TW201710312A - （甲基）丙烯酸系嵌段共聚物 - Google Patents

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Kenji Shachi
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Abstract

本發明提供一種照射活性能量射線之際的硬化速度快，且黏度低的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。 一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其係含有各別具有包含下述通式(1)所示的次結構(1)之活性能量射線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)、以及位於該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)與該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之間的未具有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為30質量%以上，相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全單體單元之源自具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體單元的含量為40質量%以上。 □(式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基)。

Description

(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物
本發明係關於一種照射活性能量射線之際的硬化速度快，且黏度低的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
已知有藉由照射紫外線或電子束等之活性能量射線進行硬化之活性能量射線硬化性材料，且可使用於接著劑、黏著劑、塗料、油墨、塗布劑、光造形材等之用途。
其中，包含具有活性能量射線硬化性基之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物，可期待對光學用途之有用性，並進行探討。
例如，已知有一種含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物，該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物係藉由下述而得到：將丙烯酸正丁酯聚合形成丙烯酸系聚合物嵌段後，共聚合甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯而形成含羥基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段，並使氯化丙烯醯基進行反應而成為活性能量射線硬化性基的丙烯醯基導入得到的嵌段共聚物具有之羥基(參照專利文獻1)。
又，已知有一種含有(甲基)丙烯酸系嵌段共 聚物的活性能量射線硬化性組成物，其係藉由下述而得到：形成共聚合甲基丙烯酸甲酯與1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯並導入成為活性能量射線硬化性基的甲基丙烯醯基之甲基丙烯酸系聚合物嵌段後，聚合丙烯酸正丁酯形成丙烯酸系聚合物嵌段(參照專利文獻2)。
在該等含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物中，有需要進一步提升硬化速度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011/184678號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/148251號公報
本發明的目的在於提供一種對照射活性能量射線之際的硬化速度快之活性能量射線硬化性組成物有用的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
根據本發明，上述目的藉由提供下述而達成。
[1]一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，含有各別具有包含下述通式(1)所示的次結構(1)之活性能量射線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)、以及位於該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)與該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之間的未具有活性能 量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為30質量%以上，相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全單體單元之源自具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體單元的含量為40質量%以上。
(式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基)。
含有本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之活性能量射線硬化性組成物，其照射活性能量射線之際的硬化速度快。
[實施發明之形態]
以下對於本發明詳細地說明。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，具有丙烯酸系聚合物嵌段(B)位於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)與甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之間的結構，該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各別 具有次結構(1)。
再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」之總稱，後述的「(甲基)丙烯醯基」意指「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱，後述的「(甲基)丙烯酸酯」意指「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」之總稱。
次結構(1)藉由活性能量射線之照射而顯示聚合性。該結果，含有本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之活性能量射線硬化性組成物，藉由活性能量射線之照射進行硬化而成為硬化物。再者，在本說明書中，活性能量射線意指光線、電磁波、粒子束及該等之組合。作為光線，可舉出遠紫外線、紫外線(UV)、近紫外線、可見光線、紅外線等，作為電磁波，可舉出X射線、γ射線等，作為粒子束，可舉出電子束(EB)、質子束(α射線)、中子束等。從硬化速度、照射裝置的取得性、價格等之觀點，該等活性能量射線之中，尤以紫外線、電子束較佳，紫外線更佳。
次結構(1)係以下述通式(1)表示。
(式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基)。
上述通式(1)中，作為R1表示之碳數1~20的烴基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正癸基等之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基；苯基、萘基等之芳基；苯甲基、苯乙基等之芳烷基。其中，從活性能量射線硬化性之觀點，氫原子、甲基、及乙基較佳，甲基最佳。
將本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，例如，作為含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物使用時，塗布於基材，在藉由照射活性能量射線進行硬化而作為硬化物使用後，例如，有產生廢棄等之需要的情況。此時，該硬化物容易自基材剝離，例如，可利用濕熱分解法容易地剝離較佳。從在硬化後具有優異的濕熱分解性之觀點，上述次結構(1)為下述通式(2)所示的次結構(以下稱為「次結構(2)」)之一部分較佳。
(式(2)中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基，R2及R3各別獨立並表示碳數1~6的烴基，X表示O、S、或N(R4)(R4表示氫原子或碳數1~6的烴基)，n表示1~20的整數)。
上述通式(2)中，作為R1表示之碳數1~20的 烴基之具體例及適當例，可舉出與上述通式(1)之R1同樣的烴基。
上述通式(2)中，作為R2及R3各別獨立並表示之碳數1~6的烴基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基；苯基等之芳基等。其中，從活性能量射線硬化性及濕熱分解性之觀點，甲基及乙基較佳，甲基最佳。
上述通式(2)中，X表示O、S或N(R4)(R4表示氫原子或碳數1~6的烴基)，從聚合控制的容易性之觀點，O較佳。X為N(R4)時，作為R4表示之碳數1~6的烴基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基；苯基等。
上述通式(2)中，從(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的流動性與硬化速度之觀點，n表示之1~20的整數為2~5較佳。
從硬化速度之觀點，本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物1分子所含之次結構(1)的數量為2個以上較佳，3 個以上更佳，4個以上進一步更佳，5個以上特佳。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)所含之次結構(1)的數量，各別為1個以上較佳，2個以上更佳。
相對於構成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之次結構(1)的含量，0.2~70莫耳%的範圍較佳，10~50莫耳%的範圍更佳，25~40莫耳%的範圍特佳。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)所含之次結構(1)，可在各甲基丙烯酸系聚合物嵌段之末端，亦可在側鏈，但從導入較佳的含量之次結構(1)的觀點，至少在側鏈較佳。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)之次結構(1)的含量(亦即，相對於構成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)的全單體單元之次結構(1)的莫耳分率)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之次結構(1)的含量(亦即，相對於構成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之次結構(1)的莫耳分率)，並沒有特別限定，但各別為0.2~70莫耳%的範圍較佳，10~50莫耳%的範圍更佳，25~40莫耳%的範圍特佳。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為30質量%以上，35質量%以上較佳，40質量%以上更佳。本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，根據 相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為30質量%以上，該等甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的極性提升，且活性能量射線硬化性提升。
