행 기술의 경화성 폴리아크릴레이트 엘라스토머와 관련된 하나의 문제는 이들의 경화된 또는 부분적으로 경화된 상태에서의 고점도 및 저용융유동이라는 고유의 유동학적 한계이다. 결과적으로, (상기 논의된 바와 같이) 마무리된 부품으로 직접적으로 압출 또는 사출 성형하는 것보다는, 허용가능한 특성을 달성하기 위해 물리적 블렌딩, 및 그에 이은 압축 성형 및 후속 경화가 통상적으로 필요하다. 그러나, 유럽 특허 제0 337 976호 B1 및 미국 특허 제4,981,908호에는, (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 상표명 하이트렐(Hytrel)
Figure 112005016494306-pct00001
하에 시중 입수가능한 단편화 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 포함하는) 폴리에스테르 수지 및 (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 바막(Vamac)
Figure 112005016494306-pct00002
하에 시중 입수가능한 공단량체를 포함하는 카르복실산 약 1몰％를 포함하는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 삼중합체를 포함하는) 동역학적으로 가황화된, 공유 가교결합된 아크릴레이트 고무의 블렌드를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다. 상기 공보의 공유 가교결합은 반응성 이작용성 가교결합제와 조합하여 작용화 폴리아크릴레이트 엘라스토머를 사용함으로써 달성된다. 그러나, 이들 이작용성 가교결합제의 거의 모두는 폴리알킬렌 프탈레이트의 에스테르 단위와도 반응할 수 있으며 (즉, 아민, 히드록실 또는 카르복실산기가 에스테르기와 교환되고, 에폭시 또는 산 기가 히드록실 말단기에 부가되게 됨), 이는 높은 점도 및 재생산성 결여를 가져온다.
논문 ["고무-열가소성 조성물 (Rubber-Thermoplastic Compositions), 제V장 열가소성 가황화물을 위한 중합체의 선택 (Selecting Polymers for Thermoplastic Vulcanizates)"; A. Y. 코란(Coran), R. P. 파텔(Patel), 및 D. 윌리암스 (Williams), Rubber Chemistry Technology, 제55권, pp.116-136 (1982)]에서는, 9종의 열가소성 수지 및 11종의 고무 기재의 대략 100개의 열가소성 가황화 조성물이 동역학적 가황화에 의해 제조되었다(즉, 용융된 플라스틱과 혼합하는 동안 경화된 고무). 상기 문헌의 p.121에서는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 고무가 퍼옥시드 경화되며, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 용융 혼합 (PTMT, 즉 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트라고 함)에 요구되는 고온에서 사용하기 위한 어떠한 충분히 안정한 퍼옥시드 경화제도 공지되어 있지 않음을 단언하고 있다. 이 문헌은 또한 PTMT, 및 에틸아크릴레이트/아크릴산 (99/1중량부) 공중합체 고무 및 비스페놀 A 가교결합제의 디글리시딜 에테르 3중량부의 시중 입수가능한 블렌드였던 ACM 고무(엘라프린(Elaprin)
Figure 112005016494306-pct00003
AR153)의 동역학적 가황화물을 개시하고 있다 (예컨대, EP 제0 095 919호 A2의 p.8 참조).
상기 언급된, 폴리에스테르, 작용화 아크릴레이트 고무 및 고무 상 가교결합제의 블렌드 기재의 동역학적으로 가황화된 열가소성 엘라스토머 조성물과 대조적으로, GB 제1 208 585호에는 (가교결합 부위가 있거나 없는) 에틸렌 공중합체 고무 및 바람직한 한 실시양태에서 작용화된 고무를 또한 가교결합시키는 폴리이소시아네이트 사슬신장제와 블렌딩된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재의 용융 조형가능한 중합체 조성물이 개시 및 예시되어 있다.
