CN1777645A - 可固化热塑性弹性体共混物、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种可固化热塑性弹性体共混物，其包括：(a)15－60重量％聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物；和(b)40－85重量％聚丙烯酸酯或聚乙烯/丙烯酸酯橡胶，与有效量的过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂组合来交联，其通过挤出或注射成型动态交联，制备具有聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物连续相与交联聚丙烯酸酯或聚乙烯/丙烯酸酯橡胶分散相的可熔融加工的热塑性弹性体组合物。这样的组合物适用于制备对润滑油和润滑脂具有优异抵抗力的橡胶部件。

Description

可固化热塑性弹性体共混物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及可固化热塑性弹性体共混物，它们的制备和用于制造注射或挤出成型橡胶制品的用途。更特别地并不限制地，本发明涉及(i)热塑性聚酯(如聚亚烷基苯二甲酸酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、其相关共聚物等等)或热塑性聚酯弹性体(如聚醚酯，例如由对苯二甲酸丁二醇酯链段和长链聚醚型二醇链段组成的嵌段共聚物等等)和(ii)非官能化、可交联的聚丙烯酸酯或聚乙烯/丙烯酸酯硫化胶(如聚丙烯酸酯(ACM)型弹性体，和聚乙烯/丙烯酸酯(AEM)型弹性体)，与用于交联的过氧自由基引发剂和二烯型助剂组合的共混物。
背景技术
本领域普遍公知和被接受的商业惯例是，使用可固化的聚丙烯酸酯弹性体来制备对润滑油和润滑脂具备优异抵抗力的高性能橡胶部件，其因而适用于特定的机动车应用等等。典型地，这些制造过程包括纯胶胶料硫化和交联固化剂系统，由于流变性能，其需要物理共混、压塑和随后固化，以制备热固性成型部件，其中流道、注道和其它边角料是不可回收的，因而增加了成本。从分类上讲，该纯胶胶料硫化胶为衍生于丙烯酸酯单体(如乙基、丁基和甲氧基乙基丙烯酸酯，且可以包括一些乙酸乙烯酯)共聚的聚丙烯酸酯弹性体(ACM)，或衍生于乙烯单体与丙烯酸酯单体(如乙烯和丙烯酸甲酯，且可以包括其它共聚单体和接枝物，例如参见U.S.2002/0004568A1)共聚的聚乙烯/丙烯酸酯弹性体(AEM)，或衍生于氟化丙烯酸酯单体(如1，1-二氢全氟正丁基丙烯酸酯)聚合的聚全氟烷基丙烯酸酯弹性体(FPA)。也普遍公知的是，该聚丙烯酸酯弹性体可以通过引入相对少量的辅助共聚单体来官能化，例如丙烯酸缩水甘油酯、马来酸或其它具有反应性基团的共聚单体，包括酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸酯或二烯。这些官能化聚丙烯酸酯弹性体可以随后有益地使用含有官能基团的固化助剂固化，其共价键合到该聚丙烯酸酯弹性体的官能化反应性位点上。
与现有技术可固化聚丙烯酸酯弹性体相关的一个问题是，它们固化或部分固化状态的高粘度与低熔体流动的内在流变学限制。因此，通常必须先物理共混，然后压塑和随后固化，以实现可接受的性能，而非直接挤出或注射成型为最终部件(如上所述)。但是，在EP 0337976B1和US 4,981,908中，公开了热塑性弹性体组合物，包括聚酯树脂(包括从E.I.du Pont de Nemours and Company公司购得的商品名为Hytrel的链段聚醚酯弹性体)和动态硫化、共价交联的丙烯酸酯橡胶(包括含有约1摩尔％的含羧酸共聚单体的乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，从E.I.du Pont de Nemours and Company以商标Vamac商购得到)的共混物。在这些公开内容中，通过使用官能化聚丙烯酸酯弹性体与反应性双官能交联剂的组合，实现了共价交联。但是，几乎所有这些双官能交联剂也可以与该聚亚烷基苯二甲酸酯中的酯单元反应(也就是胺、羟基或羧酸基团将与该酯基团交换，并且环氧基或酸基团将加成到该羟基端基上)，其导致高粘度和缺乏重现性。
在题为“Rubber-Thermoplastic Compositions.Part V.Selecting Polymers forThermoplastic Vulcanizates”；A.Y.Coran，R.P.Patel，和D.Williams，RubberChmistry Technology，卷55，第116-136页(1982)的文献中，大约100种热塑性硫化组合物，基于9种热塑性树脂和11种橡胶，通过动态硫化(也就是在与熔融塑料的混合过程中橡胶被固化)来制备。在该文献121页中指出，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡胶必须经过氧化物固化，尚没有足够稳定的过氧化物固化剂已知可用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(被称作PTMT，聚对苯二甲酸四亚甲酯)熔体混合所需的高温度。这篇文献也公开了PTMT和ACM橡胶(ElaprinAR153)的动态硫化胶，其为乙基丙烯酸酯/丙烯酸(99/1重量份)共聚物橡胶和3重量份双酚A二缩水甘油醚交联剂的商购共混物，例如参见EP 0095919A2的第8页。
与基于聚酯、官能化丙烯酸酯橡胶和橡胶相交联剂共混物的上述动态硫化热塑性弹性体组合物相对比，GB1208585公开和例示了基于聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙烯共聚物橡胶(含有或不含有交联位点)和多异氰酸酯增链剂共混的熔体可成形聚合物组合物，在一种优选实施方式中，也可以交联该官能化橡胶。