又，從活性能量射線硬化性之觀點，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為95質量%以下較佳，85質量%以下更佳。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)，例如，藉由聚合包含甲基丙烯酸甲酯的單體而形成。
在甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之各別中，源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為30質量%以上為較佳之一態樣。該單體單元，例如，藉由將含有甲基丙烯酸甲酯30質量%以上的單體聚合而形成。在甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之各別中，根據源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為30質量%以上，有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性進一步提高的傾向。從活性能量射線硬化性之觀點，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各別之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量，30質量%以上較佳，35質量%以上更佳。又，同樣從活性能量射線硬化性之觀點，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系 聚合物嵌段(a2)各別之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量，95質量%以下較佳，85質量%以下更佳。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)，各別包含源自含有甲基丙烯酸酯的單體之單體單元。該丙烯酸酯係分類為具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯及具有2個以上之甲基丙烯醯基的多官能甲基丙烯酸酯。
作為成為甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的單官能甲基丙烯酸酯，可舉出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸三甲氧矽烷基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基矽烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基矽烷氧基)丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧矽烷、甲基丙烯酸之環氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2- 全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六基乙酯等。該等之中，尤以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等之具有碳數1~5的烷基之甲基丙烯酸烷酯較佳。
又，作為上述多官能甲基丙烯酸酯，使用下述通式(3)所示的2官能甲基丙烯酸酯(以下稱為「二甲基丙烯酸酯(3)」)時，藉由在後述的條件下進行活性陰離子聚合，選擇性地聚合一方的甲基丙烯醯基(下述通式(3)中「(CH2)n」直接鍵結的甲基丙烯醯基)，得到具有次結構(2)的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及/或甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)，因而較佳。
(式(3)中，R2及R3各別獨立並表示碳數1~6的烴基，n表示1~20的整數)。
上述通式(3)中，作為R2及R3表示之碳數1~6的烴基之例，可舉出與上述通式(2)之R2及R3同樣的烴基。上述通式(3)中，從(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的流動性與硬化速度之觀點，n表示之1~20的整數為2~5較佳。
作為二甲基丙烯酸酯(3)的具體例，可舉出例如，1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5- 二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯等，且1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二乙基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、及1,1-二乙基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯較佳，1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基戊烷-1,5-二醇二甲基丙烯酸酯、及1,1-二甲基己烷-1,6-二醇二甲基丙烯酸酯更佳。
該等甲基丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸酯(包含甲基丙烯酸甲酯)的單體單元之含量為80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，95質量%以上進一步更佳，亦可為100質量%。又，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由含有二甲基丙烯酸酯(3)的單體形成時，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自二甲基丙 烯酸酯(3)的單體單元之含量為0.5~70質量%的範圍較佳，20~65質量%的範圍更佳，45~60質量%的範圍進一步更佳。而且，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由含有甲基丙烯酸甲酯與二甲基丙烯酸酯(3)的單體形成時，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量與源自二甲基丙烯酸酯(3)的單體單元之合計量，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元為80~100質量%的範圍較佳，90~100質量%的範圍更佳，95~100質量%的範圍進一步更佳，亦可為100質量%。
在甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之各別中，源自甲基丙烯酸酯(包含甲基丙烯酸甲酯)的單體單元之含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上，特佳為100質量%為較佳之一態樣。又，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由含有二甲基丙烯酸酯(3)的單體形成時，在各甲基丙烯酸系聚合物嵌段中，由二甲基丙烯酸酯(3)形成的單體單元之含量，較佳為0.5~70質量%的範圍，更佳為20~65質量%的範圍，進一步更佳為45~60質量%的範圍為較佳之一態樣。而且，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)由含有甲基丙烯酸甲酯與二甲基丙烯酸酯(3)的單體形成時，在甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1) 及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之各別中，由甲基丙烯酸甲酯形成的單體單元與由二甲基丙烯酸酯(3)形成的單體單元之合計量，較佳為80~100質量%的範圍，更佳為90~100質量%的範圍，進一步更佳為95~100質量%的範圍，特佳為100質量%為較佳之一態樣。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)，亦可具有源自上述甲基丙烯酸酯以外之其它的單體之單體單元。作為該其它的單體，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸三甲氧矽基丙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基矽烷氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基矽烷氧基)丙酯、丙烯酸環氧丙酯、γ-(丙烯醯氧基丙基)三甲氧矽烷、丙烯酸之環氧乙烷加成物、丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六基乙酯等之丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等之α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等之巴豆酸酯；3-甲氧基丙 烯酸酯等之3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、甲基異丙烯酮、乙基異丙烯酮等。該等其它的單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。利用上述其它的單體形成之單體單元的含量，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之全單體單元為10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。又，利用上述其它的單體形成之單體單元的含量，在甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之各別中，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下為較佳之一態樣。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)之數量平均分子量(Mna1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之數量平均分子量(Mna2)，並沒有特別限制，但從得到的嵌段共聚物之處理性、流動性、力學特性等之觀點，各別為500~100,000的範圍內較佳，1,000~10,000的範圍內更佳。再者，在本說明書中，數量平均分子量及後述的分子量分布為利用膠體滲透層析(GPC)法(標準聚苯乙烯換算)測定的數值。
該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)之數量平均分子量(Mna1)與該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之數量平均分子量(Mna2)的比率(Mna1：Mna2)，從提高對本發明 的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物照射活性能量射線而得到之硬化物的柔軟性之觀點，20：80~80：20較佳，30：70~70：30更佳。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物係包含未具有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)。
