JP2586830B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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JP2586830B2
JP2586830B2 JP6247722A JP24772294A JP2586830B2 JP 2586830 B2 JP2586830 B2 JP 2586830B2 JP 6247722 A JP6247722 A JP 6247722A JP 24772294 A JP24772294 A JP 24772294A JP 2586830 B2 JP2586830 B2 JP 2586830B2
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忠 日笠
興一郎 伊吹
達郎 浜中
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐油性の優れた熱可塑性
エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、エチレン
とアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと
からなるエチレン系共重合体ゴム及びオレフィン系重合
体を特定の割合で配合した混合物を、動的架橋してなる
耐油性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性エラストマー(以下「TPE」
という)は加硫ゴムに比べ、加硫工程が不要であり、通
常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特徴を生
かして、自動車部品、家電部品、機械部品等を初めとす
る広い分野において用途が開発されてきている。この中
でオレフィン系TPEは特開昭48-26838号公報等により
公知であり、価格と物性のバランスが優れたTPEとし
て用途開発が進められている。
【0003】しかし近年、自動車、家電、機械など諸工
業の著しい技術進歩にともない、各種関連部品に使用さ
れるオレフィン系TPEに要求される特性も多岐にわた
り、特に加硫ゴム等に比較して耐油性の劣るオレフィン
系TPEでは用途に限界が生じてきた。耐油性を改良す
る為組成的にはオレフィン系重合体の配合割合を多くし
たり、無機充填剤を配合することによって、オレフィン
系TPE中のオレフィン系共重合体ゴムの架橋度を向上
させる試みがなされている。
【0004】然しながら、これらの組成物では、仮にオ
レフィン系共重合体ゴムの割合を減少させる或は架橋度
を上げることなどで耐油性を改良しても、その為に、柔
軟性の低下や圧縮永久歪みの悪化、また加工時の流動性
の低下等を起こし、物性バランスの優れたTPE組成物
を得ることは困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決すべき課題は、オレフィン系TPEの圧縮永
久歪みを実用上問題ない程度に維持したうえで、耐油性
の改良されたTPE組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
克服する為に鋭意研究を行ない本発明に到達した。
【0007】即ち、本発明は、エチレンとアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルとからなるエチレ
ン系共重合体ゴム(A)40重量%以上95重量%以下
及びオレフィン系重合体(B)5重量%以上60重量%
以下よりなる混合物を、有機過酸化物の存在下に部分架
橋してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物に係るものである。
【0008】以下、本発明につき具体的に評述する。 (1)本発明におけるエチレン系共重合体ゴム(A)の
構成成分は、(a)エチレン、及び(b)アクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルよりなるものであ
る。(b)アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルとは、炭素数1ないし8のアルコールからなるエ
ステルであって、具体的にはアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル
酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル等が例示され、これらは1種でもよいし2種以上を混
合して用いてもよい。
【0009】(a)エチレンと(b)アクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルの割合はモル比で50
〜85:50〜15、好ましくは58〜80:42〜2
0である。 (b)アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの含有率が50モル%をこえると、脆化点が高くなる
のでエラストマーとして低温での使用が難かしくなる。
また15モル%より低いと、共重合体のエラストマーと
しての充分な弾性が得られない。
【0010】又、本発明におけるエチレン系共重合体ゴ
ム(A)は、酸無水物、カルボン酸基を有する不飽和化
合物等(以下「第三成分」という)の1種以上を共重合
することもできる。
【0011】カルボン酸基を有する不飽和化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイ
ン酸のハーフエステル化合物等があげられ、酸無水物と
しては、無水マレイン酸等が例示される。第三成分の使
用量は前記(a)及び(b)の両成分の合計に対して0.
