CN107849203B - （甲基）丙烯酸系嵌段共聚物 - Google Patents

（甲基）丙烯酸系嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

提供：照射活性能量射线时的固化速度快、且粘度低的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。一种(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其包含：各自具有包含下述通式(1)所示部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)；以及，位于前述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)与前述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之间的不具有活性能量射线固化性基团的丙烯酸系聚合物嵌段(B)，源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的含量为30质量％以上，源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体单元相对于丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量为40质量％以上。(式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

Description

（甲基）丙烯酸系嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及照射活性能量射线时的固化速度快、且粘度低的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
背景技术
已知通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而固化的活性能量射线固化性材料，用于粘接剂、粘合剂、涂料、墨、涂布剂、光造形材料等用途。
其中，含有具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物可以期待对光学用途的有用性，推进了研究。
例如，已知有一种含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物是如下得到的：将丙烯酸正丁酯聚合而形成丙烯酸系聚合物嵌段后，将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2- 羟基乙酯共聚而形成含羟基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段，使所得嵌段共聚物所具有的羟基与丙烯酰氯反应而导入作为活性能量射线固化性基团的丙烯酰基，从而得到(参照专利文献1)。
另外，已知有一种含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物是如下得到的：将甲基丙烯酸甲酯和1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯共聚而形成导入了作为活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段，然后将丙烯酸正丁酯聚合，形成丙烯酸系聚合物嵌段，从而得到(参照专利文献2)。
这些含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物有想要进一步提高固化速度的期望。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011/184678号公报
专利文献2：国际公开第2014/148251号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：对照射活性能量射线时的固化速度快的活性能量射线固化性组合物有用的、(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
用于解决问题的方案
根据本发明，上述目的可以通过提供如下(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物而达成：
[1]其包含：各自具有包含下述通式(1)所示部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)；以及，位于前述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)与前述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之间的不具有活性能量射线固化性基团的丙烯酸系聚合物嵌段(B)，
源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1) 和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的含量为30质量％以上，
源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体单元相对于丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量为40质量％以上。
Figure GDA0001582604860000021
(式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烃基。)
发明的效果
含有本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物的照射活性能量射线时的固化速度快。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物具有丙烯酸系聚合物嵌段(B) 位于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)与甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之间的结构，该甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2) 各自具有部分结构(1)。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的总称，后述的“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的总称，后述的“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的总称。
部分结构(1)通过活性能量射线的照射显示出聚合性。其结果，含有本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物通过活性能量射线的照射而固化，从而形成固化物。需要说明的是，在本说明书中，活性能量射线是指光线、电磁波、粒子束及它们的组合。作为光线，可以举出：远紫外线、紫外线(UV)、近紫外线、可见光线、红外线等，作为电磁波，可以举出X射线、γ射线等，作为粒子束，可以举出：电子束(EB)、质子束(α射线)、中子射线等。从固化速度、照射装置的获得性、价格等的观点出发，这些活性能量射线之中，优选紫外线、电子束，更优选紫外线。
部分结构(1)由下述通式(1)所示。
Figure GDA0001582604860000041
(式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烃基。)
上述通式(1)中，作为R1表示的碳数1～20的烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基。其中，从活性能量射线固化性的观点出发，优选氢原子、甲基及乙基，最优选甲基。
将本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物例如作为含有该(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物使用时，涂覆于基材并通过照射活性能量射线而固化，从而作为固化物使用，然后例如有时产生废弃等的必要。此时，期望上述固化物能容易从基材剥离，例如能容易通过湿热分解法剥离。从固化后具有优异的湿热分解性的观点出发，上述部分结构(1) 优选为下述通式(2)所示的部分结构(以下称为“部分结构(2)”)的一部分。
Figure GDA0001582604860000042
(式(2)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烃基，R2及R3各自独立地表示碳数1～6的烃基，X表示O、S或N(R4)(R4表示氢原子或碳数1～6的烃基)， n表示1～20的整数)
上述通式(2)中，作为R1表示的碳数1～20的烃基的具体例及适宜的例子，可以举出与上述通式(1)的R1同样的烃基。
上述通式(2)中，作为R2及R3各自独立地表示的碳数1～6的烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、 2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基等芳基等。其中，从活性能量射线固化性及湿热分解性的观点出发，优选甲基及乙基、最优选甲基。
上述通式(2)中，X表示O、S或N(R4)(R4表示氢原子或碳数1～6的烃基)，从聚合控制的容易性出发，优选为O。X为N(R4)的情况下，作为R4表示的碳数1～6的烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、 3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基等。
上述通式(2)中，从(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的流动性和固化速度的观点出发，n表示的1～20的整数优选为2～5。
从固化速度的方面出发，本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物1分子中所含的部分结构(1)的数量优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、特别优选为5个以上。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)中所含的部分结构(1)的数量各自优选为1个以上、更优选为2个以上。
部分结构(1)相对于构成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的含量优选0.2～70摩尔％的范围、更优选10～50摩尔％的范围、进一步优选25～40摩尔％的范围。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)中所含的部分结构(1)可以处于各甲基丙烯酸系聚合物嵌段的末端，也可以处于侧链，从导入优选的含量的部分结构(1)的观点出发，优选至少处于侧链。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)中的部分结构(1)的含量(即，部分结构(1)相对于构成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)的全部单体单元的摩尔分率)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)中的部分结构(1)的含量(即，部分结构(1)相对于构成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的摩尔分率)没有特别限定，各自优选0.2～70摩尔％的范围、更优选10～50 摩尔％的范围、进一步优选25～40摩尔％的范围。