再者，在本說明書中，活性能量射線硬化性基意指利用上述活性能量射線之照射顯示聚合性的官能基。作為活性能量射線硬化性基，可舉出例如，(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、1,3-二烯基、苯乙烯基等之具有乙烯性雙鍵(特別是通式CH2=CR-(式中，R為烷基或氫原子)所示的乙烯性雙鍵)的官能基；環氧基、氧雜環丁烷基、硫醇基、馬來醯亞胺基等。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全單體單元之源自具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體單元的含量為40質量%以上，50質量%以上較佳，60質量%以上更佳，70質量%以上進一步更佳，80質量%以上特佳。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)，例如，藉由將包含具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體聚合而形成。相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全單體單元之根據源自具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體單元的含量為40質量%以上，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性提高。前述推測為由於丙烯酸系聚合物嵌 段(B)的極性，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)相對低，故導致(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)與丙烯酸系聚合物嵌段(B)更明瞭地相分離，且甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)中所含的活性能量射線硬化性基凝聚。
作為可形成丙烯酸系聚合物嵌段(B)之具有碳數6以上的烷基之丙烯酸烷酯，可舉出例如，丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十一酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯等。從活性能量射線硬化性之觀點，該等之中，尤以丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯較佳。再者，該等丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)，亦可包含源自具有碳數6以上的烷基之丙烯酸烷酯以外的丙烯酸酯之單體單元。
作為該丙烯酸酯，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯等之具有碳數5以下之烷基的丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸三甲氧矽基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、 丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸2-(三甲基矽烷氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基矽烷氧基)丙酯等之丙烯酸烷酯以外的丙烯酸酯等。再者，該等丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)中之源自包含具有碳數6以上的烷基之丙烯酸烷酯的丙烯酸酯之單體單元的含量，相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全單體單元為80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，95質量%以上進一步更佳，亦可為100質量%。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)，亦可具有源自丙烯酸酯以外之其它的單體之單體單元。作為該其它的單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸三甲氧矽烷基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基矽烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基矽烷氧基)丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧矽烷、甲基丙烯酸之環氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、 甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六基乙酯等之甲基丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等之α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等之巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等之3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺；甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、甲基異丙烯酮、乙基異丙烯酮等。該等之其它的單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。利用上述其它的單體形成之單體單元的含量，相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全單體單元為10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)的數量平均分子量(Mnb)，並沒有特別限制，但從得到的嵌段共聚物之處理性、流動性、力學特性等之觀點，3,000~300,000的範圍內較佳，5,000~200,000的範圍內更佳。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的丙烯酸系聚合物嵌段(B)之含量，並沒有特別限制，但10~98質量%較佳，50~90質量%更佳。該含量為10質量%以上時，硬化本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物而得到的硬化物，有柔軟性變佳的傾向，98質量%以下時，有對本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物照射活性能量射線時的硬化速度變佳之傾向。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的數量平均分子量，並沒有特別限制，但從處理性、流動性、力學特性等之觀點，4,000~400,000較佳，7,000~200,000更佳。本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之分子量分布，亦即，重量平均分子量/數量平均分子量為2.00以下較佳，1.02~2.00的範圍更佳，1.05~1.80的範圍特佳，1.10~1.50的範圍最佳。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)各別位於末端較佳。又，本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，亦可具有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)、甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)、丙烯酸系聚合物嵌段(B)以外之其它的聚合物嵌段(例如，未具有源自(甲基)丙烯酸酯的單體單元之聚合物嵌段)，但從不阻礙由含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物得到之硬化物的柔軟性之觀點，該等其它的聚合物嵌段，均未具有活性能量射線硬化性基較佳。丙烯酸系聚合物嵌段(B)，只要位於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之間，亦可為多個，但從製造容易性之觀點，在1個丙烯酸系聚合物嵌段(B)之兩端各別鍵結甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的三嵌段共聚物較佳。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，並沒有特別限定，但陰離子聚合法或自由基聚合法較佳，從聚合控制之觀點，活性陰離子聚合法或活性 自由基聚合法更佳，活性陰離子聚合法特佳。
作為活性自由基聚合法，可舉出使用聚硫醚等之鏈轉移劑的聚合法、使用鈷卟啉錯合物的聚合法、使用氮氧化物的聚合法(參照國際公開第2004/014926號)、使用有機碲化合物等之高周期雜元素化合物的聚合法(參照日本專利第3839829號公報)、可逆的加成脫離鏈轉移聚合法(RAFT)(參照日本專利第3639859號公報)、原子移動自由基聚合法(ATRP)(日本專利第3040172號公報、國際公開第2004/013192號)等。該等活性自由基聚合法之中，原子移動自由基聚合法較佳，將有機鹵化物或磺醯鹵化合物作為起始劑，且將中心金屬為選自於Fe、Ru、Ni、Cu之至少1種的金屬錯合物作為觸媒之原子移動自由基聚合法更佳。
作為活性陰離子聚合法，可舉出將有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑進行活性聚合的方法(參照日本特開平06-93060號公報)、將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在鹼金屬或鹼土金屬的鹽等之礦酸鹽的存在下進行活性陰離子聚合的方法(參照日本特表平05-507737號公報)、在有機鋁化合物之存在下，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑並進行活性陰離子聚合的方法(參照日本特開平11-335432號公報、國際公開2013/141105號)等。該等活性陰離子聚合法之中，從可將本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物直接有效率地聚合之觀點，在有機鋁化合物之存在下，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑並進行活性陰離子聚合的方法較佳 ，在有機鋁化合物及路易士鹼之存在下，將有機鋰化合物作為聚合起始劑並進行活性陰離子聚合的方法更佳。
作為上述有機鋰化合物，可舉出例如，第三丁基鋰、1,1-二甲基丙基鋰、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、乙基α-鋰基異丁酸鹽、丁基α-鋰基異丁酸鹽、甲基α-鋰基異丁酸鹽、異丙基鋰、第二丁基鋰、1-甲基丁基鋰、2-乙基丙基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基鋰、α-甲基苯甲基鋰、甲基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰等。其中，從取得容易性及陰離子聚合起始能之觀點，異丙基鋰、第二丁基鋰、1-甲基丁基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基鋰、α-甲基苯甲基鋰等之具有將二級碳原子作為陰離子中心的化學結構之碳數3~40的有機鋰化合物較佳，第二丁基鋰特佳。該等有機鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機鋰化合物的使用量，可因應作為目的之嵌段共聚物的數量平均分子量，根據使用之單體的使用量之比率決定。
作為上述有機鋁化合物，可舉出下述通式(A-1)或(A-2)所示的有機鋁化合物。
AlR5(R6)(R7) (A-1)
(式中，R5表示一價的飽和烴基、一價的芳香族烴基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代胺基，R6及R7各別獨立並表示芳氧基，或者R6及R7相互鍵結並形成伸芳基二氧基)。
AlR8(R9)(R10) (A-2)
(式中，R8表示芳氧基，R9及R10各別獨立且表示一價的飽和烴基、一價的芳香族烴基、烷氧基或N,N-二取代胺基)。
