MXPA05003336A - Combinacion elastomerica termoplastica curable, metodo de manufactura y uso de la misma. - Google Patents

Abstract

Se describe una combinacion elastomerica termoplastica curable que comprende: (a) de 15 a 60 por ciento en peso de un polimero o copolimero de poliester de ftalato de polialquileno y (b) de 40 a 85 por ciento en peso de un hule de poliacrilato o polietileno/acrilato en combinacion con una cantidad efectiva de iniciador de radicales libres de peroxido y un co-agente de dieno organico para la reticulacion, despues de lo cual se moldea por extrusion o inyeccion dinamicamente produciendo una composicion elastomerica termoplastica procesable en estado fundido que tiene una fase continua de polimero o copolimero de poliester de ftalato de polialquileno y una fase dispersada de hule de poliacrilato o polietileno/acrilato reticulada. Tales composiciones son utiles en la manufactura de partes de hule que tienen excelente resistencia a los aceites lubricantes y grasas.

Description

COMBINACION ELASTOMERICA TERMOPLASTICA CURABLE, METODO DE MANUFACTURA Y USO DE LA MISMA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención es concerniente combinaciones elastoméricas termoplásticas curables, su manufactura y uso para fabricar artículos de hule o caucho moldeados por inyección o extrusión. Más específicamente, pero no como limitación, la presente invención es concerniente con combinaciones de (i) un poliéster termoplástico (por ejemplo ftalatos de polietileno tales como tereftalato de polietileno, PET, tereftalato de polibutileno, PBT, copolímeros relacionados de los mismos y los semejantes) o un elastómero de poliéster termoplástico (por ejemplo, esteres de poliéter tales como copolímeros en bloque que consisten de segmentos de tereftalato de polibutileno y segmentos de poliéter glicoles de cadena larga o los semejantes) y (ii) un hule de poliacrilato o polietileno/acrilato sin funcionalizar, reticulable, vulcanizado (por ejemplo elastómero tipo poliacrilato (ACM) y elastómero tipo polietileno/acrilato (AEM) ) en combinación con un iniciador de radicales libres de peróxido y co-agente tipo dieno para la reticulación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es en general conocido en la técnica y una práctica comercial aceptada emplear elastómeros de poliacrilato Ref.: 162759 curables para la manufactura de hules de alto desempeño que tienen excelente resistencia a los aceites y grasas lubricantes y que por consiguiente son útiles en aplicaciones automotrices selectas y los semejantes. Comúnmente, estos procesos de manufactura involucran un vulcanizado de hule de goma y un sistema curable por reticulación, el cual debido a las propiedades reológicas requiere combinación física, moldeo por compresión y curado subsecuente para fabricar partes moldeadas termofraguables , en donde los bebederos, mazarotas y otra escoria no es reciclable consecuentemente aumentando los costos. Categóricamente, los vulcanizados de hule de goma son ya sea elastómero de poliacrilato (ACM) derivado de la copolimerización de monómeros de éster de ácido acrílico (por ejemplo, acrilato de etilo, butilo y metoxietilo y pueden incluir algo de acetato de vinilo) , elastómero de polietileno/acrilato (AE ) derivado de la copolimerización de monómero de etileno y monómeros de éster de ácido acrílico (por ejemplo, etileno y acrilato de metilo y pueden incluir otros comonómeros e injertos, véase por ejemplo U.S. 2002/0004568 Al), o elastómero de poliperfluoroalquil acrilato (FPA) derivado de la polimerización de monómero de éster acrílico fluorado (por ejemplo, acrilato de 1 , 1 -dihidroperfluoro-n-butilo) . También es en general conocido que el elastómero de poliacrilato puede ser funcionalizado al incorporar una cantidad relativamente pequeña de un comonómero adicional tal como un éster de acrilato de glicidilo, ácido maleico u otro comonómero que tenga un grupo reactivo presente en los que se incluyen ácido, hidroxilo, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, cloroacetato o dieno. Luego estos elastómeros de poliacrilato funcional izados pueden ser curados ventajosamente utilizando un co-agente de curado que contiene grupos funcionales que se enlazan covalentemente a los sitios reactivos funcionales del elastomero de poliacrilato. Un problema asociado con los elastómeros de poliacrilato curables de la técnica previa son las limitaciones reológicas inherentes de alta viscosidad y bajo flujo en estado fundido de su estado curado o parcialmente curado. Consecuentemente, la combinación física seguida por moldeo por compresión y subsecuente curado es usualmente necesario para obtener propiedades aceptables en lugar de moldeo por extrusión o inyección directamente a una parte terminada (como se discute anteriormente) . Sin embargo, en la patente europea 0 337 976 Bl y en la patente norteamericana 4,981,908 se revelan composiciones de elastomero termoplástico que comprenden combinaciones de resina de poliéster (que incluye elastómeros de polieterésteres segmentados disponibles comercialmente bajo la marca comercial Hytrel® de E.I. DuPont de Nemours and Company) y hule de acrilato reticulado covalentemente dinámicamente vulcanizado (que incluye terpolímero de etileno/acrilato de metilo que contiene aproximadamente uno por ciento en mol de un comonómero que contiene ácido carboxílico disponible comercialmente bajo la marca comercial Vamac® de E.I. DuPont de Nemours and Company) . La reticulación covalente en estas revelaciones se obtiene al emplear un elastómero de poliacrilato funcional en combinación con un agente de reticulación difuncional reactivo. Sin embargo, casi todos estos agentes de reticulación difuncionales pueden también reaccionar con las unidades de éster en los ftalatos de polialquileno (esto es una amina, un grupo hidroxilo o ácido carboxílico intercambiará con los grupos éster y grupos epoxi o grupos ácido se agregarán a los