对于本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段 (a2)的全部单体单元的含量为30质量％以上、优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上。本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物通过源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的含量为30质量％以上，这些甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的极性提高，活性能量射线固化性提高。
另外，从活性能量射线固化性的观点出发，源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2) 的全部单体单元的含量优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)例如通过将包含甲基丙烯酸甲酯的单体聚合而形成。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各自中，源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的含量为30质量％以上是优选的一个方案。上述单体单元例如通过将含有30质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体聚合而形成。甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2) 各自中，通过源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的含量为30质量％以上，有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性进一步提高的倾向。从活性能量射线固化性的观点出发，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各自中的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的含量优选为 30质量％以上、更优选为35质量％以上。另外，同样地从活性能量射线固化性的观点出发，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段 (a2)各自中的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的含量优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各自包含源自含有甲基丙烯酸酯的单体的单体单元。上述甲基丙烯酸酯大致分为具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯和具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯。
作为成为甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段 (a2)的单官能甲基丙烯酸酯，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧)丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰基氧丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2- 全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸 2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有碳数1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
另外，使用下述通式(3)所示的2官能甲基丙烯酸酯(以下，称为“二甲基丙烯酸酯(3)”)作为上述多官能甲基丙烯酸酯时，通过在后述的条件下进行活性阴离子聚合，一者的甲基丙烯酰基(下述通式(3)中“(CH2)n”直接连接的甲基丙烯酰基)选择地聚合，可以得到具有部分结构(2)的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和/或甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)，故优选。
Figure GDA0001582604860000081
(式(3)中，R2和R3各自独立地表示碳数1～6的烃基，n表示1～20的整数)
上述通式(3)中，作为R2和R3所示的碳数1～6的烃基的例子，可以举出与上述通式(2)的R2和R3同样的烃基。上述通式(3)中，从(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的流动性和固化速度的观点出发，n表示的1～20的整数优选为2～5。
作为二甲基丙烯酸酯(3)的具体例，例如可以举出1,1-二甲基丙烷-1,3- 二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯、 1,1-二乙基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯等，更优选1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1- 二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯和1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯。
这些甲基丙烯酸酯可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
源自甲基丙烯酸酯(包含甲基丙烯酸甲酯)的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、可以为100质量％。另外，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由含有二甲基丙烯酸酯(3)的单体形成时，源自二甲基丙烯酸酯(3)的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的含量优选0.5～70质量％的范围、更优选20～65质量％的范围、进一步优选45～60质量％的范围。进而，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由甲基丙烯酸甲酯和含有二甲基丙烯酸酯(3)的单体形成时，源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段 (a2)的全部单体单元的含量、与源自二甲基丙烯酸酯(3)的单体单元的总计量相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段 (a2)的全部单体单元，优选80～100质量％的范围、更优选90～100质量％的范围、进一步优选95～100质量％的范围、可以为100质量％。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各自中，源自甲基丙烯酸酯(包含甲基丙烯酸甲酯)的单体单元的含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、特别优选100质量％是理想的一个方案。另外，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由含有二甲基丙烯酸酯(3)的单体形成时，各甲基丙烯酸系聚合物嵌段中，由二甲基丙烯酸酯(3)形成的单体单元的含量优选0.5～70质量％的范围、更优选20～65质量％的范围、进一步优选45～60质量％的范围是理想的一个方案。进而，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由甲基丙烯酸甲酯和含有二甲基丙烯酸酯(3)的单体形成时，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2) 各自中，由甲基丙烯酸甲酯形成的单体单元和由二甲基丙烯酸酯(3)形成的单体单元的总计量优选80～100质量％的范围、更优选90～100质量％的范围、进一步优选95～100质量％的范围、特别优选100质量％是理想的一个方案。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)可以具有源自上述甲基丙烯酸酯以外的其他单体的单体单元。作为该其他单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧)乙酯、丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧) 丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、γ-(丙烯酰基氧丙基)三甲氧基硅烷、丙烯酸的环氧乙烷加成物、丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2- 全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其他单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。由上述其他单体形成的单体单元的含量相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元，优选 10质量％以下、更优选5质量％以下。另外，由上述其他单体形成的单体单元的含量在甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2) 各自中、优选10质量％以下，更优选5质量％以下是理想的一个方案。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)的数均分子量(Mna1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的数均分子量(Mna2)没有特别限制，从所得嵌段共聚物的操作性、流动性、力学特性等方面出发，各自优选500～100000的范围内、更优选1000～10000的范围内。需要说明的是，本说明书中数均分子量和后述的分子量分布是通过凝胶渗透色谱(GPC)法(标准聚苯乙烯换算)测定的值。
从提高对本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物照射活性能量射线而得到的固化物的柔软性的观点出发，前述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)的数均分子量(Mna1)与前述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的数均分子量(Mna2) 的比率(Mna1：Mna2)优选20：80～80：20、更优选30：70～70：30。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含不具有活性能量射线固化性基团的丙烯酸系聚合物嵌段(B)。
需要说明的是，本说明书中，活性能量射线固化性基团是指，通过上述活性能量射线的照射而显示出聚合性的官能团。作为活性能量射线固化性基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、1,3-二烯基、苯乙烯基等具有烯属双键(特别是通式 CH2＝CR-(式中，R为烷基或氢原子)所示的烯属双键)的官能团；环氧基、氧杂环丁基、巯基、马来酰亚胺基等。