上述通式(A-1)及(A-2)中，作為R5、R6、R7及R8各別獨立並表示的芳氧基，可舉出例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二-第三丁基苯氧基、2,6-二-第三丁基苯氧基、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
上述通式(A-1)中，作為R6與R7相互鍵結而形成的伸芳基二氧基，可舉出例如，2,2’-聯苯酚、2,2’-亞甲基雙酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁酚)、(R)-(+)-1,1’-聯-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-聯-2-萘酚等之具有2個酚性羥基的化合物中之除去該2個酚性羥基的氫原子之官能基。
再者，在上述的芳氧基及伸芳基二氧基中包含之1個以上的氫原子，可利用取代基取代，且作為該取代基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等之烷氧基；氯原子、溴原子等之鹵原子等。
上述通式(A-1)及(A-2)中，作為R5、R9及R10各別獨立並表示之一價的飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基 己基等之烷基；環己基等之環烷基等，作為一價的芳香族烴基，可舉出例如，苯基等之芳基；苯甲基等之芳烷基等，作為烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等，作為N,N-二取代胺基，可舉出例如，二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基等之二烷基胺基；雙(三甲基矽烷基)胺基等。在上述一價的飽和烴基、一價的芳香族烴基、烷氧基及N,N-二取代胺基中包含之1個以上的氫原子，可利用取代基取代，且作為該取代基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等之烷氧基；氯原子、溴原子等之鹵原子等。
作為上述有機鋁化合物(A-1)，可舉出例如，乙基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、正辛基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、甲氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、甲氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、乙氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、乙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、異丙氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧 基)鋁、異丙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、第三丁氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、第三丁氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、第三丁氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、參(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、參(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。其中，從聚合起始效率、聚合末端陰離子的活性、取得及處理的容易性等之觀點，異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁等較佳。
作為上述有機鋁化合物(A-2)，可舉出例如，二乙基(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁等。該等有機鋁化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機鋁化合物的使用量，可因應溶媒的種類、其它種種的聚合條件等而選擇適宜適當的量，但從聚合速度之觀點，相對於有機鋰化合物1莫耳，通常在1.0~10.0莫耳的範圍使用較佳，在1.1~5.0莫耳的範圍使用更佳，在1.2~4.0莫耳的範圍使用特佳。有機鋁化合物的使用量相對於有機鋰化合物1莫耳，超過10.0莫耳時，在經濟性中有變不利的傾向，低於1.0莫耳時，有聚合起始效率下降的傾向。
作為上述路易士鹼，可舉出在分子內具有醚鍵及/或三級胺結構的化合物。
作為上述路易士鹼使用之在分子內具有醚鍵的化合物，可舉出醚。作為上述醚，從高聚合起始效率、聚合末端陰離子的活性之觀點，在分子內具有2個以上之醚鍵的環狀醚或在分子內具有1個以上之醚鍵的非環狀醚較佳。作為在分子內具有2個以上之醚鍵的環狀醚，可舉出例如，12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等之冠醚。作為在分子中具有1個以上之醚鍵的非環狀醚，可舉出例如，二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、苯甲醚等之非環狀單醚；1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷、1,2-二異丙氧乙烷、1,2-二丁氧乙烷、1,2-二苯氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、1,2-二乙氧丙烷、1,2-二異丙氧丙烷、1,2-二丁氧丙烷、1,2-二苯氧丙烷、1,3-二甲氧丙烷、1,3-二乙氧丙烷、1,3-二異丙氧丙烷、1,3-二丁氧丙烷、1,3-二苯氧丙烷、1,4-二甲氧丁烷、1,4-二乙氧丁烷、1,4-二異丙氧丁烷、1,4-二丁氧丁烷、1,4-二苯氧丁烷等之非環狀二醚；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等之非環狀聚醚。其中，從副反應之抑制、取得容易性等之觀點，在分子內具有1~2個醚鍵非環狀醚較佳，二乙醚或 1,2-二甲氧乙烷更佳。
作為上述路易士鹼使用之在分子內具有三級胺結構的化合物，可舉出三級多胺。三級多胺意指在分子中具有三級胺結構2個以上的化合物。作為該三級多胺，可舉出例如，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺等之鏈狀多胺；1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷等之非芳香族性雜環式化合物；2,2’-吡啶基、2,2’：6’,2”-三吡啶等之芳香族性雜環式化合物等。
又，亦可將在分子內具有1個以上之醚鍵與1個以上之三級胺結構的化合物作為路易士鹼使用。作為如前述的化合物，可舉出例如，參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等。
該等路易士鹼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
路易士鹼的使用量，從聚合起始效率、聚合末端陰離子的安定性等之觀點，相對於有機鋰化合物1莫耳為0.3~5.0莫耳的範圍較佳，0.5~3.0莫耳的範圍更佳，1.0~2.0莫耳的範圍特佳。路易士鹼的使用量相對於有機鋰化合物1莫耳，超過5.0莫耳時，在經濟性中有變不利的傾向，低於0.3莫耳時，有聚合起始效率下降的傾向。
又，路易士鹼的使用量，相對於有機鋁化合 物1莫耳為0.2~1.2莫耳的範圍較佳，0.3~1.0莫耳的範圍更佳。
上述活性陰離子聚合，從溫度控制及將系內均勻化並圓滑地進行聚合之觀點，在有機溶媒之存在下進行較佳。作為有機溶媒，從安全性、聚合後之反應液的水洗之與水的分離性、回收‧再使用的容易性等之觀點，甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等之烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等之鹵化烴；鄰苯二甲酸二甲酯等之酯等較佳。該等有機溶媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，有機溶媒，從可圓滑地進行聚合之觀點，實施乾燥處理，同時在惰性氣體存在下預先脫氣較佳。
又，上述活性陰離子聚合中，視需要亦可在反應系存在其它的添加劑。作為該其它的添加劑，可舉出例如，氯化鋰等之無機鹽類；甲氧基乙氧基乙氧化鋰、第三丁氧化鉀等之金屬烷氧化物；四乙基氯化銨、四乙基溴化鏻等。
上述活性陰離子聚合在-30~25℃進行較佳。較-30℃更低時，有聚合速度下降，且生產性下降的傾向。另一方面，較25℃更高時，有以良好的活性進行含有上述二甲基丙烯酸酯(3)的單體之聚合變困難的傾向。
上述活性陰離子聚合，在氮、氬、氦等之惰性氣體的環境下進行較佳。而且，使反應系變均勻而在充分的攪拌條件下進行較佳。
在上述活性陰離子聚合中，作為將有機鋰化合物、有機鋁化合物、路易士鹼及單體添加至反應系的 方法，使路易士鹼在與有機鋰化合物之接觸前，與有機鋁化合物接觸而添加較佳。又，有機鋁化合物，可較單體先添加至反應系，亦可同時添加。將有機鋁化合物與單體同時添加至反應系時，亦可將有機鋁化合物與單體另外混合後添加。
上述活性陰離子聚合，可將甲醇；乙酸或鹽酸的甲醇溶液；乙酸、鹽酸的水溶液等之質子性化合物等之聚合終止劑添加至反應液而終止。聚合終止劑的使用量，通常相對於使用的有機鋰化合物1莫耳為1~1000莫耳的範圍較佳。
作為自活性陰離子聚合終止後的反應液將嵌段共聚物分離取得的方法，可採用公知的方法。可舉出例如，將反應液注入嵌段共聚物之不良溶媒而使其沉澱的方法、自反應液餾去有機溶媒取得嵌段共聚物的方法等。
再者，在分離取得的嵌段共聚物中殘留有源自有機鋰化合物及有機鋁化合物的金屬成分時，有產生嵌段共聚物的物性之下降、透明性不良等之情況。因此，將源自有機鋰化合物及有機鋁化合物的金屬成分，在陰離子聚合終止後除去較佳。作為該金屬成分的除去方法，使用酸性水溶液的清洗處理、使用離子交換樹脂、矽藻土、活性碳等之吸附劑的吸附處理等為有效。在此，作為酸性水溶液，可使用例如，鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、檸檬酸水溶液等。
在本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之製造中，作為導入上述次結構(1)的方法，除了聚合含有上述的二甲基丙烯酸酯(3)之單體形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的方法以外，也可舉出在形成包含成為活性能量射線硬化性基(1)之前驅物的次結構(以下稱為「前驅物結構」)之聚合物嵌段後，將該前驅物結構轉換為次結構(1)的方法。包含前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由將含有包含聚合性官能基與前驅物結構的化合物(以下稱為「聚合性前驅物」)之單體聚合而得到。作為該聚合性官能基，可舉出苯乙烯基、1,3-二烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯醯基等，且(甲基)丙烯醯基較佳。作為前驅物結構，可舉出羥基及藉由保護基(矽烷氧基、醯氧基、烷氧基等)保護的羥基、胺基及藉由保護基保護的胺基、硫醇基及藉由保護基保護的硫醇基、以及異氰酸酯基等。
包含羥基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由與具有次結構(1)及可與羥基反應的次結構(羧酸、酯、羰基鹵化物等)之化合物反應形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。又，包含藉由保護基保護的羥基作為前驅物結構的聚合物嵌段，去掉該保護基成為羥基後，同樣地可形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