grupos del extremo de hidroxilo) , lo que conduce a alta viscosidad y carencia de reproducibilidad . En un artículo intitulado "Rubber-Thermoplastic Compositions . Part V. Selecting Polymers for Thermoplastic Vulcanizates" ; A. Y. Coran, R.P. Patel y D. Williams, Rubber Chemistry Technology, Volumen 55, páginas 116-136 (1982) , aproximadamente 100 composiciones de vulcanizado termoplástico , a base de 9 clases de resina termoplástica y 11 clases de hule, fueron preparadas mediante vulcanización dinámica (esto es, hule curado durante la mezcla con plástico fundido) . En la página 121 de la publicación, se asevera que el hule de etileno acetato de vinilo (EVA) debe ser curado por peróxido y ningún curado de peróxido estable suficientemente es conocido para uso a alta temperatura requerida para la mezcla en estado fundido de tereftalato de polibutileno (denominado como PTMT, tereftalato de politetrametileno) . Este artículo también revela un vulcanizado dinámico de PTMT y un hule de ACM (Elaprin® AR153) que era una combinación disponible comercialmente de un hule de copolímero de acrilato de etilo/ácido acrílico (99% partes en peso) y 3 partes de agente de reticulación de diglicidil éter bisfenol A, véase por ejemplo página 8 de EP 0 095 919 A2. En contraste con la composición de elastómero termoplástico vulcanizado dinámicamente mencionado anteriormente a base de una combinación de un poliéster, un hule de acrilato funcional y un agente de reticulación de fase de hule, GB 1 208 585 revela y ejemplifica composiciones de polímero que se pueden formar en estado fundido a base de tereftalato de polietileno combinado con un hule de copolímero de etileno (con o sin sitios de reticulación) y un agente extensor de cadena de poliisocianato que en una modalidad preferida también retícula el hule funcional. En la patente norteamericana No. 4,275,180, una composición de polímero que comprende una combinación reticulada de un elastómero y un polímero termoplástico sustancialmente libre de halógeno es revelada. Ejemplos específicos incluyen un hule de terpolímero de etileno/acrilato de metilo funcional (Vamac®) combinado con copolímero de polieteréster segmentado (Hytrel®) . Esta referencia enseña la reticulación mediante cualquier método convencional que incluye irradiación o reticulación química tal como mediante el uso de peróxido. Sin embargo, todos los ejemplos emplean radiación de alta intensidad (por ejemplo 12 Mrads) en presencia de un co-agente (cianurato de trialilo) . En una solicitud de patente publicada subsecuentemente EP 0 274 888 Al se enseña una composición de elastómero termoplást ico rellena con aluminio trihidratado , libre de halógeno. Los ejemplos comparativos 1 y 2 específicamente hacen referencia a los ingredientes y procedimientos de los ejemplos de la patente norteamericana 4,275,180 y junto con el ejemplo operativo 3 emplea 15 Mrads de radiación ionizante para reticular una combinación de Hytrel®/Vamac® en presencia de co-agente de cianurato de trialilo. En la página 7 de esta referencia se afirma que en algunos casos puede ser deseable agregar a la composición de polímero reticulable un co-agente para ayudar en la reacción de reticulación. Se enseña entonces que tales co-agentes contienen usualmente múltiples grupos insaturados que se cree que reaccionan con el radical inicial formado en la cadena fundamental polimérica para formar un radical más estable, que sufre reacción de acoplamiento para formar enlaces cruzados más fácilmente que la reacción de escisión de cadena. El cianurato de trialilo es reconocido como co-agente. En contraste con los ejemplos de reticulación inducidos por irradiación, todos los ejemplos operativos emplean un agente de curado de peróxido (esto es, iniciador de radicales libres) estaban libres de cianurato de trialilo u otro co-agente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha descubierto que combinaciones elastoméricas termoplásticas curables pueden ser elaboradas utilizando un vulcanizado tipo poliacrilato "no funcional" en combinación con un iniciador de peróxido de radicales libres y un co-agente de curado tipo polieno superior para la reticulación. El otro constituyente polimérico de la combinación es un poliéster termoplástico de ftalato de polialquilenc y en particular elastómero de polieteréster termoplástico tales como copolímeros en bloque que consisten de segmentos de tereftalato de polibutileno y segmentos de poliéter glicoles de cadena larga. Las combinaciones elastoméricas termoplásticas curables de la presente invención son aptas para la reticulación dinámica durante el moldeo por extrusión o inyección de componentes de partida dando como resultado una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido que tiene un hule o caucho de poliacrilato reticulado como la fase dispersada y el polímero de poliéster de ftalato de polialquileno como la fase continua. Además y como se ilustra en los ejemplos en la presente, la selección de los materiales de partida y el elección de iniciador de radicales libres conduce venta osamente al control de la morfología del polímero de la fase de hule dispersada resultante y artículos resultantes de manufactura . Así, la presente invención proporciona una combinación elastomérica termoplástica curable que comprende: (a) de 15 a 60 por ciento en peso de un polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno y; (b) de 40 a 85 por ciento en peso de un hule vulcanizado de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulable en combinación con una cantidad efectiva de iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente .de dieno orgánico para reticular el hule durante el moldeo por extrusión o inyección de la combinación elastomérica termoplástica curable. La presente invención proporciona además una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido que comprende : (a) de 15 a 60 por ciento en peso de una fase continua de polímero