对于本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体单元相对于丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量为40质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)例如通过将包含具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体聚合而形成。通过源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体单元相对于丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量为40 质量％以上，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性提高。推定这是由于，丙烯酸系聚合物嵌段(B)的极性相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)相对较低，由此，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)与丙烯酸系聚合物嵌段(B)更明确地发生相分离，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)中所含的活性能量射线固化性基团聚集。
作为能形成丙烯酸系聚合物嵌段(B)的具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十一烷酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯等。从活性能量射线固化性的观点出发，其中，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯。需要说明的是，这些丙烯酸酯可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)可以包含源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯以外的丙烯酸酯的单体单元。
作为上述丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等具有碳数5以下的烷基的丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧)乙酯、丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧)丙酯等丙烯酸烷基酯以外的丙烯酸酯；等。需要说明的是，这些丙烯酸酯可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)中的源自包含具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的丙烯酸酯的单体单元的含量相对于丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部单体单元优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95 质量％以上、可以为100质量％。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)可以具有源自丙烯酸酯以外的其他单体的单体单元。作为该其他单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基氧)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基氧)丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ- (甲基丙烯酰基氧丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基 -2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α- 乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其他单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。由上述其他单体形成的单体单元的含量相对于丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部单体单元优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)的数均分子量(Mnb)没有特别限制，从所得嵌段共聚物的操作性、流动性、力学特性等方面出发，优选为3000～300000 的范围内、更优选为5000～200000的范围内。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中的丙烯酸系聚合物嵌段(B) 的含量没有特别限制，优选为10～98质量％、更优选为50～90质量％。上述含量为10质量％以上时，将本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物固化而得到的固化物的柔软性成为优异的倾向，为98质量％以下时，对本发明的(甲基) 丙烯酸系嵌段共聚物照射活性能量射线时的固化速度成为优异的倾向。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的数均分子量没有特别限制，从操作性、流动性、力学特性等观点出发，优选为4000～400000、更优选为7000～200000。本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的分子量分布、即重均分子量/数均分子量优选2.00以下、更优选1.02～2.00的范围、进一步优选 1.05～1.80的范围、最优选1.10～1.50的范围。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物优选的是，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各自位于末端。另外，本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物可以具有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)、甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)、丙烯酸系聚合物嵌段(B)以外的其他聚合物嵌段(例如不具有源自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的聚合物嵌段)，但从不妨碍由含有该(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物得到的固化物的柔软性的观点出发，这些其他聚合物嵌段优选均不具有活性能量射线固化性基团。丙烯酸系聚合物嵌段(B)只要位于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)与甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之间即可，可以为多个，从制造容易性的观点出发，优选的是，在1个丙烯酸系聚合物嵌段(B)的两端各自键合有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的三嵌段共聚物。
本发明中的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，优选阴离子聚合法或自由基聚合法，从聚合控制的观点出发，更优选活性阴离子聚合法或活性自由基聚合法、进一步优选活性阴离子聚合法。
作为活性自由基聚合法，可以举出：使用多硫化物等链转移剂的聚合法、使用钴卟啉络合物的聚合法、使用硝基氮的聚合法(参照国际公开第 2004/014926号)、使用有机碲化合物等高周期杂元素化合物的聚合法(参照日本特许第3839829号公报)、可逆的加成脱离链转移聚合法(RAFT)(参照日本特许第3639859号公报)、原子转移自由基聚合法(ATRP)(参照日本特许第3040172号公报、国际公开第2004/013192号)等。这些活性自由基聚合法之中，优选原子转移自由基聚合法，更优选将有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂、将以选自Fe、Ru、Ni、Cu中的至少1种为中心金属的金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法。
作为活性阴离子聚合法，可以举出：将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂而进行活性聚合的方法(参照日本特开平06-93060号公报)、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂、在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特表平05-507737号公报)、在有机铝化合物的存在下、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂、进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报、国际公开2013/141105号)等。这些活性阴离子聚合法之中，从能够使本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物直接效率良好地聚合的方面出发，优选在有机铝化合物的存在下、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法，更优选在有机铝化合物及路易斯碱的存在下、将有机锂化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法。
作为上述有机锂化合物，例如可以举出叔丁基锂、1,1-二甲基丙基锂、 1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、乙基α-锂化异丁酸酯、丁基α- 锂化异丁酸酯、甲基α-锂化异丁酸酯、异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、 2-乙基丙基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂、甲基锂、正丙基锂、正丁基锂、正戊基锂等。其中，从获得容易性和阴离子聚合引发能力的观点出发，优选异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂等具有以仲碳原子为阴离子中心的化学结构的碳数3～40的有机锂化合物，特别优选仲丁基锂。这些有机锂化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
有机锂化合物的用量可以根据目标嵌段共聚物的数均分子量、通过使用的单体的用量的比率而确定。
作为上述有机铝化合物，可以举出下述通式(A-1)或(A-2)所示的有机铝化合物。
AlR5(R6)(R7) (A-1)
(式中，R5表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代氨基，R6和R7各自独立地表示芳氧基、或者R6和R7彼此结合而形成亚芳基二氧基)
AlR8(R9)(R10) (A-2)
(式中，R8表示芳氧基，R9和R10各自独立地表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基或N,N-二取代氨基)