包含胺基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由與具有次結構(1)及可與胺基反應的次結構(羧酸、羧酸酐、酯、羰基鹵化物、醛基、異氰酸酯基等)之化合物 反應形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。又，包含藉由保護基保護的胺基作為前驅物結構的聚合物嵌段，在去掉該保護基成為胺基後，同樣地可形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
包含硫醇基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由與具有次結構(1)及可與硫醇基反應的次結構(羧酸、羧酸酐、酯、羰基鹵化物、異氰酸酯基、碳-碳雙鍵等)之化合物反應而形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。又，包含藉由保護基保護的硫醇基作為前驅物結構的聚合物嵌段，在去掉該保護基成為硫醇基後，同樣地可形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
包含異氰酸酯基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由與具有次結構(1)及可與異氰酸酯基反應的次結構(羥基等)之化合物反應形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)。
在本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之製造中，作為形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的方法，從可容易地直接導入次結構(2)之觀點，聚合含有二甲基丙烯酸酯(3)之單體的方法，典型而言為進行活性陰離子聚合的方法較佳。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，可作為活性能量射線硬化性組成物之材料使用。該活性能量射線硬化性組成物中之本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共 聚物之含量為10質量%以上較佳，20質量%以上更佳。
上述活性能量射線硬化性組成物中，亦可進一步包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可舉出例如，苯乙酮類(例如，1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等)、二苯甲酮類(例如，二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、羥基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等)、米其勒酮類(例如，米其勒酮等)及苯偶姻類(例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙基醚等)等之羰基化合物；四甲基秋蘭姆單硫醚、噻噸酮類(例如，噻噸酮、2-氯基噻噸酮等)等之硫化合物；醯基氧化膦類(例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)等之磷化合物；二茂鈦類(例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1氟)-苯基)鈦等)等之鈦化合物；偶氮化合物(例如，偶氮雙異丁腈等)等。又，光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，尤以苯乙酮類及二苯甲酮類較佳。
含有光聚合起始劑的情況中，其含量，相對於本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物100質量份為0.01~10質量份較佳，0.05~8質量份更佳。0.01質量份以上的話，活性能量射線硬化性組成物之硬化性變良好，而且10質量份以下的話，有得到的硬化物之耐熱性變良好的傾向。
又，上述活性能量射線硬化性組成物中，視需要亦可包含增感劑。作為增感劑，可舉出正丁胺、二-正丁胺、三-正丁基膦、烯丙基硫脲、三乙胺、二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯等。該等之中，尤以二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、三乙胺較佳。
將光聚合起始劑與增感劑混合使用時，光聚合起始劑與增感劑之質量比率，10：90~90：10的範圍較佳，20：80~80：20的範圍更佳。
又，上述活性能量射線硬化性組成物中，只要不損及本發明的效果，亦可包含本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物以外之藉由活性能量射線之照射顯示聚合性的反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，只要為藉由活性能量射線之照射顯示聚合性的化合物，則沒有特別限制，可舉出例如，苯乙烯、茚、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-第三丁氧基苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、p-乙醯氧基苯乙烯、二乙烯苯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異 癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧酯二乙二醇、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯、(甲基)丙烯酸甲氧酯乙二醇、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧酯聚乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧酯聚丙二醇、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、4-(甲基)丙烯醯基嗎啉、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚之兩末端(甲基)丙烯酸加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三側氧基六氫-1,3,5-三-1,3,5-參乙醇三(甲基)丙烯酸酯、N,N’-雙[2-((甲基)丙烯醯基氧基)乙基 ]-N”-(2-羥乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A的二環氧丙醚加成(甲基)丙烯酸酯之環氧(甲基)丙烯酸酯、及環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸衍生物；雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂、酚系酚醛型環氧丙烯酸酯樹脂、甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯樹脂等之環氧丙烯酸酯系樹脂；COOH基改性環氧丙烯酸酯系樹脂；使由多元醇(聚丁二醇、乙二醇與己二酸的聚酯二醇、ε-己內酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端氫化聚異戊二烯、羥基末端聚丁二烯、羥基末端聚異丁烯等)與有機異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等)得到的胺酯樹脂與含羥基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反應而得到的胺酯丙烯酸酯系樹脂；在上述多元醇經由酯鍵導入(甲基)丙烯酸基的樹脂；聚酯丙烯酸酯系樹脂；環氧化大豆油、環氧硬脂酸苯甲酯等之環氧化合物等。該等反應性稀釋劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述活性能量射線硬化性組成物中，在不顯著阻礙其硬化性的範圍內，亦可包含塑化劑、賦黏劑、軟化劑、填充劑、安定劑、顏料、染料等之未具有活性 能量射線硬化性基的各種添加劑。
使活性能量射線硬化性組成物含有上述塑化劑的目的，例如為活性能量射線硬化性組成物的黏度之調整、硬化該活性能量射線硬化性組成物得到之硬化物的機械強度之調整。作為上述塑化劑，可舉出例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯等之鄰苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等之非芳香族二質子酸酯；油酸丁酯、乙醯基篦麻油酸甲酯等之脂肪族酯；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等之聚烷二醇的酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等之磷酸酯；偏苯三甲酸酯；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚合物、聚氯丁二烯等之二烯系(共)聚合物；聚丁烯；聚異丁烯；氯化石蠟；烷基二苯基、部分氫化聯三苯等之烴系油；加工油；將聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚醚多元醇與該等聚醚多元醇之羥基轉換為酯基、醚基等的衍生物等之聚醚；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等之二質子酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之2元醇得到的聚酯等。再者，(共)聚合物為單獨聚合物與共聚合物之總稱。該等塑化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為該等塑化劑的分子量或數量平均分子量，400~15000較佳，800~10000更佳，1000~8000特佳。再者，該塑化劑，可具有活性能量射線硬化性基以外 的官能基(例如，羥基、羧基、鹵基等)，亦可不具有。根據塑化劑的分子量或數量平均分子量為400以上，塑化劑不會隨時間自活性能量射線硬化性組成物之硬化物流出，且經長時間可維持初期的物性。又，根據塑化劑的分子量或數量平均分子量為15000以下，有活性能量射線硬化性組成物之處理性變佳的傾向。
在上述活性能量射線硬化性組成物中含有塑化劑時，其含量，相對於本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物100質量份為5~150質量份較佳，10~120質量份更佳，20~100質量份特佳。藉由成為5質量份以上，物性之調整、性狀之調節等之效果變顯著，藉由成為150質量份以下，將活性能量射線硬化性組成物硬化的硬化物，有機械強度佳的傾向。
使活性能量射線硬化性組成物含有上述賦黏劑的目的，例如為對由該活性能量射線硬化性組成物得到之硬化物賦予黏著性。作為賦黏劑，可舉出例如，苯并映喃‧茚樹脂、酚樹脂、p-第三丁酚‧乙炔樹脂、酚‧甲醛樹脂、二甲苯‧甲醛樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂(萜烯樹脂等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、松香的多元醇酯、氫化松香、氫化木松香、氫化松香與單醇或多元醇之酯、松脂萜系賦黏樹脂等之賦黏樹脂。其中，脂肪族烴樹脂、松香的多元醇酯、氫化松香、氫化木松香、氫化松香與單醇或多元醇之酯較佳。
在上述活性能量射線硬化性組成物中含有賦 黏劑時，其含量，相對於本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物100質量份為5~150質量份較佳，10~120質量份更佳，20~100質量份特佳。藉由成為5質量份以上，硬化物之黏著性變顯著，藉由成為150質量份以下，有硬化物之柔軟性佳的傾向。
再者，未具有活性能量射線硬化性基的添加劑，可為有機化合物，亦可為無機化合物。
在使本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物硬化之際使用的活性能量射線，可使用公知的裝置進行照射。作為電子束(EB)的情況中之加速電壓為0.1~10MeV，作為照射線量，1~500kGy的範圍為適當。