在US 4,275,180中，公开了一种含有弹性体与基本不含有卤素的热塑性聚合物的交联共混物的聚合物组合物。其例子特别地包括与链段聚醚酯共聚物(Hytrel)共混的官能化乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物橡胶(Vamac)。这篇参考文献教导了，通过任何传统方法包括辐照或化学交联例如通过使用过氧化物来交联。但是，所有例子都在一种助剂(氰脲酸三烯丙酯)的存在下使用高强度辐射(如12Mrad)。在随后公开的专利申请EP0274888A1中，教导了一种无卤素、填充三水合铝的热塑性弹性体组合物。比较例1和2特别地提到了在US4,275,180中实施例的组份和制备过程，并且，操作实施例3使用了15Mrad电离辐射，在氰脲酸三烯丙酯助剂的存在下交联Hytrel/Vamac共混物。在该参考文献第7页中指出，在一些情形下，希望添加助剂到该可交联聚合物组合物中，以有助于该交联反应。随后也教导了，这样的助剂通常含有多个不饱和基团，其被认为与在该聚合物骨架中形成的初始自由基反应，以形成一种更稳定的自由基，其进行偶合反应，从而较链裂解反应更容易形成交联。氰脲酸三烯丙酯被公认为一种助剂。与辐射导致的交联实施例相对比，所有这些使用过氧化物交联剂(也就是自由基引发剂)的操作实施例不含有氰脲酸三烯丙酯或其它助剂。
发明内容
现在已经发现，可固化热塑性弹性体共混物可以使用“非官能化”聚丙烯酸酯型硫化胶与自由基过氧化物引发剂和用于交联的二烯或更高多烯型固化助剂组合来制备。该共混物的其它聚合组份为聚亚烷基苯二甲酸酯热塑性聚酯，并且特别地为热塑性聚醚酯弹性体，例如由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和长链聚醚型二醇链段组成的嵌段共聚物。本发明的可固化热塑性弹性体共混物在起始组份的挤出或注射成型过程中可进行动态交联，获得熔体可加工的热塑性弹性体组合物，其以交联的聚丙烯酸酯橡胶为分散相和以聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物为连续相。更进一步，并且如本文实施例中所示，该起始材料的选择和自由基引发剂的选择有利于控制所得分散橡胶相和所得制品的聚合物形态。
这样，本发明提供了一种可固化热塑性弹性体共混物，其包括：
(a)15-60重量％的聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物，和
(b)40-85重量％的可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶，结合有效量过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂，在所述可固化热塑性弹性体共混物挤出或注射成型过程中交联所述的橡胶。
本发明进一步提供了一种熔体可加工的热塑性弹性体组合物，其包括：
(a)15-60重量％的聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物连续相，和；
(b)40-85重量％的可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶分散相，其中所述聚丙烯酸酯橡胶使用过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂交联。
本发明也提供了一种用于制备熔体可加工的热塑性弹性体组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在熔体挤出机或熔体共混机中，在不足以促使交联的温度下，添加并混合可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶、过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂；
(b)交联之前，将聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物添加到所述熔体挤出机或熔体共混机中，并且混合所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物和所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶；
(c)在足以交联所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶的条件和温度下，进一步混合过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂与所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶与所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物；和
(d)收集包括15-60重量％的所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物作为连续相和40-85重量％的与所述过氧化物自由基引发剂和所述有机二烯助剂交联的所述聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶作为分散相的熔体可加工热塑性弹性体组合物。
并且，本发明提供了一种由熔体可加工热塑性弹性体组合物制备的成形或模制品，该组合物包括：
(a)15-60重量％的聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物连续相，和；
(b)40-85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶分散相，其中所述聚(甲基)丙烯醇酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶使用过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂交联。