미국 특허 제4,275,180호에는, 엘라스토머 및 실질적으로 할로겐이 없는 열가소성 중합체의 가교결합된 블렌드를 포함하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 실시예는 구체적으로, 단편화 폴리에테르에스테르 공중합체(하이트렐
Figure 112005016494306-pct00004
)와 블렌딩 된 작용화 에틸렌/메틸 아크릴레이트 삼중합체 고무(바막
Figure 112005016494306-pct00005
)를 포함한다. 이 참고문헌은 퍼옥시드의 사용에 의한 것과 같은 방사 또는 화학적 가교결합을 포함하는 임의의 종래 방법에 의한 가교결합을 교시하고 있다. 그러나, 모든 실시예는 보조제 (트리알릴 시아누레이트)의 존재 하에 높은 강도의 방사 (예컨대, 12 Mrad)를 이용하고 있다. 계속해서 공개된 특허출원 EP 제0 274 888호 A1에는 할로겐-비함유, 알루미늄 트리히드레이트 충전된 열가소성 엘라스토머 조성물이 교시되어 있다. 비교예 1 및 2는 구체적으로 미국 특허 제4,275,180호의 실시예의 성분 및 절차를 인용하며, 조작예 3에 따라 트리알릴 시아누레이트 보조제의 존재 하에 하이트렐
Figure 112005016494306-pct00006
/바막
Figure 112005016494306-pct00007
블렌드를 가교결합시키기 위해 15Mrad의 이온화 방사를 이용한다. 이 참고문헌의 p.7에서는, 일부 경우들에서는 보조제를 가교결합성 중합체 조성물에 첨가하여 가교결합 반응을 보조하는 것이 바람직할 수 있음이 기술되어 있다. 이어서, 상기 보조제는 통상적으로, 중합체 주쇄 상에 형성된 개시 라디칼과 반응하여 더욱 안정된 라디칼을 형성하는 것으로 믿어지는 다중 불포화기를 포함하며, 커플링 반응을 행하여, 사슬 절단 반응보다 더욱 용이하게 가교결합을 형성하는 것이 교시되어 있다. 트리알릴 시아누레이트는 보조제로서 공지되어 있다. 방사 유도된 가교결합 실시예와 대조적으로, 퍼옥시드 경화제 (예컨대, 자유 라디칼 개시제)를 사용하는 모든 조작예들에서는 트리알릴 시아누레이트 또는 기타 보조제가 사용되지 않았다.
발명의 개시
가교결합을 위한 자유 라디칼 퍼옥시드 개시제 및 디엔 또는 그 이상의 폴리 엔계 경화 보조제와 조합하여 "비작용화" 폴리아크릴레이트계 가황화물을 사용함으로써, 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드가 제조될 수 있음이 이제 밝혀졌다. 블렌드의 기타 중합체성 구성성분은 폴리알킬렌 프탈레이트 열가소성 폴리에스테르, 특히 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 장쇄 폴리에테르 글리콜 단편으로 이루어진 블록 공중합체이다. 본 발명의 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드는 출발 성분들의 압출 또는 사출 성형 동안 동역학적 가교결합될 수 있어, 그 결과 분산상으로서 가교결합된 폴리아크릴레이트 고무 및 연속상으로서 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체를 갖는 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물이 생성된다. 또한 본원의 실시예에 예시된 바와 같이, 출발 물질의 선택 및 자유 라디칼 개시제의 선택은 유리하게는 생성된 분산된 고무 상 및 수득된 제조 물품의 중합체 형태를 조절한다.
따라서, 본 발명은
(a) 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 15 내지 60 중량％; 및
(b) 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드의 압출 또는 사출 성형 동안 고무를 가교결합시키기 위한 유효량의 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 조합되는 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무 40 내지 85 중량％
를 포함하는 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드를 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속상 15 내지 60 중량％; 및
(b) 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무 분산상 (여기서, 상기 폴리아크릴레이트 고무는 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 가교결합됨) 40 내지 85 중량％
를 포함하는 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무, 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제를 가교결합을 촉진시키기에 불충분한 온도에서 용융 압출기 또는 용융 블렌더 중에서 첨가 및 혼합함;
(b) 상기 용융 압출기 또는 용융 블렌더에 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체를 첨가하고, 가교결합 전에 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체를 상기 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무와 혼합함;
(c) 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 함께, 상기 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무를 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체와 상기 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건 및 온도에서 추가로 혼합함; 및
(d) 연속상으로서의 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 15 내지 60 중량％, 및 분산상으로서의 상기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 상기 유기 디엔 보조제와 가교결합된 상기 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무 40 내지 85 중량％를 포함하는 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 회수함
의 단계들을 포함하는 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속상 15 내지 60 중량％; 및
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무 분산상 (여기서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무는 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 가교결합됨) 40 내지 85 중량％
를 포함하는 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물로 제조된 조형 또는 성형된 물품을 제공한다.