o copolímero de poliéster ftalato de polialquileno y; (b) de 40 a 85 por ciento en peso de una fase dispersada de hule vulcanizado de poli (met) acrilato o polietileno/ (met) acrilato reticulable, en donde el hule de poliacrilato es reticulado con un iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico. La presente invención también proporciona un proceso para la manufactura de una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido que comprende las etapas de: (a) agregar y mezclar un hule vulcanizado de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulable, un iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico en un extrusor en estado fundido o mezcladora en estado fundido a una temperatura insuficiente para promover la reticulación; (b) agregar un polímero de poliéter de ftalato de pol ialquileno al extrusión en estado fundido o mezcladora en estado fundido mezclar el polímero de poliéster de ftalato de polialquileno con el hule vulcanizado de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met) acrilato reticulable antes de la reticulación; (c) mezclar adicionalmente el hule vulcanizado de poli (met) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulable con el iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico con el polímero de poliéster de ftalato de polialquileno a condiciones y temperaturas suficientes para reticular el hule vulcanizado de poli (met) acrilato o polietileno/ (met) acrilato reticulable y (d) recuperar una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido que comprende de 15 a 60 por ciento en peso del polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno como fase continua y de 40 a 85 por ciento del hule vulcanizado de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met) acrilato reticulado con el iniciador de radicales libres de peróxido y el co-agente de dieno orgánico como fase dispersada. Además, la presente invención proporciona un artículo formado moldeado fabricado a partir de una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido que comprende: (a) de 15 a 60 por ciento en peso de una fase continua de polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno y (b) de 40 a 85 por ciento en peso de una fase dispersada de hule de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato, en donde el hule de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met) acrilato es reticulado con un iniciador de radicales libres de peróxido y un coagente de dieno orgánico. Comúnmente, el polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno es seleccionado del grupo que consiste de tereftalato de polialquileno, copolímero de tereftalato de polialquileno, polieteréster de tereftalato de polialquileno y polieteréster de copolímero de tereftalato de polialquileno y preferiblemente es un copolímero en bloque de segmentos de tereftalato de polibutileno y segmentos de poli (tetrametilen éter) glicol . Comúnmente, el hule de poli (met ) acrilato es seleccionado del grupo que consiste de elastómero de poliacrilato y elastómero de polietileno/acrilato y es preferiblemente un elastómero de copolímero de etileno/metilacrilato . De acuerdo con la presente invención, el co-agente de dieno orgánico es seleccionado convenientemente del grupo que consiste de diacrilato de dietilenglicol , dimetacrilato de dietilenglicol , ?,?' -m-fenilen dimaleimida y trialilisocianurato y el iniciador de radicales libres es seleccionado del grupo que consiste de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di- (t-butilperoxi ) hexin- 3 y peroxibenzoato de t-butilo. La combinación específica de un copolímero en bloque de segmentos de tereftalato de polibutileno y segmentos de poli (tetrametilen éter) glicol como la fase termoplástica continua junto con un elastómero de copolímero de etileno/metilacrilato, iniciador de radicales libres de 2,5-dimetil-2 , 5-di- (t-butilperoxi) hexin-3 o 2 , 5-dímetil-2 , 5-di-(t-butilperoxi ) hexano y co-agente de dimetacrilato de dietilenglicol produce una fase de hule altamente dispersada con propiedades excelentes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 representa una fotografía de TE de un artículo de hule resultante (para una velocidad de reacción relativamente alta del iniciador de radicales libres y morfología de polímero de dominio relativamente grande resultante) , de acuerdo con el proceso de la presente invención . La figura 2 representa una fotografía de TEM de un artículo de hule resultante (para una velocidad de reacción relativamente lenta del iniciador de radicales libres y morfología de polímero de dominio altamente dispersado) , de acuerdo con el proceso de la presente invención. La figura 3 es una gráfica superpuesta que ilustra un tamaño de partícula de hule en disminución lineal y ajuste de compresión que disminuye asintótica con el tiempo incrementado para una característica de velocidad de curado máxima de la presente invención. MODO(S) PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Al describir y/o reivindicar esta invención, el término "copolímero" es utilizado para referirse a polímeros que contienen 2 o más monómeros y en el caso de un polímero derivado de co-monómero esencial alternante, tal como poliéster de tereftalato de polialquileno y los semejantes, el término "copolímero" es usado para referirse a la presencia de por lo menos un monómero adicional diferente a los co-monómeros esenciales. El uso del término terpolímero y/o termonómero significa que el copolímero tiene por lo menos tres comonómeros diferentes. "Consiste esencialmente de" significa que los componentes citados son esenciales, en tanto que cantidades más pequeñas de otros componentes pueden estar presentes a la extensión de que no menoscaban la operabilidad de la presente invención. El término "ácido (met) acrilico" se refiera a ácido metacrílico y/o ácido acrílico, inclusivamente. Asimismo, el término " (met ) acrilato" significa metacrilato