典型地，该聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物选自聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物、聚亚烷基对苯二甲酸酯的聚醚酯、和聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物的聚醚酯，并且优选地为聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚(四亚甲基醚)二醇链段的嵌段共聚物。典型地，该聚(甲基)丙烯酸酯橡胶选自聚丙烯酸酯弹性体和聚乙烯/丙烯酸酯弹性体，并且优选地为乙烯/丙烯酸甲酯共聚物弹性体。依据本发明，该有机二烯助剂便利地选自二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、和异氰脲酸三烯丙酯，并且，该自由基引发剂选自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、和叔丁基过氧苯甲酸酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯链段与聚(四亚甲基醚)二醇链段的嵌段共聚物作为连续热塑性相，与乙烯/丙烯酸甲酯共聚物弹性体，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3或2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷自由基引发剂和二甘醇二甲基丙烯酸酯助剂的特定组合产生具有优异性能的高度分散橡胶相。
附图说明
图1表示一种依据本发明的方法所获得橡胶制品(自由基引发剂反应速率相对较高且得到区域较大的聚合物形态)的TEM照片。
图2表示一种依据本发明的方法所获得橡胶制品(自由基引发剂反应速率相对较低且得到区域相对高度分散的聚合物形态)的TEM照片。
图3为一个叠加曲线图，其说明了随着本发明时间比最大固化速率特征的增加，橡胶粒子尺寸线性降低和压缩变定渐近降低。
发明实施方式
在描述和/或要求本发明时，术语“共聚物”用来表示含有两种或多种单体的聚合物，并且在交替性基本共聚单体衍生的聚合物的情形下，例如聚亚烷基对苯二甲酸酯聚酯等等，该术语“共聚物”用来表示除基本共聚单体之外还存在至少一种另外的单体。术语三元共聚物和/或三元共聚单体的使用表示含义为，该共聚物具有至少三种不同共聚单体。“基本上由...组成”表示含义为，所述组份是基本的，同时较小量的其它组份可以存在，只要它们不损害本发明的可操作性。术语“(甲基)丙烯酸”表示包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸在内。同样地，术语“(甲基)丙烯酸酯”含义为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，并且“聚(甲基)丙烯酸酯”含义为衍生自两种相应类型单体中的一种或二者混合物的聚合的聚合物。术语“硫化胶”和词语“硫化胶橡胶”在此用来表示属于固化或部分固化、交联或可交联橡胶，也可以为交联橡胶的可固化前体，并且其本身包括弹性体、纯胶胶料和本领域普遍公认的所谓软质硫化胶。短语“有机二烯助剂”的使用用来表示为含有两个或多个不饱和双键的有机助剂。在此使用的短语“橡胶相”和“热塑性相”表示和含义为在依据本发明的方法由混合和动态交联该可交联丙烯酸酯橡胶和该聚亚烷基对苯二甲酸酯聚酯起始材料所获得的热塑性弹性体共混物中存在的聚合物形态相。对于本发明的目的，过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂的“有效量”一般指的是在最大G’速率下实现低反应速率和相应所需长时间所必须的选择和数量(并且可以针对优选实施方式量化为在最大G’速率下时间≥3.9分钟和更高)。
依据本发明的可固化热塑性弹性体共混物包括在有机过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂存在下混合热塑性和硫化橡胶。优选地将热塑性聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物与可交联的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶混合。再次依据本发明，该可固化热塑性弹性体共混物，还在该共混物中存在特殊类型的固化剂系统。更明确地，该固化剂/系统包括自由基引发剂和有机二烯助剂的组合。现在已发现，该自由基引发剂和二烯助剂的使用，不需要硫化橡胶为官能化聚合物，结果是获得在熔融共混和/或熔融制造过程中可以被动态交联的可固化热塑性共混物。这样，该可固化热塑性弹性体共混物被挤出、注射成型等等，该自由基引发剂和二烯助剂将作为固化剂/系统，结果是在该共混物内原位交联该橡胶硫化胶。
依据本发明，所获得的动态交联产品其本身将是一种熔体可加工的热塑性弹性体组合物。因此，动态交联产品将是可热成型的和可回收的。典型地，所获得的熔体可加工热塑性弹性体比没有热塑性聚酯相时的组分橡胶相具有更高的热塑性，并且比不存在该橡胶相时的热塑性聚酯相具有更高的弹性。进一步，所获得的熔体可加工热塑性弹性体包括该聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物作为连续相存在，而该聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯交联橡胶作为分散相存在。
已发现，依据本发明，该有机过氧化物和二烯助剂固化剂系统的使用导致所获得动态交联热塑性弹性体组合物的聚合物形态与物理性能的更好再现性和更好控制。通过选择反应物的相对量和特别地有机过氧化物与助剂的类型，该分散的动态交联橡胶相的分散程度(平均区域尺寸)可以被选择和控制。更明确地，如随后实施例中所述，在相对适度或低初始熔体共混温度下显示较低固化速率的有机过氧化物与助剂的使用，导致在温度升高和交联之前热塑性聚合物相与该纯胶胶料相混合得到改进。这进而导致分散于该连续热塑性相中所获得的交联橡胶相分散度的改进。这种出人意料的控制效果和可再现性实现性能优化，如压缩变定、肖氏硬度、固化过程中弹性模量增加等等。例如，在25重量％聚亚烷基对苯二甲酸酯和75重量％聚乙烯/丙烯酸酯分散橡胶相的组成比时，可以依据本发明实现在100℃、22小时下≤40％的理想压缩变定。