전형적으로, 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 폴리에테르 에스테르 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체의 폴리에테르 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 단편의 블록 공중합체이다. 전형적으로, 폴리(메트)아크릴레이트 고무는 폴리아크릴레이트 엘라스토머 및 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 엘라스토머이다. 본 발명에 따라, 유기 디엔 보조제는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 및 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 편리하게 선택되며, 자유 라디칼 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 연속 열가소성 상으로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 단편의 블록 공중합체와, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 엘라스토머, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 자유 라디칼 개시제 및 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 보조제의 특정 조합이 우수한 성질을 갖는 매우 분산된 고무 상을 생성시킨다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른, (자유 라디칼 개시제의 비교적 높은 반응 속도 및 수득된 비교적 큰 도메인 중합체 형태를 위한) 수득된 고무 물품의 TEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법에 따른, (자유 라디칼 개시제의 비교적 낮은 반응 속도 및 수득된 비교적 매우 분산된 도메인 중합체 형태를 위한) 수득된 고무 물품의 TEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 최대 경화 속도 특성에 대해 증가하는 시간에 대한 점근적 인 감소 영구 압축 변형율(compression set) 및 선형 감소 고무 입자 크기를 예시하는 겹쳐진 플롯이다.
본 발명의 명세서 및(또는) 청구의 범위에서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체를 포함하는 중합체를 의미하며, 교대하는 주요 공단량체 유도 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 등의 경우, 용어 "공중합체"는 필수 공단량체 외의 하나 이상의 추가 단량체의 존재를 의미한다. 용어 삼중합체 및(또는) 삼단량체의 사용은 공중합체가 3개 이상의 상이한 공단량체를 가짐을 의미한다. "주로 이루어진"이란 언급된 성분들이 주를 이루는 한편, 소량의 다른 성분들이 본 발명의 운용성을 저해하지 않는 범위로 존재할 수 있음을 의미한다. 용어 "(메트)아크릴산"이란 포괄적으로 메타크릴산 및(또는) 아크릴산을 의미한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및(또는) 아크릴레이트를 의미하며, "폴리(메트)아크릴레이트"는 상응하는 유형의 단량체 또는 그 양자 모두의 혼합물의 중합으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "가황화물" 및 구 "가황화 고무"는 가교결합된 고무의 경화성 전구체 뿐만 아니라 경화되거나 부분적으로 경화된, 가교결합된 또는 가교결합성 고무를 총칭하며, 그와 같이 당업계에 통상적으로 인지된 바와 같은 엘라스토머, 검 고무 및 소위 연성 가황화물을 포함하는 것으로 의도된다. 구 "유기 디엔 보조제"의 사용은 2개 또는 그 이상의 불포화 이중결합을 포함하는 유기 보조제를 의미하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 구 "고무 상" 및 "열가소성 상"은, 본 발명의 방법에 따라 가교결합성 아크릴레이트 고무 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 출발 물질의 혼합 및 동역학적 가교결합으로부터 유도된 수득된 열가소성 엘라스토머 블렌드에 존재하는 중합체성 형태의 상을 가리킨다. 본 발명의 목적을 위해, 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제의 "유효량"은 일반적으로 느린 반응 속도 및 최대 G' 속도에서의 상응하는 바람직한 높은 시간을 달성하기 위해 필요한 선택 및 양을 의미한다 (또한, 바람직한 실시양태의 경우, ≥3.9분 이상의 최대 G' 속도에서의 시간으로서 정량화될 수 있다).
본 발명에 따른 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드는 유기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제의 존재 하에 열가소성 물질 및 가황화 고무를 혼합하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체는 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화물과 혼합된다. 또한 본 발명에 따른 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드는 블렌드 중에 존재하는 특정 유형의 경화계를 갖는다. 더욱 구체적으로 경화제/계는 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제의 조합을 포함한다. 작용화 중합체가 되기 위해 가황화 고무를 요구하지 않으면서, 자유 라디칼 개시제 및 디엔 보조제를 사용함으로써, 용융 블렌딩 및(또는) 용융 조작 동안 동역학적으로 가교결합될 수 있는 경화성의 열가소성 블렌드가 수득된다는 것이 이제 밝혀졌다. 즉, 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드에 압출, 사출 성형 등이 수행되며, 자유 라디칼 개시제 및 디엔 보조제는 경화제/계로서 작용하여, 블렌드 내에서 원위치 고무 가황화물의 가교결합을 초래한다.