上述通式(A-1)及(A-2)中，作为R5、R6、R7和R8各自独立地表示的芳氧基，例如可以举出：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、 9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
上述通式(A-1)中，作为R6与R7彼此结合而形成的亚芳基二氧基，例如可以举出：2,2’-联苯酚、2,2’-亚甲基双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1’-联-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-联-2-萘酚等具有2个酚羟基的化合物中去除了该2个酚羟基的氢原子而得到的官能团。
需要说明的是，上述芳氧基及亚芳基二氧基中所含有的1个以上氢原子可以被取代基取代，作为该取代基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。
上述通式(A-1)及(A-2)中，作为R5、R9和R10各自独立地表示的一价的饱和烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基；环己基等环烷基等，作为一价的芳香族烃基，例如可以举出：苯基等芳基；苄基等芳烷基等，作为烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等，作为N,N-二取代氨基，例如可以举出：二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等二烷基氨基；双(三甲基甲硅烷基)氨基等。上述的一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基及N,N-二取代氨基中所含有的1个以上氢原子可以被取代基取代，作为该取代基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。
作为上述有机铝化合物(A-1)，例如可以举出：乙基双(2,6-二叔丁基 -4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2,2’-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6- 二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基 [2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4- 甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2,2’-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6- 二苯基苯氧基)铝等。其中，从聚合引发效率、聚合末端阴离子的活性、获得及处理的容易性等观点出发，优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基) 铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6- 叔丁基苯氧基)]铝等。
作为上述有机铝化合物(A-2)，例如可以举出：二乙基(2,6-二叔丁基 -4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝等。这些有机铝化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机铝化合物的用量可以根据溶剂的种类、其他各种聚合条件等而适宜选择适合的量，从聚合速度的观点出发，相对于有机锂化合物1摩尔，通常优选以1.0～10.0摩尔的范围使用、更优选以1.1～5.0摩尔的范围使用、进一步优选以1.2～4.0摩尔的范围使用。有机铝化合物的用量相对于有机锂化合物1 摩尔超过10.0摩尔时，在经济性方面成为变得不利的倾向，低于1.0摩尔时，聚合引发效率成为降低的倾向。
作为上述路易斯碱，可以举出分子内具有醚键和/或叔胺结构的化合物。
对于作为上述路易斯碱使用的分子内具有醚键的化合物，可以举出醚。作为上述醚，从聚合引发效率的高低、聚合末端阴离子的活性的观点出发，优选分子内具有2个以上醚键的环状醚或分子内具有1个以上醚键的非环状醚。作为分子内具有2个以上醚键的环状醚，例如可以举出：12-冠醚-4、15- 冠醚-5、18-冠醚-6等冠醚。作为分子中具有1个以上醚键的非环状醚，例如可以举出：二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚、苯甲醚等非环状单醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二异丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3- 二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、 1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二异丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等非环状二醚；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等非环状聚醚。其中，从副反应的抑制、获得容易性等观点出发，优选分子内具有1～2 个醚键的非环状醚，更优选二乙醚或1,2-二甲氧基乙烷。
对于作为上述路易斯碱使用的分子内具有叔胺结构的化合物，可以举出三级多胺。三级多胺是指分子中具有2个以上叔胺结构的化合物。作为该三级多胺，例如可以举出：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、 N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三 [2-(二甲基氨基)乙基]胺等链状多胺；1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、1,4,7- 三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等非芳香族性杂环式化合物；2,2’-联吡啶、2,2’：6’,2”-三联吡啶等芳香族性杂环式化合物等。
另外，可以将分子内具有1个以上醚键和1个以上叔胺结构的化合物作为路易斯碱使用。作为这样的化合物，例如可以举出三[2-(2-甲氧基乙氧基) 乙基]胺等。
这些路易斯碱可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
从聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性等观点出发，路易斯碱的用量相对于有机锂化合物1摩尔，优选为0.3～5.0摩尔的范围、更优选为0.5～3.0 摩尔的范围、进一步优选为1.0～2.0摩尔的范围。路易斯碱的用量相对于有机锂化合物1摩尔超过5.0摩尔时，在经济性方面成为变得不利的倾向，低于0.3 摩尔时，成为聚合引发效率降低的倾向。
另外，路易斯碱的用量相对于有机铝化合物1摩尔、优选为0.2～1.2摩尔的范围、更优选为0.3～1.0摩尔的范围。
对于上述活性阴离子聚合，从温度控制及将体系内均匀化从而使聚合顺利地进行的观点出发，优选在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂，从安全性、聚合后的反应液的水洗中与水的分离性、回收·再利用的容易性等观点出发，优选甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；邻苯二甲酸二甲酯等酯等。这些有机溶剂可以单独使用1 种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，对于有机溶剂，从使聚合顺利地进行的观点出发，优选实施干燥处理、并且在非活性气体存在下预先进行脱气。
另外，对于上述活性阴离子聚合，根据需要可以在反应体系中存在其他添加剂。作为该其他添加剂，例如可以举出：氯化锂等无机盐类；甲氧基乙氧基乙氧基锂、叔丁氧基钾等金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化鏻等。
上述活性阴离子聚合优选在-30～25℃下进行。若比-30℃低，则有聚合速度降低、生产率降低的倾向。另一方面，若比25℃高，则有难以活性良好地进行上述含有二甲基丙烯酸酯(3)的单体的聚合的倾向。
上述活性阴离子聚合优选在氮气、氩气、氦气等非活性气体的气氛下进行。进而，为了使反应体系均匀，优选在充分的搅拌条件下进行。
上述活性阴离子聚合中，作为向反应体系添加有机锂化合物、有机铝化合物、路易斯碱及单体的方法，优选路易斯碱以在与有机锂化合物的接触前与有机铝化合物进行接触的方式进行添加。另外，有机铝化合物可以比单体先添加到反应体系中，也可以同时添加。在将有机铝化合物与单体同时向反应体系中添加时，可以将有机铝化合物与单体另外混合后进行添加。
上述活性阴离子聚合可以通过向反应液中添加甲醇；乙酸或盐酸的甲醇溶液；乙酸、盐酸的水溶液等质子性化合物等阻聚剂而停止。阻聚剂的用量通常相对于使用的有机锂化合物1摩尔优选1～1000摩尔的范围。
作为从活性阴离子聚合停止后的反应液分离取得嵌段共聚物的方法，可以采用公知的方法。例如可以举出如下方法：向嵌段共聚物的不良溶剂中注入反应液使其沉淀的方法、从反应液蒸馏去除有机溶剂而取得嵌段共聚物的方法等。
需要说明的是，如果分离取得的嵌段共聚物中残留有源自有机锂化合物和有机铝化合物的金属成分，则有时产生嵌段共聚物的物性的降低，透明性不良等。由此，优选将源自有机锂化合物和有机铝化合物的金属成分进行阴离子聚合停止后去除。作为该金属成分的去除方法，使用酸性水溶液的清洗处理、使用离子交换树脂、硅藻土、活性炭等吸附剂的吸附处理等是有效的。此处，作为酸性水溶液，例如可以使用盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液等。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的制造中，作为导入上述部分结构(1)的方法，除将上述含有二甲基丙烯酸酯(3)的单体聚合而形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的方法之外，还可以举出如下方法：形成包含作为活性能量射线固化性基团(1)的前体的部分结构(以下，称为“前体结构”)的聚合物嵌段后，将该前体结构转化为部分结构(1)。包含前体结构的聚合物嵌段可以通过将含有包含聚合性官能团和前体结构的化合物(以下称为“聚合性前体”)的单体聚合而得到。作为该聚合性官能团，可以举出苯乙烯基、1,3-二烯基、乙烯基氧基、(甲基) 丙烯酰基等，优选(甲基)丙烯酰基。作为前体结构，可以举出羟基和由保护基团(甲硅烷基氧基、酰基氧基、烷氧基等)所保护的羟基、氨基和由保护基团所保护的氨基、巯基和由保护基团所保护的巯基、以及异氰酸酯基等。
包含羟基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)及能与羟基反应的部分结构(羧酸、酯、酰卤等)的化合物反应，能够形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。另外，包含由保护基团保护的羟基作为前体结构的聚合物嵌段脱去该保护基团形成羟基后，同样地能够形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