适用于本发明的热塑性组份按类分为任意的热塑性聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯或其相关的共聚物。典型地，这样的聚合物和共聚物可以通过苯二甲酸、苯二甲酸酐、或相应酯的一种或多种异构体与一种或多种共聚单体二醇，通过本领域公知使用的任意聚合方法聚合来制备。优选地，苯二甲酸异构体主要为对苯二甲酸，并且该二醇主要为乙二醇、或1，4-正丁二醇。最优选地，使用1，4-正丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物或共聚物。如本领域普遍公知的那样，各种共聚单体还可以被使用。这样，其它二羧酸、二羧酸酐和它们的酯，与其它二醇，还有内酯等等，可以有益地与该聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚。这样的共聚物可以是PET或PBT的无规共聚物或嵌段共聚物。一种特别优选类型的共聚物属于基本上由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和长链聚醚型二醇链段组成的聚醚聚酯，可以从E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware以商标Hytrel商购得到。
适用于本发明的该可交联聚合硫化橡胶通常为一种丙烯酸酯型橡胶。典型地，这样的硫化胶为线性共聚物，其通过多于一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的共聚来获得，或者通过乙烯与一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和混合物的共聚来获得。当该丙烯酸酯橡胶含有主要量的乙烯时，该丙烯酸酯可以少到6.5mol％，但是对于最优化的低压缩变定来说，该丙烯酸酯应当高于20mol％。为了本发明的目的，这样的聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯基本上为线型共聚物，其可以使用有机过氧化物和有机二烯助剂固化剂系统来交联。因此，聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物不需要存在官能化的三元共聚单体。但是，预期的是，对于特定最终应用性能来说，单纯地少量有意添加的官能化共聚单体的存在，也是在本发明范围之内的，前提是这样的官能性不有害地影响在通过自由基引发动态交联过程中实现的固化速率。而且，预期的是，为了本发明的目的，基于单体如1，1-二氢全氟正丁基丙烯酸酯的某些聚全氟烷基丙烯酸酯(FPA)型硫化胶，和由偏二氟乙烯与六氟丙烯获得的氟化共聚物，应被认为等同于该丙烯酸酯型橡胶硫化胶。最优选地，该可交联的丙烯酸酯橡胶为乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或混合物的一种或多种烷基酯的共聚物，其中与该丙烯酸酯(也就是烷基丙烯酸酯)共聚的乙烯的相对量为少于60重量％，并且该烷基丙烯酸酯为大于该共聚物的40重量％。
适用于本发明的固化剂系统包括自由基聚合引发剂，其在动态交联温度下而不在组份混合的熔融温度下快速分解。这些包括，例如2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化二枯基、α，α-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷等等。优选地，自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、或叔丁基过氧苯甲酸酯。
适用于本发明的交联助剂为本领域普遍公知的有机二烯。该助剂可以为，例如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸四亚甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等等。优选地，该助剂为二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、或异氰脲酸三烯丙酯。
一般地，组份的实际混合与随后的动态硫化，可以以间歇方式或连续方式，使用如本领域普遍采用的传统熔体共混设备来进行。优选地，在熔体挤出机或注射成型设备中连续地进行该过程。关键一点是，进行该步骤，使得可以利用在低温下固化速率慢的优点；这样，在交联之前实现充分的混合与分散。按此方式，在实现较高水平的分散之后，随后较高温度将交联该橡胶相。
依据本发明，该动态交联热塑性弹性体组合物，可以通过添加本领域公知的各种类型填料、颜料、稳定剂、抗氧剂等等有益地改性。优选地，该熔体可加工热塑性弹性体组合物使用如US 3,896,078中教导的聚酰胺与抗氧剂的组合来稳定。
为了更充分地论证和进一步阐明本发明的各个方面和特征，提出下面实施例。就此而言，所述是用来进一步阐明本发明的不同点和优点，而不是用来过度地限制。
实施例1-16
依据本发明，制备和评价了一系列十六种不同的共混物。使用的热塑性塑料为具有熔体流动速率(ISO 133)为18g/10分钟、熔融温度(ISO 3146C)为203℃、和密度(ISO 1183)为1.19g/cm3的聚醚酯嵌段共聚物。该聚醚酯嵌段共聚物由聚对苯二甲酸丁二醇酯硬(结晶)链段和基于长链聚醚二醇的软(无定形)链段组成，其可以从E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware公司购得，型号为Hytrel。使用的聚丙烯酸酯橡胶为一种由乙烯与63重量％丙烯酸甲酯共聚获得的聚乙烯/丙烯酸酯弹性体(纯胶胶料型)，可以从E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware公司购得，型号为Vamac。如下列表1中详细描述，使用各种过氧化物型自由基引发剂与所选二烯助剂以不同浓度组合制备该共混物。通过它们各自相应于自由基半衰期为1小时的既升温，在表1中进一步表征该过氧化物。