본 발명에 따라, 수득된 동역학적으로 가교결합된 생성물은 그 자체가 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물일 것이다. 이에 따라, 동역학적으로 가교결합된 생성물은 열성형가능하고 재생가능할 것이다. 통상, 수득된 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리에스테르 상이 없는 그 성분 고무 상보다 더욱 열가소성일 것이며, 고무 상이 없는 열가소성 폴리에스테르 상보다 더욱 탄성일 것이다. 또한, 수득된 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머는 연속상으로서 존재하는 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체를 포함할 것이며, 한편 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가교결합된 고무는 분산상으로서 존재할 것이다.
본 발명에 따른 유기 퍼옥시드 및 디엔 보조제 경화계의 사용이 재생산성을 더욱 좋게 하고, 수득된 동역학적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물의 중합체 형태 및 물리적 특성을 더욱 잘 조절함이 밝혀졌다. 반응물의 상대적인 양 및 특히 유기 퍼옥시드 및 보조제의 유형을 선택함으로써, 분산된 동역학적으로 가교결합된 고무 상의 분산도 (평균 도메인 크기)가 선택되고 조절될 수 있다. 더욱 구체적으로, 이후에 실시예에서 예시되는 바와 같이, 상대적으로 보통이거나 낮은 초기 용융 블렌딩 온도 하에 보다 느린 경화 속도를 나타내는 유기 퍼옥시드 및 보조제의 사용이 온도 상승 및 가교결합 전에 열가소성 중합체 상 및 검 고무 상의 혼합을 향상시킨다. 이는 차례로, 연속적인 열가소성 상 중에 분산된 생성 가교결합된 고무 상의 분산을 향상시키게 된다. 기대치 못한 정도의 조절 및 재생산성이 영구 압축 변형율, 쇼어 경도, 경화 도중의 증가 탄성률 등과 같은 성질들의 최적화를 제공한다. 예를 들어, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 25중량％ 및 폴리에틸렌/아크릴레이트 분산된 고무 상 75중량％의 조성비로, 100℃, 22시간에서 ≤40％의 최적 영구 압축 변형율이 본 발명에 따라 달성될 수 있다.
본 발명에 유용한 열가소성 성분은 분류적으로 임의의 열가소성 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 또는 그의 관련 공중합체이다. 전형적으로, 이러한 중합체 및 공중합체는 프탈산, 프탈산 무수물, 또는 하나 이상의 공단량체 디올과의 상응하는 에스테르의 하나 이상의 이성체를 당업계에 일반적으로 행해지는 임의의 중합 방법에 의해 중합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 주요 프탈레이트 이성체는 테레프탈레이트이며, 주요 디올은 에틸렌 글리콜 또는 1,4-n-부탄 디올이다. 더욱 바람직하게, 1,4-n-부탄 디올은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 그의 공중합체를 제조하는데 사용된다. 다양한 공단량체가 또한 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 즉, 락톤 등뿐만 아니라, 기타 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 및 그의 에스테르 및 기타 디올이 유리하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 공중합될 수 있다. 이러한 공중합체는 PET 또는 PBT의 블록 공중합체의 랜덤 공중합체일 수 있다. 공중합체의 특히 바람직한 종류는 분류적으로 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 하이트렐
Figure 112005016494306-pct00008
하에 시중 입수가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 장쇄 폴리에테르 글리콜 단편으로 주로 이루어진 폴리에테르 폴리에스테르이다.
본 발명에 유용한 가교결합성의 중합체성 가황화 고무는 분류적으로 아크릴레이트계 고무이다. 전형적으로, 이러한 가황화물은 하나 초과의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물의 공중합에 의해 유도된 선형 공중합체이거나, 또는 에틸렌과 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 및 혼합물의 공중합에 의해 유도된다. 아크릴레이트 고무가 주요량의 에틸렌을 포함하는 경우, 아크릴레이트는 6.5몰％로 적을 수 있으나, 최적으로 낮은 영구 압축 변형율을 위해 아크릴레이트는 20몰％ 초과여야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그러한 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트는 유기 퍼옥시드 및 유기 디엔 보조제 경화계를 사용하여 가교결합할 수 있는 주로 선형 공중합체이다. 이와 같이, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체는 작용화 삼단량체의 존재를 요구하지 않는다. 그러나, 특정 최종 사용 성질을 위해 의도적으로 첨가된 소량의 작용화 공단량체의 단순 존재는, 그 작용성이 자유 라디칼 개시에 의해 동역학적 가교결합 도중 달성된 경화 속도를 저해하지 않는 한, 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 고찰된다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 1,1-디히드로퍼플루오로-n-부틸 아크릴레이트, 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 플루오르화 공중합체와 같은 단량체 기재의 특정 폴리퍼플루오로알킬 아크릴레이트(FPA)계 가황화물이 아크릴레이트계 고무 가황화물에 동등하게 고려되어야 하는 것으로 고찰된다. 더욱 바람직하게, 가교결합성 아크릴레이트 고무는 에틸렌, 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 혼합물의 하나 이상의 알킬 에스테르의 공중합체이며, 여기서 아크릴산 에스테르 (즉, 알킬 아크릴레이트)와 공중합된 에틸렌의 상대량은 60중량％ 미만이며, 알킬 아크릴레이트는 공중합체의 40중량％ 초과를 나타낸다.