y/o acrilato y "poli (me ) acrilato" significa polímeros derivados de la polimerización ya sea de uno u otro o una mezcla de ambos tipos correspondiente de monómeros . El término "vulcanizado" y la frase "hule vulcanizado" como se usan en la presente, se proponen ser genéricos al hule reticulado o reticulable curado o parcialmente curado, también como precursores curables de hule reticulado y como tal incluyen elastómeros, hules de goma y los llamados vulcanizados blandos como son reconocidos comúnmente en la técnica. El uso de la frase "coagente de dieno orgánico" se propone dar a entender coagentes orgánicos que contienen dos o más dobles enlaces insaturados . La frase "fase de hule" y "fase termoplástica" como se usa en la presente se refieren a y significan las fases morfológicas polimericas presentes en las combinaciones elastoméricas termoplásticas resultantes derivadas de la mezcla y reticulación dinámica del hule de acrilato reticulable y los materias de partida de poliéster de tereftalato de polialquileno, de acuerdo con el método de la presente invención. Para los propósitos de la presente invención, "cantidad efectiva" de iniciador de radicales libres de peróxido y co-agente de dieno orgánico se refiere en general a la selección y cantidades necesarias para obtener velocidades de reacción lentas y correspondientemente un tiempo alto deseable @ velocidad G' máxima (y puede ser cuantificada para las modalidades preferidas como un tiempo @ máximo velocidad G' de = 3.9 minutos y más alta) . Las combinaciones de elastómero termoplástico curables de acuerdo con la presente invención involucran la mezcla de un hule termoplástico y vulcanizado en presencia de un iniciador de radicales libres de peróxido orgánico y coagente de dieno orgánico. Preferiblemente, un polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno termoplástico es mezclado con un vulcanizado de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met) acrilato reticulable. La combinación de elastómero termoplástico curable, otra vez de acuerdo con la presente invención, también tiene un tipo específico de sistema de curado presente en la combinación. Más específicamente, el agente/sistema de curado involucra la combinación de un iniciador de radicales libres y un coagente de dieno orgánico. Se ha descubierto ahora que el uso del iniciador de radicales libres y co-agente de dieno, sin requerir que el hule vulcanizado sea un polímero funcional, da como resultado una combinación termoplástica curable que puede ser reticulada dinámicamente durante la combinación en estado fundido y/o fabricación en estado fundido. Así, la combinación elastomérica termoplastica curable es extruída, moldeada por inyección y los semejantes y el iniciador de radicales libres y co-agente de dieno actuarán como un agente/sistema de curado dando como resultado la reticulación del vulcanizado de hule, in situ, dentro de la combinación o mezcla . El producto reticulado dinámicamente, resultante de acuerdo con la presente invención será por si mismo una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido. Como tal, el producto reticulado dinámicamente será termoformable y reciclable. Comúnmente, el elastómero termoplástico procesable en estado fundido resultante será más termoplástico que su fase de hule componente en ausencia de la fase de poliéster termoplástica y será más elástico que la fase de poliéster termoplástica en ausencia de la fase de hule. Además, el elastómero termoplástico procesable en estado fundido resultante involucrará el polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno que está presente como fase continua en tanto que el hule reticulado del poli (met ) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulado estará presente como la fase dispersada. Se ha encontrado que el uso del sistema de curado de peróxido orgánico y co- agente de dieno de acuerdo con la presente invención conduce a mejor reproducibilidad y mejor control de la morfología del polímero y propiedades físicas de la composición elastomérica termoplástica reticulada dinámicamente resultante. Al seleccionar las cantidades relativas de reactivos y en particular el tipo de peróxido orgánico y co-agente, el grado de dispersión (tamaño de dominio promedio) de la fase de hule reticulada dinámicamente dispersada puede ser seleccionado y controlado. Más específicamente, y como se ilustra posteriormente en los ejemplos, el uso del peróxido orgánico y co-agente que exhibe una velocidad de curado más lenta bajo una temperatura de combinación en estado fundido inicial relativamente modesta o baja conduce a una mezcla mejorada de la fase de polímero termoplástico y la fase de hule de goma antes de una elevación de temperatura y reticulación. Esto a su vez da como resultado una dispersión mejorada de la fase de hule reticulada resultante dispersada en la fase termoplástica continua. El grado inesperado de control y reproducibilidad proporciona optimización de propiedades tales como ajuste de compresión, dureza Shore, módulo elástico incrementado durante el curado y los semejantes. Por ejemplo a una proporción de composición de 25 por ciento en peso de tereftalato de polialquileno y 75 por ciento en peso de fase de hule dispersada de polietileno/acrilato, se puede obtener un ajuste de compresión óptimo de =40% a 100°C, 22 horas, de acuerdo con la presente invención. El componente termoplástico útil en la presente invención es categóricamente cualquier poliéster de ftalato de polialquileno termoplástico o copolímero relacionado con el mismo. Comúnmente, tales polímeros y copolímeros pueden ser preparados mediante polimerización de uno o más isómeros de ácido ftálico, anhídridos de ácido ftálico o ésteres correspondientes con uno o más dioles comonómeros mediante cualesquier métodos de polimerización comúnmente practicados en la técnica. Preferiblemente, el isómero de ftalato dominante es tereftalato y el diol dominante