为了确定在给定过氧化物与助剂下该弹性体的固化速率，在一台Brabender混合器中以最大混合温度约90℃混合约2分钟来制备该纯胶胶料、有机过氧化物和助剂的共混物。这些条件远低于使用过氧化物与助剂的特定组合时发生显著交联反应时所需的温度和时间。随后使用Alpha Technologies AdvancedPolymer Analyzer APA 2000，平行板模头，2.583mm模隙，100.0cpm频率，0.500deg应变，在180℃下测定这些共混物的固化速率。在最大G’速率m.m下的时间(也就是固化过程中弹性模量经历最大增速的持续时间，以十进制分钟来表示)被用来表述该弹性体的固化速率，并且在表1中给出。在实际热塑性塑料/弹性体挤出混合过程中，这个参数被认为是最相关于动态硫化的。
所获组合物(也就是，在该弹性体相中使用与弹性体固化速率试验中相同的过氧化物与助剂浓度)，随后在该热塑性相存在下动态混合和交联。这些试样在一台Berstorff 25mm双螺杆挤出机中混合。在这种混合操作中，使用控制在约100℃的螺旋式弹性体进料器，将该纯胶胶料以控制速率计量喂入挤出机机筒1中。该双螺杆挤出机的区域1-3也被控制在100℃。液体助剂被泵送到挤出机机筒2中，并且过氧化物到机筒3，使用齿轮混合器将该液体混合到该纯胶胶料中。在当该助剂不能被泵送的情形下，在被进料到该螺旋式弹性体进料器之前，将其研磨共混到该纯胶胶料之中，但是在所有情形中过氧化物被泵送到挤出机机筒3中。该螺旋式进料器和该双螺杆挤出机的机筒1-3被保持在低温下，以避免在热塑性相出现之前弹性体固化。挤出机机筒4-8被控制在225℃。使用减重进料器和挤出机侧供料器，将该聚醚酯嵌段共聚物热塑性相以受控速率在机筒4处进入到该挤出机。热塑性相添加之后是剧烈的系列捏合块。捏合块为了分散该热塑性相中的弹性体和增加温度，以使得固化发生。排气口跟随该挤出机的反应区域，并且用来去除任何挥发性物质。材料通过四孔线材模头离开该挤出机，并且水骤冷和切割为粒料形式。在该挤出机模头出口处的熔体温度为250-260℃。
该材料随后在干燥炉中于80℃下干燥16小时，并且被注射成型为3英寸×3英寸×1/8英寸的板材和1/8英寸的微型拉伸棒材。注射成型机筒温度被控制在225℃。选择注射时间和压力，以完全填充部件。
试样随后被用来进行压缩变定测试，依据ASTM D395-89，测试方法B-大气下恒定挠曲下的压缩变定。条件为100℃下22小时。测试之前，板材在120℃下被退火16小时，使得该热塑性聚醚酯连续相的结晶效果，当该试样在压缩变定测试条件下时，不影响压缩变定结果。对于压缩变定测试，从该3”×3”×1/8”板材模切出适当直径(1.14”±0.02”)的盘，并且粘成适当高度(0.49”±0.02”)。对于粒子尺寸的TEM分析，横切流动方向从该板材对每个试样除掉一部分。使用Reichert-Jung低温超薄切片机和钻石刀片，在温度设定约90℃下，获得90纳米厚的薄片。在铜细网上收集该薄片，并且暴露在RuO4蒸汽下2小时(以染色该聚酯)。使用在120KV下操作的JEOL 1200EX透射电子显微镜，获得图像并记录在散页片上。该TEM照片随后被目测评价，并就橡胶相典型尺寸给出主观值。肖氏A硬度依据ASTMD 2240-5来确定。
在表1中给出了各个组合物和所获得的数据。所获得的百分压缩变定和平均橡胶粒子尺寸在图3中被绘图，作为时间比最大固化速率的函数。该结果显示，当在最大G’速率下的时间高时，实现期望的低压缩变定值，其表明相对于具有较高压缩变定值的试样，动态硫化过程中固化较慢。图1和2对应于所获得橡胶制品(自由基引发剂反应速率相对高且结果得到区域相对大的聚合物形态)和(自由基引发剂反应速率相对低且结果得到区域相对高度分散的聚合物形态)的TEM照片，二者均依据本发明的方法。该数据汇总地显示，依据本发明，当使用在125℃下且优选地在140℃下或甚至在152℃下具有1小时半衰期的过氧化物时，得到在100℃和22小时下压缩变定≤46，同时肖氏A硬度≥59。当过氧化物、助剂和弹性体的选择显示低的时间比最大固化速率(在最大G’速率下的时间，以十进制时间表示)≥3.9分钟(且优选地接近8分钟或更大)时，这种情形特别明显。
实施例17-20
以类似于实施例1-16的方法，制备和评价聚醚酯嵌段共聚物与聚乙烯/丙烯酸酯弹性体的一系列四种附加共混物。四种不同助剂区别在于在152℃和140℃相当高温度下半衰期一小时，并且因而，由最大G’速率下的时间相对较高表明固化速率相对低。在表2中给出的结果再次显示，当最大G’速率下的时间高时，实现了期望的低压缩变定值，其表明相对于具有较高压缩变定值的试样，动态硫化过程中固化较慢。
实施例21-22
使用在实施例1-16中描述的方法，制备下列一对动态混合的弹性体相，并在热塑性相存在下交联，获得下列热塑性共混物。
共混物                                        A           B
VCX-1012(乙烯/63％丙烯酸甲酯弹性体)           46.5％      69.8％
Hytrel5556(丁烯/聚(亚烷基醚)苯二甲酸酯)    50％        25％
抗氧剂母炼胶*                                2％         2％
AztecDYBP过氧化物**                       2.9％(1)   2.9％(1)
SartomerSR231***                          4.3％(1)   4.3％(1)
LicolubWE40****(润滑剂)                    0.5％
(1)占E/MA的％
*该抗氧剂母炼胶组成如下：
10％Irganox565：2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基-氨基)苯酚；
15％Ultranox626：二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
75％Hytrel5556
**AztecDYBP(CAS 1068-27-5)：过氧化物固化剂，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3
***SartomerSR231(CAS 2358-84-1)：二甘醇二甲基丙烯酸酯，助剂
*****LicolubWE40：“褐煤酸的复合酯”，褐煤蜡，用作脱模剂。
表1