본 발명에 유용한 경화계는 동역학적 가교결합 온도에서 빠르게 분해하나 성분들의 혼합 용융 온도에서는 분해하지 않는 자유 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 이들은 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 등을 포함한다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산; 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트이다.
본 발명에 유용한 가교결합 보조제는 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같은 유기 디엔이다. 보조제는 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등일 수 있다. 바람직하게는, 보조제는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 또는 트리알릴이소시아누레이트이다.
성분들의 실제 혼합 및 후속 동역학적 가교결합은 원칙적으로 당업계에서 일반적으로 실행되는 바와 같이 통상적인 용융 블렌딩 장치를 사용하는 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 공정은 용융 압출기 또는 사출 성형 장치에서 연속적으로 수행된다. 중요한 고려 사항은 낮은 온도에서 느린 경화 속도를 이용하도록 단계들을 수행하여, 가교결합 전에 상당한 혼합 및 분산을 달성하는 것이다. 이러한 방식으로 보다 높은 수준의 분산이 달성된 후, 후속하는 보다 높은 온도에 의해 고무 상이 가교결합될 것이다.
본 발명에 따른 동역학적으로 가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물은 유리하게는 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같은 다양한 유형의 충전제, 안료, 안정화제, 산화방지제 등을 첨가함으로써 개질될 수 있다. 바람직하게는, 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물은 미국특허 제3,896,078호에 교시된 바와 같이 폴리아미드 및 산화방지제의 조합으로 안정화된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면들 및 특징들을 보다 충분히 입증하고 추가로 예시하기 위해 제시된다. 이에 따라, 예시는 본 발명의 차이점 및 이점을 추가로 예시하기 위한 의도이나, 과도하게 제한하는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 16
본 발명에 따른, 일련의 16개의 상이한 블렌드를 제조하고 평가하였다. 사용된 열가소성 물질은 18g/10분의 용융 유속 (ISO 133), 203℃의 용융 온도 (ISO 3146C) 및 1.19g/㎤ (ISO 1183)의 밀도를 갖는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체였다. 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 하이트렐
Figure 112005016494306-pct00009
로서 시중 입수가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 경성 (결정형) 단편 및 장쇄 폴리에테르 글리콜 기재의 연성 (무정형) 단편으로 이루어졌다. 사용된 폴리아크릴레이트 고무는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 바막
Figure 112005016494306-pct00010
으로서 시 중 입수가능한 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트 63중량％의 공중합으로부터 유도된 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머 (검 고무계)였다. 하기 표 1에 상세히 기재된 바와 같이 다양한 농도로 선택된 디엔 보조제와 조합하여 다양한 퍼옥시드계 자유 라디칼 개시제를 사용하여, 블렌드를 제조하였다. 퍼옥시드는 또한 표 1에서 1시간의 자유 라디칼 반감기에 상응하는 그들 각각의 상승된 온도에 따라 특성화되었다.
주어진 퍼옥시드 및 보조제로 엘라스토머의 경화 속도를 측정하기 위해, 검 고무, 유기 퍼옥시드 및 보조제의 블렌드를 약 90℃의 최대 혼합 온도에서 약 2분간 브라벤더(Brabender) 혼합기에서 제조하였다. 이들 조건은 사용된 퍼옥시드 및 보조제의 특정 조합을 사용하여 임의의 유의한 가교결합 반응이 발생하는 온도 및 시간보다 충분히 낮다. 이어서, 이들 블렌드의 경화 속도를 180℃에서 알파 테크놀로지스 어드밴스드 폴리머 애널라이저(Alpha Technologies Advanced Polymer Analyzer) APA2000, 평행 플레이트 다이, 2.583㎜ 다이 갭, 100.0cpm 주파수, 0.500도 변형율을 사용하여 측정하였다. 샘플을 APA 애널라이저에서 총 16분간 경화하였으며, 다양한 점도 관련 데이터를 모니터링하였다. 최대 G' 속도에서의 시간 (m.m) (즉, 탄성율이 가장 큰 증가 속도를 나타내는 경화 공정 동안 경과된 시간 (십진법 분))을 엘라스토머의 경화 속도를 나타내는데 사용하고, 표 1에 보고하였다. 이 변수는 실제 열가소성/엘라스토머 압출 배합 공정에서 동역학적 가황화 조건과 매우 밀접하게 관련된 것으로 보인다.