紫外線照射中，可使用發出150~450nm波長區域的光之高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、化學燈、LED等。活性能量射線的累計光量，通常為10~20000mJ/cm2的範圍，30~5000mJ/cm2的範圍較佳。較10mJ/cm2更少時，有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之硬化性變不足夠的傾向，較20000mJ/cm2更多時，有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物劣化的可能。
對於本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物照射活性能量射線時之相對濕度，從抑制(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之分解的觀點，30%以下較佳，10%以下更佳。
對於本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物，在活性能量射線照射中或照射後，也可更視需要進行加熱而促進硬化。該加熱溫度為40~130℃的範圍較佳，50~100℃的範圍更佳。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量射線硬化性組成物，塗布於接著劑或塗布材等之基材並進行硬化後，在產生廢棄時等之需要之際，從作業性、經濟性之觀點，可藉由適當應用濕熱分解法將硬化物與基材容易地剝離而分離。
濕熱分解溫度係以100~250℃較佳，更佳為130~220℃。濕熱分解相對濕度為10~100%較佳，30~100%更佳。濕熱分解時間係以1分鐘~24小時較佳，1分鐘~5小時更佳，1分鐘~2小時特佳。
[實施例]
以下根據實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該實施例。
在下述實施例及比較例中，原料係利用常法乾燥精製，且使用以氮脫氣者，轉移及供給係於氮環境下進行。
[單體消耗率]
下述實施例及比較例之聚合後的各單體之消耗率，採取反應液0.5ml，加入至甲醇0.5ml中並混合後，自該混合液採取0.1ml，使其溶解於氘代氯仿0.5ml，以下述測定條件進行1H-NMR測定，由源自直接鍵結於作為單體 使用之(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵的質子之峰(化學位移值5.79~6.37ppm)及源自直接鍵結於作為溶媒使用之甲苯的芳香環的質子之峰(化學位移值7.00~7.38ppm)之積分值的比率之變化算出。
(1H-NMR測定條件)
裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」
溫度：25℃
[數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)]
在下述實施例及比較例中，以下述的測定條件進行得到的聚合物之GPC(膠體滲透層析)測定，求出標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的值。
(GPC測定條件)
裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8220 GPC」
分離管柱：Tosoh股份有限公司製「TSKgel Super Multipore HZ-M(管柱徑=4.6mm、管柱長=15cm)」(將2支串聯連接而使用)
溶離液：四氫呋喃
溶離液流量：0.35ml/分
管柱溫度：40℃
檢測方法：示差折射率(RI)
[聚合起始效率]
由實際在步驟(1)得到的聚合物之Mn(作為Mn(R1)) 、及在聚合起始效率為100%時的步驟(1)得到的聚合物之Mn(計算值：作為Mn(I1))，藉由以下的式算出步驟(1)的聚合起始效率(F1)。
F1(%)=100×Mn(I1)/Mn(R1)
[由步驟(1)至步驟(2)的嵌段效率]
由上述Mn(R1)及Mn(I1)、實際在步驟(2)得到的聚合物之Mn(作為Mn(R2))、以及在嵌段效率為100%時的步驟(2)得到的聚合物之Mn(作為計算值：Mn(I2))，藉由以下的式算出由步驟(1)至步驟(2)的嵌段效率(F2)。
F2(%)=10000×{Mn(I2)-Mn(I1)}/[F1×{Mn(R2)-Mn(R1)}]
[形成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之各單體單元的含量]
形成下述實施例及比較例所得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之各單體單元的含量係利用以下的方法算出。
將得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物0.01g，溶解於氘代氯仿0.5ml並進行1H-NMR測定，由源自直接鍵結於1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯單元的甲基丙烯醯基(-O-C(=O)-C(=CH2)-CH3)之碳-碳雙鍵的質子之峰(6.0ppm附近)、源自甲基丙烯酸甲酯單元之甲氧基(-O-CH3)的質子之峰(3.6ppm附近)、源自直接鍵結於甲基丙烯酸2-乙基己酯單元之2-乙基己基氧基(-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)的氧原子之亞甲基的質子之峰(3.9ppm附近)、源自直接鍵結於丙烯酸2-乙基己酯單元之2-乙基己基氧基(-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH 2-CH3)的氧原子之亞甲基的質子之峰(3.9ppm附近)、源自直接鍵結於丙烯酸正丁酯單元之正丁氧基(-O-CH2-CH2-CH2-CH3)的氧原子之亞甲基的質子之峰(4.0ppm附近)的積分值之比率算出。
但是關於比較例3所得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)，由於難以區別源自源自甲基丙烯酸2-乙基己酯單元之上述亞甲基的質子之峰(3.9ppm附近)與源自丙烯酸2-乙基己酯單元之上述亞甲基的質子之峰(3.9ppm附近)，故假定成為可以得到使用的單體之全部的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，由使用的各單體之比率算出。
(1H-NMR測定條件)
裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」
溶媒：氘代氯仿
溫度：25℃
[黏度]
下述實施例及比較例所得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之黏度係使用黏度‧黏彈性測定裝置(HAAKE製、MARS III)進行評價。
在 35mm、1°傾斜錐板上，滴加下述實施例及比較例所得到的嵌段共聚物1g，形成塗膜。使用穩定流黏度測定模式作為測定模式，測定溫度25℃、測定間隙0.05mm、以剪切速度1(1/s)的條件測定黏度(Pa‧s)。
[硬化速度(反應率)]
下述實施例及比較例所得到的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度係使用黏度‧黏彈性測定裝置(HAAKE製、MARS III)進行評價。
在 20mm的平行板上，滴加下述實施例及比較例所得到的嵌段共聚物組成物1g，形成塗膜。使用高速OSC時間相依性測定模式作為測定模式，以測定溫度25℃、測定間隙0.15mm、測定頻率5Hz的條件，使用UV燈(Lumen Dynamics製、Omni Cure series2000、照射強度150mW/cm2)，一邊照射紫外光，一邊實施黏彈性測定。
將紫外光照射開始時的儲存剪切模數(Pa)作為G’(0)，將自紫外光照射開始3.6秒後(540mJ/cm2照射後)之儲存剪切模數(Pa)作為G’(3.6)，將在自紫外光照射開始16秒後(2400mJ/cm2照射後)達到飽和值的儲存剪切模數(Pa)作為G’(16)，並將依據以下的式得到之反應率(%)作為硬化速度的指標。
反應率(%)={G’(3.6)-G’(0)}/{G’(16)-G’(0)}×100
[實施例1]
(步驟(1))
在將內部乾燥，並進行氮取代的3L之燒瓶，添加甲苯1.30kg後，一邊攪拌燒瓶內之溶液，一邊依序添加作為路易士鹼之1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺1.6g(6.8mmol)、作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液16.1g(8.1mmol)後，冷卻至-20℃。對此加入作為有機鋰化合物之第二丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液 4.0g(6.5mmol)，並一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯4.7g(19.5mmol)與甲基丙烯酸甲酯3.9g(39mmol)之混合物8.6g，使陰離子聚合開始。在自混合物之添加結束後160分鐘後，反應液由當初的黃色變成無色。在進一步攪拌20分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(1)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R1))為1,330，Mw/Mn為1.15。而且，步驟(1)的聚合起始效率(F1)為99%。
(步驟(2))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時加入作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液12.9g(6.5mmol)，並於1分鐘之後以5g/分的速度添加作為單體之丙烯酸2-乙基己酯410g(2.22mol)。在單體之添加結束後，立刻將反應液進行取樣。
步驟(2)的丙烯酸2-乙基己酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R2))為65,600，Mw/Mn為1.19。而且，由步驟(1)至步驟(2)的嵌段效率(F2)為99%。
(步驟(3))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯3.7g(15.5mmol)與甲基丙烯酸甲酯3.1g(30.9mmol)的混合物6.8g後，以2℃/分的速度升溫至20℃。自上述混合物之添加300分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(3)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。
(步驟(4))
接著將反應液於20℃攪拌，同時藉由加入50質量%乙酸水32.6g，使陰離子聚合終止，得到含有依甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-丙烯酸系聚合物嵌段(B)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)(a1-B-a2)之順序鍵結的三嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。自該溶液進行取樣的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之Mn為67,000，Mw/Mn為1.20。
(步驟(5))
其次，將所得到的溶液，在氮流動下、90℃攪拌，同時藉由加熱90分鐘形成觸媒金屬的乙酸鹽。將反應液冷卻直到25℃後，使用離心分離機(日立工機股份有限公司製、himacCR22GII)，以18,800G的離心力離心分離30分鐘，使乙酸鹽沉澱，並回收上清液。自回收的上清液，使用蒸發器，在60℃除去溶媒後，進一步在100℃、30Pa進行乾燥，得到410g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下稱為「(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)」)。測定得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)之黏度。將結果示於表1。