es ya sea etilenglicol o 1,4 n-butandiol . Más preferiblemente, se emplea 1,4 n-butandiol produciendo un polímero o copolímero de tereftalato de polibutileno del mismo. Varios comonómeros pueden ser empleados otra vez como se conoce en general en la técnica. Así, otros ácidos dicarboxílicos , anhídridos de ácido dicarboxílico y sus ésteres y otros dioles, también como lactonas y los semejantes pueden ser copolimerizados ventajosamente con el tereftalato de polialquileno. Tales copolímeros pueden ser ya sea copolímeros aleatorios o copolímeros en bloque de PET o PBT. Un tipo particularmente preferido de copolímero es categóricamente un poliéter poliéster que consiste esencialmente de segmentos de tereftalato de polibutileno y segmentos de poliéter glicoles de cadena larga disponibles comercialmente de E.I. DuPont de Nemours and Company de Wilmington, Delaware, bajo el nombre comercial Hytrel®. El hule vulcanizado polimérico reticulable útil en la presente invención es categóricamente un hule tipo acrilato. Comúnmente, tales vulcanizados son copolímeros lineales derivados por la copolimerizacion de más de un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico o mezclas de los mismos o son derivados mediante la copolimerizacion de etileno y uno o más éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico y mezclas. En donde el hule de acrilato contiene una cantidad principal de etileno, el acrilato puede ser tan poco como 6.5% en mol, pero para un ajuste de compresión óptimamente bajo, el acrilato debe estar por encima de 20% en mol. Por propósitos de esta invención, tales poli (met ) acrilatos y polietileno/ (met) acrilatos son esencialmente copolímeros lineales que son aptos de reticulación, con el uso de un sistema de curado de peróxido orgánico y co-agente de dieno orgánico. Como tal, los copolímeros de poli (met ) acrilato y polietileno/ (met ) acrilato no requieren la presencia de un termonómero funcionalizado . Sin embargo, se contempla que la sola presencia de pequeñas cantidades de monómero funcionalizado agregado intencionalmente para propiedades de uso final específicas está dentro del alcance de la presente invención a condición de que tal funcionalidad no afecte perjudicialmente la velocidad de curado obtenida durante la reticulación dinámica mediante inicio per radicales libres. También, es contempla que para propósitos de esta invención ciertos vulcanizados tipo acrilato de poliperfluoroalquilo (FPA) a base de monómeros tales como acrilato de 1 , 1 -dihidroperfluoro-n-butilo y copolímeros fluorados derivados de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno deben ser considerados equivalentes al vulcanizado de hule tipo acrilato. Más preferiblemente, el hule de acrilato reticulable es un copolímero de etileno y uno o más ésteres de alquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas, en donde la cantidad relativa del etileno copolimerizado con los ésteres de ácido acrílico (esto es, el acrilato de alquilo) es menor del 60% en peso y el acrilato de alquilo representa más de 40% en peso del copolímero. El sistema de curado útil en la presente invención involucra un iniciador de polimerización por radicales libres que se descompone rápidamente a la temperatura de la reticulación dinámica pero no a la temperatura de fusión de mezcla de los componentes. Estos incluyen, por ejemplo, peroxibenzoato de 2 , 5-dimetil -2 , 5 -di - (t-butí lperoxi ) -3 -hexino, 2 , 5-dimetil -2 , 5 -di- (t-but ilperoxi ) -2 , 5-dimetilhexano, peróxido de dicumilo, OÍ, a-bis (t-butilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano y los semejantes. Preferiblemente, el iniciador de radicales libres es 2 , 5-dimetil-2 , 5-di- (t-butilperox ) -3-hexino; 2 , 5-dimetil-2 , 5-di- (t-butilperoxi) hexano; o peroxibenzoato de t-butilo. El co-agente de reticulación útil en la presente invención es un dieno orgánico como se conoce en general en la técnica. El co-agente puede ser por ejemplo diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, N,N'-m-fenilen dimaleimida, trialilisocianurato , trimetacrilato de trimetilolpropano , tetraaliloxietano , cianurato de trialilo, diacrilato de tetrametileno , dimetacrilato de polietilenglicol y los semejantes. Preferiblemente, el coagente es ya sea diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, N, N' -m- fenilen dimaleimida o trialiisocianurato . La mezcla real de los componentes y subsecuente reticulación dinámica en principio se pueden llevar a cabo ya sea en un modo por lote o en un modo continuo utilizando equipo de combinación en el estado fundido convencional como se práctica en general en la técnica. Preferible, el proceso es llevado a cabo continuamente en un aparato de moldeo por inyección o extrusor en estado fundido. La consideración crítica es llevar a cabo las etapas de tal manera que se toma ventaja de la velocidad lenta de curado a bajas temperaturas.

Obteniendo así una mezcla y dispersión significativas antes de la reticulación. De esta manera, la temperatura más alta subsecuente reticulará la fase de hule después que se ha llevado a cabo un nivel más alto de dispersión. Las composiciones de elastómero termoplástico reticuladas dinámicamente de acuerdo con la presente invención pueden ser modificadas ventajosamente mediante la adición de varios tipos de rellenos, pigmentos, estabilizadores, antioxidantes y los semejantes como se conoce en general en la técnica. Preferiblemente, la composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido es estabilizada con una combinación de poliamida y antioxidante como se enseña en la patente norteamericana No. 3 , 896 , 078. Los siguientes ejemplos son presentados para demostrar más plenamente e ilustrar además varios aspectos y características de la presente invención. Como tal, las ilustraciones pretenden mostrar adicionalmente las diferencias y ventajas de la presente invención pero no se propone ser indebidamente limitantes.