包含氨基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)及能与氨基反应的部分结构(羧酸、羧酸酐、酯、酰卤、醛基、异氰酸酯基等)的化合物反应，能够形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。另外，包含由保护基团保护的氨基作为前体结构的聚合物嵌段脱去该保护基团而形成氨基后，同样地能够形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段 (a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
包含巯基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)及能与巯基反应的部分结构(羧酸、羧酸酐、酯、酰卤、异氰酸酯基、碳-碳双键等)的化合物反应，能够形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。另外，包含由保护基团保护的巯基作为前体结构的聚合物嵌段脱去该保护基团而形成巯基后，同样地能够形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
包含异氰酸酯基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1) 及能与异氰酸酯基反应的部分结构(羟基等)的化合物反应，能够形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的制造中，作为形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的方法，从能容易地直接导入部分结构(2)的观点出发，优选将含有二甲基丙烯酸酯(3)的单体进行聚合的方法、典型地进行活性阴离子聚合的方法。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物可以作为活性能量射线固化性组合物的材料使用。上述活性能量射线固化性组合物中的、本发明的(甲基) 丙烯酸系嵌段共聚物的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。
上述活性能量射线固化性组合物中，还可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出：苯乙酮类(例如，1-羟基环己基苯基酮、2,2- 二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等)、二苯甲酮类(例如，二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、羟基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等)、米氏酮类(例如米氏酮等)及苯偶姻类(例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等)等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮类(例如，噻吨酮、2-氯噻吨酮等)等硫化合物；酰基氧化膦类(例如 2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等)等磷化合物；茂钛类(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3- (1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等)等钛化合物；及偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈等)等。另外，光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选苯乙酮类及二苯甲酮类。
含有光聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物100质量份优选0.01～10质量份、更优选0.05～8质量份。为0.01质量份以上时，活性能量射线固化性组合物的固化性变良好，而且为10质量份以下时，有所得固化物的耐热性变良好的倾向。
另外，上述活性能量射线固化性组合物中根据需要还可以含有敏化剂。作为敏化剂，可以举出：正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫尿酸、三乙基胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。这些之中，优选二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙基胺。
混合使用光聚合引发剂和敏化剂的情况下，光聚合引发剂与敏化剂的质量比率优选10：90～90：10的范围、更优选20：80～80：20的范围。
另外，上述活性能量射线固化性组合物中，只要不有损本发明的效果就可以包含本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物以外的、通过活性能量射线的照射而显示出聚合性的反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，只要是通过活性能量射线的照射显示出聚合性的化合物，就没有特别限制，例如可以举出：苯乙烯、茚、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基) 丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、 (甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚的两末端(甲基)丙烯酸加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三(甲基)丙烯酸酯、N,N’-双[2-((甲基)丙烯酰基氧)乙基]-N”-(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的二缩水甘油基醚上加成(甲基)丙烯酸酯而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、及环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物；双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯系树脂；COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂；使由多元醇(聚四亚甲基二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等)得到的氨基甲酸酯树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂；借助酯键将(甲基) 丙烯酸基导入到上述多元醇中而得到的树脂；聚酯丙烯酸酯系树脂；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧化合物等。这些反应性稀释剂可以单独使用 1种也可以组合使用2种以上。
上述活性能量射线固化性组合物中，在不显著阻碍其固化性的范围内，可以含有增塑剂、增粘剂、软化剂、填充剂、稳定剂、颜料、染料等不具有活性能量射线固化性基团的各种添加剂。
使活性能量射线固化性组合物含有上述增塑剂的目的例如为，活性能量射线固化性组合物的粘度的调整、将该活性能量射线固化性组合物固化而得到的固化物的机械强度的调整。作为上述增塑剂，例如可以举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯；偏苯三酸酯；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯等二烯系(共)聚合物；聚丁烯；聚异丁烯；氯化石蜡；烷基联苯(alkyl diphenyl)、部分氢化三联苯等烃系油；操作油；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇和将这些聚醚多元醇的羟基转化为酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯；等。需要说明的是，(共)聚合物是均聚物和共聚物的统称。这些增塑剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为这些增塑剂的分子量或数均分子量，优选为400～15000、更优选为 800～10000、更优选为1000～8000。需要说明的是，上述增塑剂可以具有活性能量射线固化性基团以外的官能团(例如羟基、羧基、卤素基团等)也可以不具有活性能量射线固化性基团以外的官能团。通过增塑剂的分子量或数均分子量为400以上，增塑剂不会经时地从活性能量射线固化性组合物的固化物流出，可以历经长期地维持初始的物性。另外，通过增塑剂的分子量或数均分子量为15000以下，有活性能量射线固化性组合物的操作性变良好的倾向。
上述活性能量射线固化性组合物中含有增塑剂的情况下，其含量相对于本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物100质量份优选5～150质量份、更优选 10～120质量份、进一步优选20～100质量份。通过设为5质量份以上，物性的调整、性状的调节等效果变显著，通过设为150质量份以下，使活性能量射线固化性组合物固化而得到的固化物有机械强度优异的倾向。
使活性能量射线固化性组合物中含有上述增粘剂的目的为例如对由该活性能量射线固化性组合物得到的固化物赋予粘合性。作为增粘剂，例如可以举出：香豆酮·茚树脂、酚醛树脂、对叔丁基苯酚·乙炔树脂、苯酚·甲醛树脂、二甲苯·甲醛树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂(萜树脂等)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与一元醇或多元醇的酯、松节油系增粘树脂等增粘树脂。其中，优选脂肪族烃树脂、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与一元醇或多元醇的酯。
上述活性能量射线固化性组合物中含有增粘剂时，其含量相对于本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物100质量份优选5～150质量份、更优选10～120 质量份、进一步优选20～100质量份。通过为5质量份以上，固化物的粘合性变显著，通过设为150质量份以下，成为固化物的柔软性优异的倾向。
需要说明的是，不具有活性能量射线固化性基团的添加剂可以为有机化合物也可以为无机化合物。
使本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有该(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物固化时使用的活性能量射线可以使用公知的装置进行照射。作为电子束(EB)的情况下的加速电压，适当的是0.1～10MeV、作为照射线量，适当的是1～500kGy的范围。
对于紫外线照射，可以使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、LED等。活性能量射线的累积光量通常为10～20000mJ/cm2的范围、优选30～5000mJ/cm2的范围。若比10mJ/cm2少，则有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的固化性变得不充分的倾向，若大于20000mJ/cm2，则有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物发生劣化的担心。
从抑制(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的分解的观点出发，对本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有该(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线时的相对湿度优选为30％以下、更优选为10％以下。