(步驟(6))
接著，將作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯酮(Ciba Specialty Chemicals製、IRGACURE184)，相對於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)100g添加2g，進行攪拌、溶解，得到102g的活性能量射線硬化性組成物。評價得到 的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度。將結果示於表2。
[比較例1]
(步驟(1))
在將內部乾燥，並進行氮取代的3L之燒瓶，添加甲苯1.30kg後，一邊攪拌燒瓶內之溶液，一邊依序添加作為路易士鹼之1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺1.6g(6.8mmol)、作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液16.1g(8.1mmol)後，冷卻至-20℃。對此加入作為有機鋰化合物之第二丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液4.0g(6.5mmol)，並一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯4.7g(19.5mmol)與甲基丙烯酸甲酯3.9g(39mmol)之混合物8.6g，使陰離子聚合開始。在自混合物之添加結束後160分鐘後，反應液由當初的黃色變成無色。在進一步攪拌20分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(1)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R1))為1,330，Mw/Mn為1.15。而且，步驟(1)的聚合起始效率(F1)為99%。
(步驟(2))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時加入作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液12.9g(6.5mmol)，並於1分鐘之後以5g/分的速度添加作為單體之丙烯酸正丁酯 410g(3.20mol)。在單體之添加結束後，立刻將反應液進行取樣。
步驟(2)的丙烯酸正丁酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R2))為80,800，Mw/Mn為1.19。而且，由步驟(1)至步驟(2)的嵌段效率(F2)為80%。
(步驟(3))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯3.7g(15.5mmol)與甲基丙烯酸甲酯3.1g(30.9mmol)的混合物6.8g後，以2℃/分的速度升溫至20℃。自上述混合物之添加300分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(3)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。
(步驟(4))
接著將反應液於20℃攪拌，同時藉由加入50質量%乙酸水32.6g，使陰離子聚合終止，得到含有依甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-與丙烯酸系聚合物嵌段(B)不同之丙烯酸系聚合物嵌段(稱為「丙烯酸系聚合物嵌段(B’)」)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)(a1-B’-a2)之順序鍵結的三嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。自該溶液進行取樣的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之Mn為83,000，Mw/Mn為1.19。
(步驟(5))
其次，將所得到的溶液，在氮流動下、90℃攪拌，同時藉由加熱90分鐘形成觸媒金屬的乙酸鹽。將反應液 冷卻直到25℃後，使用離心分離機(日立工機股份有限公司製、himacCR22GII)，以18,800G的離心力離心分離30分鐘，使乙酸鹽沉澱，並回收上清液。自回收的上清液，使用蒸發器，在60℃除去溶媒後，進一步在100℃、30Pa進行乾燥，得到408g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下稱為「(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)」)。測定得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)之黏度。將結果示於表1。
(步驟(6))
接著，將作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯酮(Ciba Specialty Chemicals製、IRGACURE184)，相對於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)100g添加2g，進行攪拌、溶解，得到102g的活性能量射線硬化性組成物。評價得到的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度。將結果示於表2。
[比較例2]
(步驟(1))
在將內部乾燥，並進行氮取代的3L之燒瓶，添加甲苯1.30kg後，一邊攪拌燒瓶內之溶液，一邊依序添加作為路易士鹼之1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺3.1g(13.7mmol)、作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液29.6g(15.0mmol)後，冷卻至-20℃。對此加入作為有機鋰化合物之第二丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液7.9g(13.0mmol)，並一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯9.4g(39mmol)與甲基丙烯酸甲 酯7.8g(78mmol)之混合物17.2g，使陰離子聚合開始。在自混合物之添加結束後160分鐘後，反應液由當初的黃色變成無色。在進一步攪拌20分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(1)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R1))為1,330，Mw/Mn為1.16。而且，步驟(1)的聚合起始效率(F1)為99%。
(步驟(2))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時加入作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液18.0g(9.1mmol)，並於1分鐘之後以5g/分的速度添加作為單體之丙烯酸正丁酯446g(3.48mol)。在單體之添加結束後，立刻將反應液進行取樣。
步驟(2)的丙烯酸正丁酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R2))為41,200，Mw/Mn為1.18。而且，由步驟(1)至步驟(2)的嵌段效率(F2)為87%。
(步驟(3))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯8.1g(33.6mmol)與甲基丙烯酸甲酯6.7g(67.3mmol)的混合物14.8g後，以2℃/分的速度升溫至20℃。自上述混合物之添加120分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(3)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。
(步驟(4))
接著將反應液於20℃攪拌，同時藉由加入50質量%乙酸水29.4g，使陰離子聚合終止，得到含有依甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-丙烯酸系聚合物嵌段(B’)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)(a1-B’-a2)之順序鍵結的三嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。自該溶液進行取樣的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之Mn為42,600，Mw/Mn為1.19。
(步驟(5))
其次，將所得到的溶液，在氮流動下、90℃攪拌，同時藉由加熱90分鐘形成觸媒金屬的乙酸鹽。將反應液冷卻直到25℃後，使用離心分離機(日立工機股份有限公司製、himacCR22GII)，以18,800G的離心力離心分離30分鐘，使乙酸鹽沉澱，並回收上清液。自回收的上清液，使用蒸發器，在60℃除去溶媒後，進一步在100℃、30Pa進行乾燥，得到460g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下稱為「(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)」)。測定得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)之黏度。將結果示於表1。
(步驟(6))
接著，將作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯酮(Ciba Specialty Chemicals製、IRGACURE184)，相對於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)100g添加2g，進行攪拌、溶解，得到102g的活性能量射線硬化性組成物。評價得到的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度。將結果示於表2。
[比較例3]
(步驟(1))
在將內部乾燥，並進行氮取代的3L之燒瓶，添加甲苯1.30kg後，一邊攪拌燒瓶內之溶液，一邊依序添加作為路易士鹼之1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺3.1g(13.7mmol)、作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液29.6g(15.0mmol)後，冷卻至-20℃。對此加入作為有機鋰化合物之第二丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液7.9g(13.0mmol)，並一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯9.4g(39mmol)與甲基丙烯酸2-乙基己酯7.8g(39.4mmol)之混合物17.2g，使陰離子聚合開始。在自混合物之添加結束後160分鐘後，反應液由當初的黃色變成無色。在進一步攪拌20分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(1)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R1))為1,320，Mw/Mn為1.14。而且，步驟(1)的聚合起始效率(F1)為100%。
(步驟(2))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時加入作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液18.0g(9.1mmol)，並於1分鐘之後以5g/分的速度添加作為單體之丙烯酸2-乙基己酯450g(2.44mol)。在單體之添加結束後，立刻將反應液進 行取樣。