Ejemplos 1 a 16 Una serie de dieciséis combinaciones diferentes de acuerdo con la presente invención fueron preparadas y evaluadas. El termoplástico utilizado fue copolímero en bloque de pol ieteréster con una velocidad de flujo en estado fundido (ISO 133) de 18 g/10 minutos, una temperatura de fusión (ISO 3146C) de 203°C y una densidad (ISO 1183) de 1.19 g/cm3. El copolímero en bloque de polieteréster consistía de de un segmento duro (cristalino) de tereftalato de polibutileno y un segmento blando (amorfo) a base de poliéter glicoles de cadena larga disponibles comercialmente como Hytrel® de E.I. DuPont de Nemours and Company de Wilmington, Delaware. El hule de poliacrilato utilizado fue un elastomero de polietileno/acrilato (tipo hule goma) derivado de copolimeri zación de etileno y 63% en peso de acrilato de metilo disponible comercialmente como Vamac® de E.I. DuPont de Nemours and Company de Wilmington, Delaware. Las combinaciones fueron preparadas utilizando varios iniciadores de radicales libres tipo peróxido en combinación con coagentes de dieno seleccionados a varias concentraciones como se detalla en la siguiente Tabla 1. Los peróxidos son caracterizados además en la Tabla 1 por su respectiva temperatura elevada correspondiente a una vida media de radicales libres de una hora. Para determinar la velocidad de curado del elastomero con un peróxido y co-agente dados, combinaciones del hule de goma, peróxido orgánico y co-agente fueron realizadas en una mezcladora Brabender a una temperatura de mezcla máxima de aproximadamente 90 °C durante aproximadamente 2 minutos. Estas condiciones están bien por debajo de la temperatura y tiempo a los cuales ninguna reacción de reticulación significativa tomaría lugar con las combinaciones particulares de peróxido y co-agente que fueron utilizadas. La velocidad de curado de estas combinaciones fue luego determinada utilizando un analizador de polímero avanzado de Alpha Technologies APA 2000, de molde de placa paralelo, espacio de placa de 2.583 mm, frecuencia de 100.0 cpm, tensión de 0.500 grados a 180 °C. Las mezclas fueron curadas durante 16 minutos totales en el analizador APA y se verificaron varios datos relacionados con la viscosidad. El tiempo a velocidad G' máxima m.m (esto es, el tiempo transcurrido durante el tiempo de curado al cual el módulo elástico fue visto la mayor velocidad de incremento, expresado en minutos decimales) fue usada para indicar la velocidad de curado del elastómero y se reporta en la Tabla 1. Se considera que este parámetro se relaciona más estrechamente con las condiciones de vulcanización dinámica en el proceso de combinación por extrusión de termoplástico/elastómero real. Composiciones corolarias (esto es, las mismas concentraciones de peróxido y co-agente en la fase de elastómero como se usaron en los experimentos de velocidad de curado de elastómero) fueron luego combinadas dinámicamente y reticuladas, con la fase de termoplástico presente. Estas muestras fueron combinadas en un extrusor de tornillos gemelos de 25 mm Berstorff. En esta operación de combinac ón, el hule de goma fue dosificado al barril del extrusor 1 a una velocidad controlada utilizando un alimentador de elastómero tipo barrena controlado a aproximadamente 100 °C. Las zonas 1 a 3 del extrusor de tornillos gemelos fueron también controladas a 100 °C. El co-agente líquido fue bombeado al barril 2 del extrusor y el peróxido al barril 3, los líquidos son mezclados al hule de goma con mezcladores de tornillo. En casos en donde el co-agente no podría ser bombeado, fue combinado en molino al hule de goma antes de cargarlo al alimentador de elastómero tipo barrena, pero el peróxido fue bombeado al barril 3 del extrusor en todos los casos. El alimentador tipo barrena y los barriles 1 a 3 del extrusor de tornillos gemelos fueron mantenidos a una baja temperatura para evitar el curado del elastómero antes de que la fase de termoplástico estuviera presente. Los barriles 4 a 8 del extrusor fueron controlados a 225 °C. La fase termoplástica de copolímero en bloque de polieteréster entró al extrusor en el barril 4 a una velocidad controlada utilizando un alimentador de pérdida de peso y una máquina rellenadora lateral del extrusor. Una serie intensa de bloques de amasado siguieron la adición de la fase termoplástica. Los bloques de amasado sirvieron tanto para dispersar el elastómero en la fase termoplástica y elevar la temperatura, de tal manera que el curado tomaría lugar. Un orificio de vacío siguió a la zona de reacción del extrusor y sirvió para eliminar cualesquier volátiles. El