  实施例   E/MA橡胶   热塑性相 Hytrel％(1)   过氧化物类型   过氧化物占E/MA的％  过氧化物T1/2为1小时℃   助剂类型   助占E/MA橡胶的％   肖氏A硬度注射成型   100℃22小时退火注射成型压缩变定％  弹性体固化在最大G’速率下的时间m.m   典型的粒子尺寸μm
  1   E/63MA   Hytrel5526 25   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2  152   二甘醇二丙烯酸酯   3.85   59   41   0.6   4.0
  2   E/63MA   Hytrel5526 25   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2.5  152   二甘醇二丙烯酸酯   5.66   63   41   0.5   6.0
  3   E/63MA   Hytrel5526 25   叔丁基过氧苯甲酸酯   0.75  125   二甘醇二丙烯酸酯   3.85   0.5
  4   E/63MA   Hytrel5526 25   叔丁基过氧苯甲酸酯   1.5  125   二甘醇二丙烯酸酯   5.66   63   46   0.5   6.0
  5   E/63MA   Hytrel5526 25   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2  152   二甘醇二甲基丙烯酸酯   3.85   60   31   8.5   1.5
  6   E/63MA   Hytrel5526 25   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2.5  152   二甘醇二甲基丙烯酸酯   5.66   62   30   8.3   1.0
  7   E/63MA   Hytrel5526 25   叔丁基过氧苯甲酸酯   0.75  125   二甘醇二甲基丙烯酸酯   3.85   0.9
  8   E/63MA   Hytrel5526 25   叔丁基过氧苯甲酸酯   1.5  125   二甘醇二甲基丙烯酸酯   5.66   0.8
  9   E/63MA   Hytrel5526   25  2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2   152 N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺  1.96   65   41   0.7   7.0
  10   E/63MA   Hytrel5526   25  叔丁基过氧苯甲酸酯   0.75   125 N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺  1.96   64   46   0.4   6.0
  11   E/63MA   Hytrel5526   25  2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2.5   152 N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺  3.85   65   39   0.7   3.0
  12   E/63MA   Hytrel5526   25  叔丁基过氧苯甲酸酯   1.5   125 N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺  3.85   69   44   0.4   6.0
  13   E/63MA   Hytrel5526   25  2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2   152 异氰脲酸三烯丙脂   1.96   66   36   4.2   5.0
  14   E/63MA   Hytrel5526   25  叔丁基过氧苯甲酸酯   0.75   125 异氰脲酸三烯丙酯   1.96   0.8
  15   E/63MA   Hytrel5526   25  2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2.5   152 异氰脲酸三烯丙酯   3.85   69   36   3.9   5.0
  16   E/63MA   Hytrel5526   25  叔丁基过氧苯甲酸酯   1.5   125 异氰脲酸三烯丙脂   3.85   68   42   0.8   7.0
(1)仅基于E/MA与Hytrel重量和的重量％。
*其中未列出压缩变定值的样品无法注射成型，因为该组合物太粘以至于不能被造粒，且不能被喂入到该注射成型设备中。
表2
  实施例   E/MA橡胶类型 热塑性相 Hytrel％(1)   过氧化物类型   过氧化物占E/MA的％   过氧化物T1/2为1小时℃   助剂类型   助剂占E/MA橡胶的％   肖氏A硬度注射成型  100℃22小时退火注射成型压缩变定％  弹性体固化在最大G’速率下的时间m.m   典型的粒子尺寸μm
  17 Hytrel5526 25   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2.5   152   乙二醇二甲基丙烯酸酯   2.9   64  33  ～6.6
  18 Hytrel5526 25   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2.5   152   二甘醇二甲基丙烯酸酯   3.5   65  32  ～7
  19 Hytrel5526 25   2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3   2.5   152   聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯   4.8   64  33  ～7.5