05ないし5モル%であり、好ましくは0.1 ないし3モ
ル%である。
【0012】本発明のエチレン系共重合体ゴム(A)に
対し他のエチレンとの共重合可能な共単量体を共重合さ
せることも可能である。具体的にはイソブチレン、スチ
レン及びその誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエチ
レンやヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフ
ィン等である。
【0013】本発明のエチレン系共重合体ゴム(A)は
公知の方法により製造される。例えば、フリーラジカル
開始塊状重合、乳化重合、又は溶液重合によって製造す
ることができる。代表的な重合方法は、特公昭46-45085
号公報に記載されている。例えばフリーラジカルを生成
する重合開始剤の下で、圧力500kg/cm2 以上、及び
温度40ないし300℃の条件により製造することがで
きる。
【0014】本発明に用いるエチレン系共重合体ゴム
(A)は前記各成分を共重合させてなるものであるが、
JIS K6791 で規定される190℃の溶融指数が0.5〜5
00g/10分、好ましくは0.5〜50g/10分の範
囲にある共重合体が使用される。
【0015】(2)本発明において使用されるオレフィ
ン系重合体(B)は、ポリプロピレン又はプロピレンと
炭素数が2個以上のα−オレフィンとの共重合体であ
る。炭素数が2個以上のα−オレフィンの具体例として
はエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−
1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン、3−メチル−
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン等がある。
【0016】これらの重合体のメルトフローレートは0.
1〜100g/10分であり、好ましくは0.5〜50g
/10分の範囲である。メルトフローレートが0.1g/
10分より小さくても100g/10分より大きくても
加工性に問題点が生じてくる。
【0017】(3)本発明におけるオレフィン系TPE
組成物中のエチレン系共重合体ゴム(A)とオレフィン
系重合体(B)の組成比(重量%)は40〜95:5〜
60であり、好ましくは50〜90:10〜50であ
る。エチレン系共重合体ゴム(A)が40重量%より少
ないと硬度が高くなり、95重量%を越えると成型性が
悪化する。
【0018】(4)前記(A)及び(B)からなる混合
物を部分架橋させる有機過酸化物としては、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオ
キシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ(t−ブチル
パーオキシ)3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイ
ル)ヘキシン−3、ジクミルパーオキシド等がある。こ
れらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
が好ましい。
【0019】有機過酸化物の添加量は、前記(A)及び
(B)の合計100重量部に対して0.03〜2.0重量部の
範囲で選ぶことが出来る。0.03重量部未満では架橋反応
の効果が小さく、2.0重量部を超えると反応の制御が難
しく、又経済的にも有利ではない。
【0020】(5)本発明の組成物を製造する際、有機
過酸化物による部分架橋生成時に架橋助剤として、N,
N’−m−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビス
マレイミド、p−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、
ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパ
ーオキサイド架橋助剤、又はジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニ
ルモノマーを配合することができる。このような化合物
の配合により、均一且つ緩和な架橋反応と、及び前記
(A)と(B)との間で反応が起こり、機械的特性を向
上させることが可能である。
【0021】パーオキサイド架橋助剤又は多官能性ビニ
ルモノマーの添加量は前記(A)及び(B)の合計10
0重量部に対して、0.01〜4.0 重量部の範囲で選ぶこと
ができる。好ましくは0.05〜2.0 重量部である。0.01重
量部未満では効果が現れ難く、4.0 重量部を超えること
は経済的に有利ではない。
【0022】(6)前記(A)及び(B)からなる混合
物を部分架橋してTPE組成物を得る具体的製法につき
以下説明する。エチレン系共重合体ゴム(A)及びオレ
フィン系重合体(B)を配合した混合物に有機過酸化
物、必要に応じ更に架橋助剤等を特定の割合で混合し、
動的に熱処理する。即ち溶融して混練する。混合混練装
置としては従来より公知の非開放型バンバリーミキサ
ー、二軸押出機等が用いられる。混練温度は150℃〜
300℃で1〜30分位行えばよい。この組成物の製造