material salió del extrusor a través de un molde de hebras de 4 agujeros y fue enfriado por agua y cortado en forma de pelotillas. La temperatura de fusión en la salida del molde del extrusor fue de 250 a 260°C. Luego el material fue secado 16 horas en un horno de secador a 80 °C y moldeado por inyección en placas de 7.6 cm x 7.6 cm x 0.3175 cm (3 pulgadas x 3 pulgadas x 1/8 de pulgada) y barras de microtracción de 0.3175 cm (1/8 de pulgada) . La temperatura del barril de moldeo de inyección fue controlada a 225 °C. Los tiempos y presiones de inyección fueron escogidos para llenar apropiadamente las partes. Luego las muestras fueron probadas en cuanto a ajuste de compresión, ASTM D395-89, método de prueba B -Ajuste de compresión bajo desviación constante en aire. Las condiciones fueron 100 °C durante 22 horas. Antes de las pruebas, las placas fueron recocidas a 120 °C durante 16 horas, de tal manera que el efecto de cristalización de la fase continua de pol ieterester termoplástica en tanto que la muestra estaba bajo condiciones de prueba de ajuste de compresión no influenciaría el resultado de ajuste de compresión. Discos de diámetro apropiado (1.14 pulgadas ± 0.02 pulgadas) para las pruebas de ajuste de compresión fuero troquelados de las placas de 3 pulgadas por 3 pulgadas x 1/8 de pulgada y adheridas a la altura apropiada (0.49 pulgada ± 0.02 pulgada) . Para el análisis de TEM del tamaño de partícula, una porción de cada muestra fue retirada de la placa transversal a la dirección de flujo. Se obtuvieron secciones de 90 nanómetros de espesor utilizando un crioultramicrotomo Reichert -Jung y cuchilla de diámetro a un ajuste de temperatura de aproximadamente 90 °C. Las secciones fueron recolectadas en rejillas de malla de cobre y expuestas a vapor de Ru04 durante 2 horas (para teñir el poliéster) . Se obtuvieron imágenes utilizando el microscopio electrónico de transmisión JEOL 1200EX puesto en operación a 120 KV y registradas sobre la película laminar. Luego las fotografías de TEM fueron evaluadas visualmente y se les dio un valor subjetivo en cuanto al tamaño representativo de la fase de hule. La dureza shore A fue determinada de acuerdo con el ASTM D 2240-5. Las composiciones y datos resultantes respectivos son presentados en la Tabla 1. El ajuste de compresión por ciento resultante y el tamaño de partícula de hule promedio son graficados como función del tiempo a la velocidad de curado máxima en la figura 3. Los resultados muestran que se obtienen valores de ajuste de compresión bajo deseables cuando el tiempo @ velocidad G' máxima es alta, indicando un curado más lento durante la vulcanización dinámica en relación con las muestra son valores de ajuste de compresión más altos. Las figuras 1 y 2 corresponden a fotografías de TEM de un artículo de hule resultante (para una velocidad de reacción relativamente alta del iniciador de radicales libres y morfología del polímero de dominio relativamente grande resultante) y (para una velocidad de reacción relativamente baja del iniciador de radicales libres y morfología de polímero dispersado relativamente alta) , ambos de acuerdo con el proceso de la presente invención. En conjunto, los datos muestran que se obtiene un ajuste de compresión de = 46 a 100 °C y 22 horas junto con una dureza shore A de 59 cuando se emplean peróxido con tiempo de vida media de una hora a 125 °C y preferiblemente 140 °C o aún 152 °C, de acuerdo con la presente invención. Esto es particularmente evidente cuando la selección de peróxido, co-agente y elastómero exhiben un tiempo lento a velocidad de curado máxima (Tiempo a velocidad G' máxima en minutos decimales) de = 3.9 minutos (y preferiblemente que se aproxima a 8 minutos o mayor) . Ejemplos 17 a 20 De manera análoga a los ejemplos 1 a 16, se prepararon y evaluaron una serie de cuatro combinaciones adicionales del copolímero en bloque de polieteréster y elastómero de polietileno/acrilato. Cuatro diferentes coagentes caracterizados por tener una vida media de una hora a temperatura relativamente alta de 152 °C y 140 °C y así una velocidad de curado relativamente lenta tal como se atestigua por el tiempo @ velocidad G' máxima que es relativamente alta. Otra vez, los resultados tal como son presentados en la Tabla 2, muestran que se obtienen valores de ajuste de compresión bajos deseables cuando el tiempo @ velocidad G' máxima es alta, .indicando un curado más lento durante vulcanización dinámica en relación con muestra con valores ajuste de compresión más altos.

Tabía 1 (1) por ciento en peso en base al peso de E/MA más Hytrel® solamente .