步驟(2)的丙烯酸2-乙基己酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R2))為33,500，Mw/Mn為1.17。而且，由步驟(1)至步驟(2)的嵌段效率(F2)為108%。
(步驟(3))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時並一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯8.2g(33.9mmol)與甲基丙烯酸2-乙基己酯6.8g(34.3mmol)之混合物15.0g後，以2℃/分的速度升溫至20℃。自上述混合物之添加120分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(3)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯之消耗率為100%。
(步驟(4))
接著將反應液於20℃攪拌，同時藉由加入50質量%乙酸水29.4g，使陰離子聚合終止，得到含有依甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)不同之甲基丙烯酸系聚合物嵌段(稱為「甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1’)」)-丙烯酸系聚合物嵌段(B)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2’)(a1’-B-a2’)之順序鍵結的三嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。自該溶液進行取樣的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之Mn為34,800，Mw/Mn為1.19。
(步驟(5))
其次，將所得到的溶液，在氮流動下、90℃攪拌，同時藉由加熱90分鐘形成觸媒金屬的乙酸鹽。將反應液 冷卻直到25℃後，使用離心分離機(日立工機股份有限公司製、himacCR22GII)，以18,800G的離心力離心分離30分鐘，使乙酸鹽沉澱，並回收上清液。自回收的上清液，使用蒸發器，在60℃除去溶媒後，進一步在100℃、30Pa進行乾燥，得到465g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下稱為「(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)」)。測定得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)之黏度。將結果示於表1。
(步驟(6))
接著，將作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯酮(Ciba Specialty Chemicals製、IRGACURE184)，相對於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)100g添加2g，進行攪拌、溶解，得到102g的活性能量射線硬化性組成物。評價得到的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度。將結果示於表2。
[比較例4]
(步驟(1))
在將內部乾燥，並進行氮取代的3L之燒瓶，添加甲苯1.30kg後，一邊攪拌燒瓶內之溶液，一邊依序添加作為路易士鹼之1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺1.6g(6.8mmol)、作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液16.1g(8.1mmol)後，冷卻至-20℃。對此加入作為有機鋰化合物之第二丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液4.0g(6.5mmol)，並一起添加作為單體之1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯4.7g(19.5mmol)與甲基丙烯酸 甲酯3.9g(39mmol)之混合物8.6g，使陰離子聚合開始。在自混合物之添加結束後160分鐘後，反應液由當初的黃色變成無色。在進一步攪拌20分鐘後，將反應液進行取樣。
步驟(1)的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R1))為1,330，Mw/Mn為1.15。而且，步驟(1)的聚合起始效率(F1)為99%。
(步驟(2))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時加入作為有機鋁化合物之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的26.4質量%甲苯溶液12.9g(6.5mmol)，並於1分鐘之後以5g/分的速度添加作為單體之丙烯酸2-乙基己酯410g(2.22mol)。在單體之添加結束後，立刻將反應液進行取樣。
步驟(2)的丙烯酸2-乙基己酯之消耗率為100%。又，得到的聚合物之Mn(Mn(R2))為65,600，Mw/Mn為1.19。而且，由步驟(1)至步驟(2)的嵌段效率(F2)為99%。
(步驟(3))
接著將反應液於-20℃攪拌，同時藉由加入50質量%乙酸水32.6g，使陰離子聚合終止，得到含有依甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)-丙烯酸系聚合物嵌段(B)(a1-B)之順序鍵結的二嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。
(步驟(4))
其次，將所得到的溶液，在氮流動下、90℃攪拌， 同時藉由加熱90分鐘形成觸媒金屬的乙酸鹽。將反應液冷卻直到25℃後，使用離心分離機(日立工機股份有限公司製、himacCR22GII)，以18,800G的離心力離心分離30分鐘，使乙酸鹽沉澱，並回收上清液。自回收的上清液，使用蒸發器，在60℃除去溶媒後，進一步在100℃、30Pa進行乾燥，得到400g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下稱為「(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’)」)。測定得到的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’)之黏度。將結果示於表1。
(步驟(5))
接著，將作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯酮(Ciba Specialty Chemicals製、IRGACURE184)，相對於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’-1)100g添加2g，進行攪拌、溶解，得到102g的活性能量射線硬化性組成物。評價得到的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度。將結果示於表2。
由表1、2可知：含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度快。
另一方面，丙烯酸系聚合物嵌段為未具有源自具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體單元的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)，相較於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)，黏度更高。其推測為因為在(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)中，碳數6以上之烷基導致的丙烯酸系聚合物嵌段(B)之間的纏繞經抑制。因此，含有本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之活性能量射線硬化性組成物，有塗布性佳的傾向。又，含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1’)之比較例1的活性能量硬化性組成物之硬化速度慢。
丙烯酸系聚合物嵌段為未具有源自具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體單元的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)，相較於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)，具有活性能量射線硬化性基的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯單元更多。然而，該含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(2’)之比較例2的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度慢。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段為未具有源自甲基丙烯酸甲酯之單體單元的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物 (3’)，相較於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(1)，具有活性能量射線硬化性基的1,1-二甲基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯單元也更多。然而，該含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(3’)之比較例3的活性能量射線硬化性組成物之硬化速度也慢。
含有丙烯酸系聚合物嵌段(B)為未位於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)與甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之間的二嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(4’)的比較例4之活性能量射線硬化性組成物，硬化速度慢。
由以上可知：含有本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之活性能量射線硬化性組成物，其硬化速度快。

Claims (1)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，含有各別具有包含下述通式(1)所示的次結構(1)之活性能量射線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)、以及位於該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)與該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)之間的未具有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a1)及甲基丙烯酸系聚合物嵌段(a2)的全單體單元之源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為30質量%以上，相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全單體單元之源自具有碳數6以上之烷基的丙烯酸烷酯之單體單元的含量為40質量%以上， (式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~20的烴基)。
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