이어서, 부수적인 조성물 (즉, 엘라스토머 경화 속도 실험에 사용된 것과 동 일한, 엘라스토머 상 중의 퍼옥시드 및 보조제 농도)을 존재하는 열가소성 상과 동역학적으로 배합하고 가교결합시켰다. 이들 샘플을 베르스토르프(Berstorff) 25㎜ 이축 압출기 상에서 배합하였다. 이 배합 조작 중에, 검 고무를 약 100℃로 조절된 나사송곳형 엘라스토머 공급기를 사용하여 조절된 속도로 압출기 배럴 1에 계량 주입하였다. 이축 압출기의 구역 1 내지 3 또한 100℃로 조절하였다. 액상 보조제를 압출기의 배럴 2에 펌핑하고, 퍼옥시드를 배럴 3에 펌핑하였으며, 액체를 기어 혼합기를 사용하여 검 고무에 혼합하였다. 보조제가 펌핑될 수 없었던 경우, 나사송곳형 엘라스토머 공급기에 충전하기 전에 검 고무로 밀 블렌딩하였으나, 퍼옥시드는 모든 경우에 압출기의 배럴 3으로 펌핑하였다. 나사송곳형 공급기 및 2축 압출기의 배럴 1 내지 3을, 열가소성 상이 존재하기 전에 엘라스토머의 경화를 피하기 위해 낮은 온도를 유지하였다. 압출기의 배럴 4 내지 8은 225℃로 조절하였다. 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 열가소성 상을 중량 손실 공급기 및 압출기 측 비품을 사용하여 조절된 속도로 배럴 4에서 압출기에 도입하였다. 일련의 격렬한 혼련 블록이 열가소성 상 첨가 후에 이어졌다. 혼련 블록은 열가소성 상 중에 엘라스토머를 분산시키고 온도를 상승시켜 경화를 일으키도록 작용하였다. 진공 포트가 압출기의 반응 구역 다음에 이어져, 임의의 휘발물을 제거하도록 작용하였다. 물질을 4-홀 가닥 다이를 통해 배출하였고, 물 켄칭하여 펠렛 형태로 절단하였다. 압출기 다이 출구에서의 용융 온도는 250 내지 260℃였다.
이어서, 물질을 80℃에서 건조 오븐 중에서 16시간 건조시켰고, 3인치×3인치×1/8인치 플라크 및 1/8인치 미세인장 바(bar)로 사출 성형하였다. 사출 성형 배럴 온도는 225℃로 조절하였다. 사출 시간 및 압력은 적절히 부품을 채우도록 선택하였다.
이어서, 샘플을 ASTM D395-89 (시험 방법 B-공기중 일정 굴절 하에서의 영구 압축 변형율)에 따라 영구 압축 변형율에 대해 시험하였다. 조건은 22시간 동안 100℃였다. 시험 전에 플라크를 120℃에서 16시간 동안 어닐링하여, 샘플이 영구 압축 변형율 시험 조건 하에 있는 동안 열가소성 폴리에테르에스테르 연속상의 결정화의 효과가 영구 압축 변형율 결과에 영향을 미치지 않도록 하였다. 영구 압축 변형율 시험을 위해 적절한 직경 (1.14"±0.02")의 디스크를 3"×3"×1/8" 플라크로부터 다이 절단하여, 적절한 높이 (0.49"±0.02")로 가부착하였다. 입자 크기의 TEM 분석을 위해 각 샘플의 일부를 유동 방향을 가로질러 플라크로부터 제거하였다. 90 나노미터 두께의 단편을 약 90℃의 온도 설정으로 라이헤르트-정(Reichert-Jung) 동결초박절 및 다이아몬드 나이프를 사용하여 수득하였다. 단편을 구리 메쉬 격자 상에서 수집하여 (폴리에스테르를 염색하기 위해) 2시간 동안 Ru04 증기에 노출시켰다. 120 KV에서 작동되는 JEOL 1200EX 투과전자현미경을 사용하여 상을 수득하여, 시이트 필름 상에 기록하였다. 이어서, TEM 사진을 가시적으로 평가하여, 고무 상의 전형적인 크기에 대한 주요 값을 제시하였다. 쇼어 A 경도는 ASTM D 2240-5에 따라 측정하였다.