对本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有该(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物进行活性能量射线照射中或照射后，也可以进一步根据需要进行加热使固化促进。上述加热温度优选 40～130℃的范围、更优选50～100℃的范围。
本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有该(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物涂布于粘接剂、涂布材料等基材并使其固化后，产生废弃时等的必要时，从作业性、经济性的观点出发，通过适合应用湿热分解法，可以容易地将固化物与基材剥离并分开。
湿热分解温度优选100～250℃、更优选130～220℃。湿热分解相对湿度优选10～100％、更优选30～100％。湿热分解时间优选1分钟～24小时、更优选1 分钟～5小时、进一步优选1分钟～2小时。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于所述实施例。
下述实施例和比较例中，对于原料，使用通过常规方法进行干燥纯化、用氮气进行了脱气的物质，输送及供给是在氮气气氛下进行的。
[单体消耗率]
下述实施例和比较例中的、聚合后的各单体的消耗率如下算出：采集反应液0.5ml放入甲醇0.5ml中并混合后，从该混合液采集0.1ml，使其溶解于氘代氯仿0.5ml，以下述的测定条件进行1H-NMR测定，由源自作为单体使用的 (甲基)丙烯酸酯的与碳-碳双键直接连接的质子的峰(化学位移值 5.79～6.37ppm)和源自作为溶剂使用的与甲苯的芳香环直接连接的质子的峰 (化学位移值7.00～7.38ppm)的积分值的比率的变化算出。
(1H-NMR测定条件)
装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
温度：25℃
[数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)]
以下述测定条件进行下述实施例和比较例中得到的聚合物的GPC(凝胶渗透色谱法)测定，求出标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的值。
(GPC测定条件)
装置：TOSOH CORPORATION制GPC装置“HLC-8220GPC”
分离柱：TOSOH CORPORATION制“TSKgel SuperMultiporeHZ-M(柱径＝4.6mm、柱长＝15cm)”(将2根串联使用)
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折光率(RI)
[聚合引发效率]
由实际工序(1)中得到的聚合物的Mn(设为Mn(R1))、和聚合引发效率为100％时的工序(1)中得到的聚合物的Mn(计算值：设为Mn(I1))，通过以下式算出工序(1)中的聚合引发效率(F1)。
F1(％)＝100×Mn(I1)/Mn(R1)
[从工序(1)到工序(2)的嵌段效率]
由上述Mn(R1)和Mn(I1)、实际在工序(2)中得到的聚合物的Mn (设为Mn(R2))、以及嵌段效率为100％时的工序(2)中得到的聚合物的 Mn(计算值：设为Mn(I2))，通过以下式算出从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)。
F2(％)＝10000×{Mn(I2)-Mn(I1)}/[F1×{Mn(R2)-Mn(R1)}]
[形成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的各单体单元的含量]
形成下述实施例和比较例中得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的各单体单元的含量通过以下方法算出。
使所得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物0.01g溶解于氘代氯仿0.5ml进行1H-NMR测定，由源自1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯单元的与甲基丙烯酰基(-O-C(＝O)-C(＝CH2)-CH3)的碳-碳双键直接连接的质子的峰 (6.0ppm附近)、源自甲基丙烯酸甲酯单元的甲氧基(-O-CH3)的质子的峰 (3.6ppm附近)、源自甲基丙烯酸2-乙基己酯单元的与2-乙基己基氧基 (-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)的氧原子直接连接的亚甲基的质子的峰(3.9ppm附近)、源自丙烯酸2-乙基己酯单元的与2-乙基己基氧基 (-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)的氧原子直接连接的亚甲基的质子的峰(3.9ppm附近)、源自丙烯酸正丁酯单元的与正丁氧基 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3)的氧原子直接连接的亚甲基的质子的峰(4.0ppm 附近)的积分值的比率而算出。
但是，对于比较例3中得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)，源自甲基丙烯酸2-乙基己酯单元的源自上述亚甲基的质子的峰(3.9ppm附近)、与源自丙烯酸2-乙基己酯单元的上述亚甲基的质子的峰(3.9ppm附近)的区分困难，因此，假定使用的单体全部成为得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，由使用的各单体的比率算出。
(1H-NMR测定条件)
装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
溶剂：氘代氢化氯仿
温度：25℃
[粘度]
下述实施例和比较例中得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的粘度使用粘度·粘弹性测定装置(HAAKE制、MARS III)来评价。
在φ35mm、1°倾斜锥板上滴加下述实施例和比较例中得到的嵌段共聚物1g，形成涂膜。作为测定模式，使用恒流粘度测定模式，在测定温度25℃、测定间隙0.05mm、剪切速度1(1/s)的条件下测定粘度(Pa·s)。
[固化速度(反应率)]
下述实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性组合物的固化速度使用粘度·粘弹性测定装置(HAAKE制、MARS III)来评价。
在φ20mm的平行板上滴加下述实施例和比较例中得到的嵌段共聚物组合物1g，形成涂膜。作为测定模式，使用高速OSC时间依赖性测定模式，在测定温度25℃、测定间隙0.15mm、测定频率5Hz的条件下，使用UV灯(Lumen Dynamics制、Omni Cure series2000、照射强度150mW/cm2)，边照射紫外光边实施粘弹性测定。
将紫外光照射开始时的剪切储能模量(Pa)设为G’(0)、紫外光照射开始起3.6秒后(照射540mJ/cm2后)的剪切储能模量(Pa)设为G’(3.6)、紫外光照射开始起16秒后(照射2400mJ/cm2后)达到饱和值的剪切储能模量 (Pa)设为G’(16)，通过以下式，将所得反应率(％)作为固化速度的指标。
反应率(％)＝{G’(3.6)-G’(0)}/{G’(16)-G’(0)}×100
[实施例1]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中，添加甲苯1.30kg后，边对烧瓶内的溶液进行搅拌，边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺1.6g(6.8mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液16.1g(8.1mmol)后，冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液4.0g (6.5mmol)，一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯4.7g(19.5mmol)与甲基丙烯酸甲酯3.9g(39mmol)的混合物8.6g，引发阴离子聚合。自混合物的添加结束160分钟后，反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R1))为1330、Mw/Mn 为1.15。进而，工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99％。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边加入作为有机铝化合物的异丁基双 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液12.9g(6.5mmol)，在其1分钟后以5g/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸2-乙基己酯410g (2.22mol)。在单体的添加结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸2-乙基己酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R2))为65600、Mw/Mn为1.19。进而，从工序(1)到工序(2) 的嵌段效率(F2)为99％。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷 -1,3-二醇二甲基丙烯酸酯3.7g(15.5mmol)与甲基丙烯酸甲酯3.1g(30.9mmol) 的混合物6.8g后，以2℃/分钟的速度升温至20℃。自上述混合物的添加300分钟后对反应液进行采样。
工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液，边加入50质量％乙酸水32.6g，从而停止阴离子聚合，得到含有依次结合有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-丙烯酸系聚合物嵌段(B)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)(a1-B-a2)的三嵌段共聚物即(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。从上述溶液采样的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的Mn为67000、Mw/Mn为1.20。
(工序(5))
接着边将得到的溶液在氮气流动下、以90℃搅拌，边进行90分钟加热，从而形成催化剂金属的乙酸盐。将反应液冷却至25℃后，使用离心分离机(日立工机株式会社制、himacCR22GII)以18800G的离心力进行30分钟离心分离使乙酸盐沉淀，回收上清液。从所回收的上清液使用蒸发仪以60℃将溶剂去除后，进一步以100℃、30Pa干燥，得到410g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下，称为“(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)”)。测定所得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)的粘度。将结果示于表1。
(工序(6))