20 Hytrel5526 25 2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔 2.5 140 二甘醇二甲基丙烯酸酯 3.5 64 40 ～3.2
(1)仅基于E/MA与Hytrel重量和的重量％。

Claims (28)

1、一种可固化热塑性弹性体共混物，包括：
(a)15-60重量％的聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物；和
(b)40-85重量％的可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶，结合有效量的过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂，在所述可固化热塑性弹性体共混物挤出或注射成型过程中交联所述的橡胶。
2、如权利要求1的可固化热塑性弹性体共混物，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物选自聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物、聚亚烷基对苯二甲酸酯的聚醚酯、和聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物的聚醚酯。
3、如权利要求1或2的可固化热塑性弹性体共混物，其中所述橡胶选自聚丙烯酸酯弹性体和聚乙烯/丙烯酸酯弹性体。
4、如权利要求3的可固化热塑性弹性体共混物，其中所述有机二烯助剂选自二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、和异氰脲酸三烯丙酯。
5、如权利要求4的可固化热塑性弹性体共混物，其中所述自由基引发剂选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和叔丁基过氧苯甲酸酯。
6、如权利要求1的可固化热塑性弹性体共混物，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物为聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚(四亚甲基醚)二醇链段的嵌段共聚物，所述橡胶为乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物弹性体，所述过氧化物自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，并且所述有机二烯助剂为二甘醇二甲基丙烯酸酯。
7、一种熔体可加工热塑性弹性体组合物，包括：
(a)15-60重量％的聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物连续相；和
(b)40-85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶分散相，其中所述橡胶使用过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂动态交联。
8、如权利要求7的熔体可加工热塑性弹性体组合物，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物选自聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物、聚亚烷基对苯二甲酸酯聚醚酯、和聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物聚醚酯。
9、如权利要求7或8的熔体可加工热塑性弹性体组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶选自聚丙烯酸酯弹性体和聚乙烯/丙烯酸酯弹性体。
10、如权利要求9的熔体可加工热塑性弹性体组合物，其中所述有机二烯助剂选自二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、和异氰脲酸三烯丙酯。
11、如权利要求10的熔体可加工热塑性弹性体组合物，其中所述自由基引发剂选自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷和叔丁基过氧苯甲酸酯。
12、如权利要求6的熔体可加工热塑性弹性体组合物，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物为聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚(四亚甲基醚)二醇链段的嵌段共聚物，所述橡胶为乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物弹性体，所述过氧化物自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，并且所述有机二烯助剂为二甘醇二甲基丙烯酸酯。
13、如权利要求7的熔体可加工热塑性弹性体组合物，其中在100℃和22小时下的压缩变定≤46。
14、如权利要求7的熔体可加工热塑性弹性体组合物，其中肖氏A硬度≥59。
15、如权利要求1的可固化热塑性弹性体共混物，其中该可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶与有效量过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂组合以交联所述橡胶，其特征在于，当使用Alpha TechnologiesAdvanced Polymer Analyzer APA 2000，平行板模头，2.583mm模隙，100.0cpm频率，0.500deg应变，在180℃下测定时，最大G’速率下的时间≥3.9分钟。