* Las muestras en donde no se enlista ningún valor de ajuste de compresión no podrían ser moldeadas por inyección ya que la composición era demasiado adherente para ser convertida en pelotillas y alimentada al equipo de moldeo por inyección. (1) % en peso en base al peso de E/MA más Hytrel® solamente. Ejemplos 21 y 22 Utilizando el procedimiento descrito en los ejemplos 1 a 16, se prepararon y reticularon el siguiente par de fases de elastómero combinadas dinámicamente, con la fase termoplástica presente dando como resultado las siguientes combinaciones termoplásticas. Combinación A B VCX-1012 (elastómero de etileno/ 63% de acrilato de metilo) 46.5% 69.8% Hytrel® 5556 (ftalato de butileno/ poli (éter alquileno) ) 50% 25% Lote maestro de antioxidante* 2% 2% Peróxido de Azlec® DYBP** 2.9%(1) 2.9%(1) Sartomer (r) SR231*** 4.3%(1> 4.3%(1> Licolub® WE40**** 0.5% (1) por ciento de E/MA * El lote maestro de antioxidante que consiste de: 10% de Irganox® 565; 2 , 6-di-terc-butil-4- (4 , 6-bis (octiltio) -l,3,5-tria in-2 - ilamino) fenol 15% Ultranox® 626; bis ( 2 , 4 -di -t -butil fenil ) pentaeritritol difosfito 75% Hytrel® 5556 ** Azlec® DYBP (CAS 1068-27-5) : agente de curado de peróxido; 2 , 5 -dimetil -2 , 5-di - ( t -butilperoxi ) -3 -hexino . *** Sartomer® SR231 (CAS 2358-84-1) : dimetacrilato de dietilenglicol , co-agente. **** Licolub® WE40: "éster complejo de ácidos montánicos" , una cera de montana, utilizado como agente de liberación del molde. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición elastomérica termoplástica curable, caracterizada porque comprende: (a) de 15 a 60 por ciento en peso de un polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno; y (b) de 40 a 85 por ciento en peso de un hule vulcanizado de poli (met) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulable, en combinación con una cantidad efectiva de iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico para reticular el hule durante moldeo por extrusión o inyección de la combinación elastomérica termoplástica curable. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el hule vulcanizado de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulable en combinación con una cantidad efectiva de iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico para reticular el hule está caracterizado por un tiempo a velocidad G' max de = 3.9 minutos, cuando se determina utilizando un analizador de polímero avanzado de Alpha Technologies APA 2000, molde de placa paralela, espacio de molde de
2. 2.583 mm, frecuencia de 100.0 cpm, tensión de 0.500 grados a 180 °C.
3. 3. Una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido, caracterizada porque comprende: (a) de 15 a 60 por ciento en peso de una fase continua de polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno y; (b) de 40 a 85 por ciento en peso de una fase dispersa de hule de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met) acrilato, en donde el hule es reticulado dinámicamente con un iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico, en donde la composición tiene preferiblemente un ajuste de compresión a 100 °C y 22 horas de <46 y una dureza Shore de > 59.
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, 2 o 3, caracterizada porque el polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polietileno es preferiblemente tereftalato de polialquileno, copolímero de tereftalato de polialquileno, polieteréster de tereftalato de polialquileno o polieteréster de copolímero de tereftalato de polialquileno, el hule es preferiblemente elastómero de poliacrilato o elastómero de pol ie ileno/acrilato , el coagente es preferiblemente diacrilato de dietilenglicol , dimetacrilato de etilenglicol , dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol , N,N'-m-fenilen dimaleimida o trialilisocianurato y el iniciador es preferiblemente 2 , 5-dimetil-2 , 5 -di- (t-bu ilperoxi) -3 -hexino, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di- (t-butilperoxi) -hexano y peroxibenzoato de -butilo .
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 o 4, caracterizada porque el polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno es un polímero en bloque de segmentos de tereftalato de polibutileno y segmentos de poli (tetrametilen éter)glicol, el hule es un elastómero de copolímero de etileno/metilacrilato, el iniciador es 2 , 5-dimetil-2 , 5-di- (t-butilperoxi) -3 -hexino y el co-agente de dieno orgánico es dimetacrilato de dietilenglicol . 6. Un proceso para la manufactura de una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) mezclar un hule vulcanizado de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulable, un iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico en un extrusor en estado fundido o mezcladora en estado fundido a una temperatura insuficiente para promover la reticulación, en donde está caracterizada por un tiempo a velocidad G' máxima de > 3.9 minutos, cuando se determina usando un Analizador de Polímeros Avanzado APA 2000 de Alpha Technologies, molde de placa paralela, 2.583 mm de espacio de molde, frecuencia 100.0 cpm, tensión 0.500 grados a 180°C; (b) agregar un polímero de poliéster de ftalato de polialquileno al extrusor en estado fundido o mezclador en estado fundido y mezclar el polímero de poliéster de ftalato de polietileno con el hule vulcanizado de poli (met) acrilato o polietileno/ (met) acrilato reticulable, antes de la reticulación; (c) mezclar adicionalmente el hule vulcanizado de poli (met) acrilato o polietileno/ (met) acrilato reticulable con el iniciador de radicales libres de peróxido y un co-agente de dieno orgánico con el polímero de poliéster de ftalato de polietileno a condiciones y temperaturas suficientes para reticular el hule vulcanizado de poli (met) acrilato o polietileno/ (met ) acrilato reticulable y (d) recuperar una composición elastomérica termoplástica procesable en estado fundido que comprende de 15 a 60 por ciento en peso del polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polietileno como fase continua y de 40 a 85 por ciento en peso del hule vulcanizado' de poli (met ) acrilato o polietileno/ (met) acrilato, reticulado con el iniciador de radicales libres de peróxido y el co-agente de dieno orgánico como fase dispersada. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el polímero o copolímero de poliéster de ftalato de polialquileno es como se cita en la reivindicación 4. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero de poliéster de ftalato de polialquileno es un copolímero en bloque de segmentos de tereftalato de polibutileno y segmentos de poli (tetrametilen éter)glicol, el hule es un elastómero de copolímero de etileno/metilacrilato, el iniciador es 2 , 5 -dimetil -2 , 5-di- (t-butilperoxi) -3-hexino y el co-agente es dimetacrilato de dietilenglicol . 9. Un artículo formado o moldeado caracterizado porque es fabricado a partir de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 o
6. 6.