接着，对于(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)100g，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals制、Irgacure 184)2g，搅拌使其溶解，得到102g的活性能量射线固化性组合物。评价所得活性能量射线固化性组合物的固化速度。将结果示于表2。
[比较例1]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中，添加甲苯1.30kg后，边对烧瓶内的溶液进行搅拌，边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺1.6g(6.8mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液16.1g(8.1mmol)后，冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液4.0g (6.5mmol)，一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯4.7g(19.5mmol)与甲基丙烯酸甲酯3.9g(39mmol)的混合物8.6g，引发阴离子聚合。自混合物的添加结束160分钟后，反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R1))为1330、Mw/Mn 为1.15。进而，工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99％。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边加入作为有机铝化合物的异丁基双 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液12.9g(6.5mmol)，在其1分钟后以5g/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯410g(3.20mol)。在单体的添加结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn (Mn(R2))为80800、Mw/Mn为1.19。进而，从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为80％。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷 -1,3-二醇二甲基丙烯酸酯3.7g(15.5mmol)与甲基丙烯酸甲酯3.1g(30.9mmol) 的混合物6.8g后，以2℃/分钟的速度升温至20℃。自上述混合物的添加300分钟后对反应液进行采样。
工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液，边加入50质量％乙酸水32.6g，从而使阴离子聚合停止，得到含有依次结合有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-与丙烯酸系聚合物嵌段(B)不同的丙烯酸系聚合物嵌段(称为“丙烯酸系聚合物嵌段(B’)”)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)(a1-B’-a2)的三嵌段共聚物即 (甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。从上述溶液采样的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的Mn为83000、Mw/Mn为1.19。
(工序(5))
接着边将得到的溶液在氮气流动下、以90℃搅拌，边进行90分钟加热，从而形成催化剂金属的乙酸盐。将反应液冷却至25℃后，使用离心分离机(日立工机株式会社制、himacCR22GII)以18800G的离心力进行30分钟离心分离使乙酸盐沉淀，回收上清液。从所回收的上清液使用蒸发仪以60℃将溶剂去除后，进一步以100℃、30Pa干燥，得到408g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下，称为“(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)”)。测定所得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)的粘度。将结果示于表1。
(工序(6))
接着，对于(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)100g添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals制、Irgacure 184)2g，搅拌使其溶解，得到102g的活性能量射线固化性组合物。评价所得活性能量射线固化性组合物的固化速度。将结果示于表2。
[比较例2]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中，添加甲苯1.30kg后，边对烧瓶内的溶液进行搅拌，边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺3.1g(13.7mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液29.6g(15.0mmol)后，冷却至 -20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液 7.9g(13.0mmol)，一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯9.4g(39mmol)与甲基丙烯酸甲酯7.8g(78mmol)的混合物17.2g，引发阴离子聚合。自混合物的添加结束160分钟后，反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R1))为1330、Mw/Mn 为1.16。进而，工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99％。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边加入作为有机铝化合物的异丁基双 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液18.0g(9.1mmol)，在其1分钟后以5g/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸正丁酯446g(3.48mol)。在单体的添加结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸正丁酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn (Mn(R2))为41200、Mw/Mn为1.18。进而，从工序(1)到工序(2)的嵌段效率(F2)为87％。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯8.1g(33.6mmol)与甲基丙烯酸甲酯6.7g(67.3mmol) 的混合物14.8g后，以2℃/分钟的速度升温至20℃。自上述混合物添加120分钟后对反应液进行采样。
工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液，边加入50质量％乙酸水29.4g，从而使阴离子聚合停止，得到含有依次结合有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-丙烯酸系聚合物嵌段(B’)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)(a1-B’-a2)的三嵌段共聚物即(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。从上述溶液采样的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的Mn为42600、Mw/Mn为1.19。
(工序(5))
接着边将得到的溶液在氮气流动下、以90℃搅拌，边进行90分钟加热，从而形成催化剂金属的乙酸盐。将反应液冷却至25℃后，使用离心分离机(日立工机株式会社制、himacCR22GII)以18800G的离心力进行30分钟离心分离使乙酸盐沉淀，回收上清液。从所回收的上清液使用蒸发仪以60℃将溶剂去除后，进一步以100℃、30Pa干燥，得到460g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下，称为“(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)”)。测定所得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)的粘度。将结果示于表1。
(工序(6))
接着，对于(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)100g添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals制、Irgacure 184)2g，搅拌使其溶解，得到102g的活性能量射线固化性组合物。评价所得活性能量射线固化性组合物的固化速度。将结果示于表2。
[比较例3]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中，添加甲苯1.30kg后，边对烧瓶内的溶液进行搅拌，边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺3.1g(13.7mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液29.6g(15.0mmol)后，冷却至 -20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液 7.9g(13.0mmol)，一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯9.4g(39mmol)与甲基丙烯酸2-乙基己酯7.8g(39.4mmol)的混合物17.2g，引发阴离子聚合。自混合物的添加结束160分钟后，反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2- 乙基己酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R1))为1320、 Mw/Mn为1.14。进而，工序(1)中的聚合引发效率(F1)为100％。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边加入作为有机铝化合物的异丁基双 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液18.0g(9.1mmol)，在其1分钟后以5g/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸2-乙基己酯450g (2.44mol)。在单体的添加结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸2-乙基己酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R2))为33500、Mw/Mn为1.17。进而，从工序(1)到工序(2) 的嵌段效率(F2)为108％。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷 -1,3-二醇二甲基丙烯酸酯8.2g(33.9mmol)与甲基丙烯酸2-乙基己酯6.8g (34.3mmol)的混合物15.0g后，以2℃/分钟的速度升温至20℃。自上述混合物添加120分钟后对反应液进行采样。