각 조성물 및 수득된 데이터를 표 1에 제시하였다. 수득된 ％ 영구 압축 변형율 및 평균 고무 입자 크기를 도 3에서 최대 경화 속도에 이르는 시간의 함수로 서 플롯팅하였다. 결과는 최대 G' 속도에서의 시간이 높을 때 바람직한 낮은 영구 압축 변형율 값이 달성됨을 보여주며, 이는 보다 높은 영구 압축 변형율 값을 갖는 샘플에 비해 동역학적 가황화 동안 경화가 보다 느리게 진행됨을 가리킨다. 도 1 및 도 2는 모두 본 발명의 방법에 따라 (자유 라디칼 개시제의 비교적 높은 반응 속도 및 수득된 비교적 큰 도메인 중합체 형태 및 자유 라디칼 개시제의 비교적 낮은 반응 속도 및 수득된 비교적 매우 분산된 도메인 중합체 형태에 대한) 수득된 고무 물품의 TEM 사진을 나타낸다. 집합적으로, 데이터는 본 발명에 따라 125℃, 바람직하게는 140℃ 또는 심지어 152℃에서 1시간의 반감기를 갖는 퍼옥시드를 사용할 때, 100℃ 및 22시간에서의 ≤46의 영구 압축 변형율 값이 ≥59의 쇼어 A 경도와 함께 달성될 수 있음을 보여준다. 이는 퍼옥시드, 보조제 및 엘라스토머의 선택이 최대 경화 속도에 이르는, ≥3.9분의 느린 시간 (최대 G' 속도에서의 시간(십진법 분)) (및 바람직하게는 대략 8분 이상에 접근함)을 나타내는 것이 특히 명백하다.
실시예 17 내지 20
실시예 1 내지 16과 유사한 방식으로, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 및 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머의 일련의 4개의 부가적 블렌드를 제조하고 평가하였다. 4개의 상이한 보조제는 152℃ 및 140℃의 비교적 높은 1시간 반감기 온도를 갖는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 최대 G' 속도에서의 시간이 비교적 높은 것에서 나타나는 바와 같이 비교적 낮은 경화 속도를 갖는다. 표 2에 제시된 바와 같이, 결과는 다시 비교적 낮은 영구 압축 변형율 값이 최대 G' 속도에서의 시간이 높을 때 달성됨을 나타내며, 이는 높은 영구 압축 변형율 값을 갖는 샘플에 비해 동역학적 가황화 동안 더 느린 경화를 가리킨다.
Figure 112005016494306-pct00011
(1) E/MA와 하이트렐
Figure 112005016494306-pct00012
만의 중량 기준의 중량％
*영구 압축 변형율 값이 열거되지 않은 샘플은, 조성물이 지나치게 점착성이기 때문에, 펠렛화되어 사출 성형 장치에 공급될 수 없기 때문에, 사출 성형될 수 없었다.
Figure 112005016494306-pct00013
(1) E/MA와 하이트렐
Figure 112005016494306-pct00014
만의 중량 기준의 중량％
실시예 21 및 22
실시예 1 내지 16에 기재된 절차를 이용하여 하기 쌍과 같이 동역학적으로 배합된 엘라스토머 상을 제조하고 열가소성 상과 가교결합시켜, 하기 열가소성 블렌드를 생성하였다.