において必要により、無機充填剤、酸化防止剤、耐候
剤、帯電防止剤、軟化剤、着色顔料等の副資材を配合す
ることができる。
【0023】エチレン系共重合体ゴム(A)、オレフィ
ン系重合体(B)及び有機過酸化物等を混合、混練する
際の好ましい方法としては、エチレン系共重合体ゴム
(A)と、オレフィン系重合体(B)との混合物、必要
により更に架橋助剤や前記副資材を所定の割合で配合
し、公知の非開放型混練機のバンバリーミキサー等を用
いて150〜250℃の温度範囲で充分混練均一化を図
った後、この組成物を有機過酸化物とタンブラー又はス
ーパーミキサー等の密閉式混合機で充分にブレンドす
る。次いで、このブレンド物を強混練力の得られる二軸
連続押出機を用いて、200〜300℃で動的に熱処理
をして得ることができる。
【0024】副資材は本組成物を製造するいかなる段階
においても、加工時又は加工後の製品の使用時において
も配合することが可能である。
【0025】
【実施例】本発明を実施例により説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。
【0026】実施例1〜3及び比較例1〜5 表1、表2に示す組成物(重量部)をバンバリーミキサ
ーを用い170〜190℃で7分間混練した後、押出機
を用いてペレット状マスターバッチを作製した。次い
で、マスターバッチと有機過酸化物(三建化工(株)
製、登録商標サンペロックス)を表1の組成割合になる
ようにヘンシェルミキサーを用いて均一ブレンド操作を
10分間行なった。このブレンド物を強混練力の得られ
る二軸混練押出機(日本製鋼所(株)製テックス44)
を用いて、250℃±10℃で70秒間動的熱処理を行
ない、ペレット化して熱可塑性エラストマーを製造し
た。耐油性の測定用試料は、上述のペレット状熱可塑性
エラストマーを射出成形機(日精樹脂(株)製FS−7
5N型)を用いて成形(成形温度220℃、金型温度5
0℃、射出10秒、冷却30秒、射出圧力は金型内に完
全に充填する為に必要な最低充填圧力プラス2.5kg/cm
2 、金型形状150mm×90mm×2mmピンゲート使用)
したプレートから20mm×20mm×2mmの試験片を切出
した。耐油性の評価はJIS K−6301に従い、J
IS1号オイル及びJIS3号オイルを用い70℃、2
2時間後の重量変化率を求めた。又、圧縮永久歪cset
(%)についてはJIS K−6301に準じ、70
℃、22Hr、歪み率25%で評価した。硬度はショア
ーAの瞬間値を採用した。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】*1) エチレン系共重合体ゴム(A) エチレン/メチルアクリレート(重量比)=47/5
3、 ML1+4 (100℃)=21、メルトフローレート (190℃、2.16kg)=3.0 g/10分 *2) オレフィン系重合体(B) 住友化学工業株式会社製「登録商標住友ノーブレンZ−
131」ランダムタイプポリプロピレン *3) オレフィン系重合体(B) 住友化学工業株式会社製「登録商標住友ノーブレンFL
8013」ホモポリプロピレン *4) オレフィン系共重合体ゴム(C) エチレン/プロピレン(重量比)=50/50、ジ−シ
クロペンタジエン量(ヨウ素価=8) ML1+4 (121℃)=60 *5) オレフィン系共重合体ゴム(C) エチレン/プロピレン(重量比)=72/28、エチリ
デンノルボルネン量(ヨウ素価=12) 鉱物油系軟化剤量=50重量%、ML1+4 (100℃)
=53 *6) 軟化剤 アデカ・アーガス株式会社製「登録商標アデカサイザR
S−700」 *7) 架橋助剤 住友化学工業株式会社製「登録商標スミファインBM」 *8) 有機過酸化物 三建化工株式会社製「登録商標サンペロックスAPO」
【0030】
【発明の効果】本発明により、柔軟性と圧縮永久ひずみ
を維持したうえで耐油性を向上させた熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することができる。これにより自動車
エンジンルーム内のごとく、耐油性を要求される用途に
も熱可塑性エラストマー組成物の用途展開が可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福山 昌弘 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−290741(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレンとアクリル酸エステルもしくはメ
    タクリル酸エステルとからなるエチレン系共重合体ゴム
    (A)40重量%以上95重量%以下及びオレフィン系
    重合体(B)5重量%以上60重量%以下よりなる混合
    物を、有機過酸化物の存在下に部分架橋してなることを
    特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 【請求項2】 オレフィン系重合体(B)がポリプロピレ
    ン又はプロピレン/α−オレフィン共重合体である請求
    項1記載の組成物。
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