工序(3)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2- 乙基己酯的消耗率为100％。
(工序(4))
边继续在20℃下搅拌反应液，边加入50质量％乙酸水29.4g，从而使阴离子聚合停止，得到含有依次结合有与甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)不同的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(称为“甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1’)”)-丙烯酸系聚合物嵌段(B)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2’)(a1’-B-a2’)的三嵌段共聚物即(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。从上述溶液采样的(甲基) 丙烯酸系嵌段聚合物的Mn为34800、Mw/Mn为1.19。
(工序(5))
接着边将得到的溶液在氮气流动下、以90℃搅拌，边进行90分钟加热，从而形成催化剂金属的乙酸盐。将反应液冷却至25℃后，使用离心分离机(日立工机株式会社制、himacCR22GII)以18800G的离心力进行30分钟离心分离使乙酸盐沉淀，回收上清液。从所回收的上清液使用蒸发仪以60℃将溶剂去除后，进一步以100℃、30Pa干燥，得到465g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下，称为“(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)”)。测定所得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)的粘度。将结果示于表1。
(工序(6))
接着，对于(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)100g添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals制、Irgacure 184)2g，搅拌使其溶解，得到102g的活性能量射线固化性组合物。评价所得活性能量射线固化性组合物的固化速度。将结果示于表2。
[比较例4]
(工序(1))
向将内部干燥、进行了氮气置换的3L的烧瓶中，添加甲苯1.30kg后，边对烧瓶内的溶液进行搅拌，边依次添加作为路易斯碱的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺1.6g(6.8mmol)、作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液16.1g(8.1mmol)后，冷却至-20℃。向其中加入作为有机锂化合物的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液4.0g (6.5mmol)，一次性添加作为单体的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯4.7g(19.5mmol)与甲基丙烯酸甲酯3.9g(39mmol)的混合物8.6g，引发阴离子聚合。自混合物的添加结束160分钟后，反应液从最初的黄色变为无色。进而搅拌20分钟后对反应液进行采样。
工序(1)中的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R1))为1330、Mw/Mn 为1.15。进而，工序(1)中的聚合引发效率(F1)为99％。
(工序(2))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边加入作为有机铝化合物的异丁基双 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的26.4质量％甲苯溶液12.9g(6.5mmol)，在其1分钟后以5g/分钟的速度添加作为单体的丙烯酸2-乙基己酯410g (2.22mol)。在单体的添加结束后立即对反应液进行采样。
工序(2)中的丙烯酸2-乙基己酯的消耗率为100％。另外，所得聚合物的Mn(Mn(R2))为65600、Mw/Mn为1.19。进而，从工序(1)到工序(2) 的嵌段效率(F2)为99％。
(工序(3))
边继续在-20℃下搅拌反应液，边加入50质量％乙酸水32.6g，从而使阴离子聚合停止，得到含有依次结合有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-丙烯酸系聚合物嵌段(B)(a1-B)的二嵌段共聚物即(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。
(工序(4))
接着边将得到的溶液在氮气流动下、以90℃搅拌，边进行90分钟加热，从而形成催化剂金属的乙酸盐。将反应液冷却至25℃后，使用离心分离机(日立工机株式会社制、himacCR22GII)以18800G的离心力进行30分钟离心分离使乙酸盐沉淀，回收上清液。从所回收的上清液使用蒸发仪以60℃将溶剂去除后，进一步以100℃、30Pa干燥，得到400g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下，称为“(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’)”)。测定所得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’)的粘度。将结果示于表1。
(工序(5))
接着，对于(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’)100g添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals制、Irgacure 184)2g，搅拌使其溶解，得到102g的活性能量射线固化性组合物。评价所得活性能量射线固化性组合物的固化速度。将结果示于表2。
[表1]
Figure GDA0001582604860000401
[表2]
Figure GDA0001582604860000411
由表1、2可知，含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)的活性能量射线固化性组合物的固化速度快。
另一方面，丙烯酸系聚合物嵌段不具有源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体单元的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)与(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)相比，粘度高。推定这是由于，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)中，碳数6以上的烷基所带来的丙烯酸系聚合物嵌段(B)彼此的络合受到抑制。因此，含有本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物成为涂覆性优异的倾向。而且，含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)的比较例1的活性能量射线固化性组合物的固化速度慢。
丙烯酸系聚合物嵌段不具有源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体单元的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)与(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)相比，具有活性能量射线固化性基团的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯单元多。然而，含有上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’) 的比较例2的活性能量射线固化性组合物的固化速度慢。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段不具有源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)与(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)相比，具有活性能量射线固化性基团的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯单元也多。然而，含有上述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)的比较例3的活性能量射线固化性组合物的固化速度也慢。
含有丙烯酸系聚合物嵌段(B)不位于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1) 与甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之间的二嵌段共聚物即(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’)的比较例4的活性能量射线固化性组合物的固化速度慢。
由以上可知，含有本发明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物的固化速度快。

Claims (2)

1.一种(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其包含：各自具有包含下述通式(1)所示部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)；以及，位于所述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)与所述甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之间的不具有活性能量射线固化性基团的丙烯酸系聚合物嵌段(B)，
所述部分结构(1)为下述通式(2)所示的部分结构的一部分，
源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元相对于甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)和甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全部单体单元的含量为30质量％以上，
源自具有碳数6以上的烷基的丙烯酸烷基酯的单体单元相对于丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量为40质量％以上，
Figure FDA0002274919500000011
式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烃基，
Figure FDA0002274919500000012
式(2)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烃基，R2及R3各自独立地表示碳数1～6的烃基，X表示O、S或N(R4)，R4表示氢原子或碳数1～6的烃基，n表示1～20的整数。
2.一种活性能量射线固化性组合物，其包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
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