블렌드 A B
VCX-1012
(에틸렌/63％ 메틸 아크릴레이트 엘라스토머)		 46.5％ 69.8％
하이트렐
Figure 112005016494306-pct00015
5556
(부틸렌/폴리(알킬렌 에테르)프탈레이트)		 50％ 25％
산화방지제 마스터배치* 2％ 2％
아즈텍(Aztec)
Figure 112005016494306-pct00016
DYBP 퍼옥시드** 		2.9％(1) 2.9％(1)
사르토머(Sartomer)
Figure 112005016494306-pct00017
SR231*** 		4.3％(1) 4.3％(1)
리콜루브(Licolub)
Figure 112005016494306-pct00018
WE40****
(윤활제)		 0.5％
(1) E/MA의 ％
*: 10％ 이르가녹스(Irganox)
Figure 112005016494306-pct00019
565; 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀
15％ 울트라녹스(Ultranox)
Figure 112005016494306-pct00020
626; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
75％ 하이트렐
Figure 112005016494306-pct00021
5556
으로 이루어진 산화방지제 마스터배치
**: 아즈텍
Figure 112005016494306-pct00022
DYBP (CAS 1068-27-5): 퍼옥시드 경화제; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3
***: 사르토머
Figure 112005016494306-pct00023
SR231 (CAS 2358-84-1): 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 보조제
****: 리콜루브
Figure 112005016494306-pct00024
WE40: 이형제로서 사용된 "몬탄산의 복합 에스테르", 몬탄 왁스

Claims (28)

  1. (a) 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 15 내지 60 중량％; 및
    (b) 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드의 압출 또는 사출 성형 동안 고무를 가교결합시키기 위한 유효량의 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 조합된 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무 40 내지 85 중량％
    를 포함하고, 여기서 상기 보조제가 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 또는 트리알릴이소시아누레이트이며, 가교결합 후 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체는 연속상으로서 존재하고 상기 고무는 분산상으로서 존재하는 것인, 경화성의 열가소성 엘라스토머 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 고무를 가교결합시키기 위한 유효량의 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 조합되는 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무가, 180℃에서 알파 테크놀로지스 어드밴스드 폴리머 애널라이저(Alpha Technologies Advanced Polymer Analyzer) APA 2000, 평행 플레이트 다이, 2.583㎜ 다이 갭, 100.0cpm 주파수, 0.500도 변형율을 사용하여 측정 시에 최대 G' 속도에서의 시간이 ≥3.9분인 것을 특징으로 하는 것인, 블렌드.
  3. (a) 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속상 15 내지 60 중량％; 및
    (b) 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무 분산상 (여기서, 상기 고무는 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 동역학적으로 가교결합됨) 40 내지 85 중량％
    를 포함하며, 여기서 상기 보조제가 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 또는 트리알릴이소시아누레이트인 것인, 100℃ 및 22시간에서의 영구 압축 변형율(compression set)이 ≤46이고 쇼어 A 경도가 ≥59인 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 폴리에테르 에스테르, 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체의 폴리에테르 에스테르이고; 상기 고무가 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 또는 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머이고; 상기 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트인 블렌드.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 폴리에테르 에스테르, 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체의 폴리에테르 에스테르이고; 상기 고무가 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 또는 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머이고; 상기 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 단편의 블록 공중합체이며, 상기 고무가 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 엘라스토머이며, 상기 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3이며, 상기 보조제가 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 블렌드.
  7. 제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 단편의 블록 공중합체이며, 상기 고무가 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 엘라스토머이며, 상기 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3이며, 상기 보조제가 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 조성물.
  8. (a) 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무, 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제를 가교결합을 촉진시키기에 불충분한 온도에서 용융 압출기 또는 용융 블렌더 중에서 혼합하는 단계;
    (b) 상기 용융 압출기 또는 용융 블렌더에 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체를 첨가하고, 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체를 상기 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무와 가교결합 전에 혼합하는 단계;
    (c) 상기 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건 및 온도에서, 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 함께, 상기 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무를 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체와 추가로 혼합하는 단계; 및
    (d) 연속상으로서의 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 15 내지 60 중량％, 및 분산상으로서의 상기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 상기 유기 디엔 보조제와 가교결합된 상기 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무 40 내지 85 중량％를 포함하는 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 회수하는 단계
    를 포함하고, 여기서 상기 보조제가 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 또는 트리알릴이소시아누레이트인 것인, 용융 가공성의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고무를 가교결합시키기 위한 유효량의 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 보조제와 조합되는 가교결합성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황화 고무가, 180℃에서 알파 테크놀로지스 어드밴스드 폴리머 애널라이저 APA 2000, 평행 플레이트 다이, 2.583㎜ 다이 갭, 100.0cpm 주파수, 0.500도 변형율을 사용하여 측정 시에 최대 G' 속도에서의 시간이 ≥3.9분인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 폴리에테르 에스테르, 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체의 폴리에테르 에스테르이고; 상기 고무가 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 또는 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머이고; 상기 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단편과 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 단편의 블록 공중합체이며, 상기 고무가 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 엘라스토머이며, 상기 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3이며, 상기 보조제가 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 블렌드로 제조된 조형 또는 성형된 물품.
  13. 제3항에 따른 조성물로 제조된 조형 또는 성형된 물품.
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