16、一种熔体可加工热塑性弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)在熔体挤出机或熔体共混机中，在不足以促使交联的温度下，添加并混合可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶、过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂；
(b)交联之前，将聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物添加到所述熔体挤出机或熔体共混机中，并且混合所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物和所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶；
(c)在足以交联所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶的条件和温度下，进一步混合所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶与所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物与过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂；和
(d)回收包括15-60重量％的所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物作为连续相和40-85重量％用所述过氧化物自由基引发剂和所述有机二烯助剂交联的所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶作为分散相的熔体可加工热塑性弹性体组合物。
17、如权利要求16的方法，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物选自聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物、聚亚烷基对苯二甲酸酯聚醚酯、和聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物聚醚酯。
18、如权利要求16或17的方法，其中所述橡胶选自聚丙烯酸酯弹性体、聚乙烯/丙烯酸酯弹性体和聚全氟烷基丙烯酸酯弹性体。
19、如权利要求18的方法，其中所述有机二烯助剂选自二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、和异氰脲酸三烯丙酯。
20、如权利要求19的方法，其中所述自由基引发剂选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)已烷和叔丁基过氧苯甲酸酯。
21、如权利要求19的方法，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚(四亚甲基醚)二醇链段的嵌段共聚物，所述橡胶为乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物弹性体，所述过氧化物自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，并且所述有机二烯助剂为二甘醇二甲基丙烯酸酯。
22、如权利要求16的方法，其中混合所述可交联聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶、所述自由基引发剂和所述有机二烯助剂，其特征在于，当使用Alpha Technologies Advanced Polymer Analyzer APA 2000，平行板模头，2.583mm模隙，100.0cpm频率，0.500deg应变，在180℃下测定时，最大G’速率下的时间≥3.9分钟。
23、一种由熔体可加工热塑性弹性体组合物制备的成形或模制品，其包括：
(a)15-60重量％的聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物连续相；和
(b)40-85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化胶分散相，其中所述橡胶使用过氧化物自由基引发剂和有机二烯助剂交联。
24、如权利要求23的成形或模制品，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物选自聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物、聚亚烷基对苯二甲酸酯聚醚酯、和聚亚烷基对苯二甲酸酯共聚物聚醚酯。
25、如权利要求23或24的成形或模制品，其中所述橡胶选自聚丙烯酸酯弹性体和聚乙烯/丙烯酸酯弹性体。
26、如权利要求25的成形或模制品，其中所述有机二烯助剂选自二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、和异氰脲酸三烯丙酯。
27、如权利要求26的成形或模制品，其中所述自由基引发剂选自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和叔丁基过氧苯甲酸酯。
28、如权利要求23的成形或模制品，其中所述聚亚烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物为聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚(四亚甲基醚)二醇链段的嵌段共聚物，所述橡胶为乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物弹性体，所述过氧化物自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，并且所述有机二烯助剂为二甘醇二甲基丙烯酸酯。
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