CN111356712B - (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性组合物 Download PDF

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Abstract

提供：活性能量射线固化性、特别是与丙烯酸酯单体的配混物的固化性良好的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、含有该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物。一种(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其含有：甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)，其具有包含下述通式(1)所示的部分结构的活性能量射线固化性基团；和，丙烯酸类聚合物嵌段(B)，其不具有活性能量射线固化性基团。[式中，R1表示碳数1～10的烃基，W表示碳数1～10的饱和烃基。]

Description

(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性 组合物
技术领域
本发明涉及具有特定的活性能量射线固化基团的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、和含有该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物。
背景技术
一直以来，已知有通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而固化的活性能量射线固化性组合物，被用于粘接剂、粘合剂、涂料、墨、涂覆材料、光造型材料等用途。
另一方面，由甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段形成的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合性、成型性、耐气候性等优异，发挥这些特征，可以期待在粘合剂、粘接剂、涂覆材料、各种成型材料等用途中的开展。
作为进一步兼具这些特性的材料，已知有一种(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其由甲基丙烯酸类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段形成，且具有通过照射活性能量射线、或通过由该照射以活化的光引发剂而活化的活性能量射线固化性官能团(以下，称为“活性能量射线固化性基团”)(参照专利文献1)。例如，通过使丙烯酸丁酯聚合以形成丙烯酸类聚合物嵌段，然后使甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丙酯共聚，从而导入成为活性能量射线固化性基团的烯丙基，由此可以得到上述(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-184678号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为活性能量射线固化性组合物的课题，可以举出照射活性能量射线时的固化速度的改善。已知，固化速度依赖于活性能量射线固化性基团的结构，但活性能量射线固化性基团中，烯丙基的反应性较低。特别是，粘接剂、粘合剂、涂料、墨、涂覆材料等各种用途中通用的与丙烯酸酯单体的配混物中，存在固化速度明显降低的课题。
本发明是基于上述的情况而作出的，其目的在于，提供：活性能量射线固化性优异的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、和含有该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：具有特定的活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的固化性良好，基于该见解，进一步反复研究而完成了本发明。
即，本发明涉及如下方案：
[1]一种(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其含有：甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)，其具有包含下述通式(1)所示的部分结构(1)的活性能量射线固化性基团；和，丙烯酸类聚合物嵌段(B)，其不具有活性能量射线固化性基团，
Figure GDA0002491452250000021
[式中，R1表示碳数1～10的烃基，W表示碳数1～10的饱和烃基]；
[2]根据上述[1]所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其中，前述部分结构(1)的摩尔数相对于构成前述甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部单体单元的摩尔数所占的比率为0.1～50摩尔％；
[3]一种活性能量射线固化性组合物，其含有上述[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。
发明的效果
根据本发明，提供：活性能量射线固化性优异的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、含有该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物、和它们的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指，“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的统称。
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物含有：甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)，其具有包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团；和，丙烯酸类聚合物嵌段(B)，其不具有活性能量射线固化性基团。
＜甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)＞
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)具有包含下述通式(1)所示的部分结构(1)的活性能量射线固化性基团。
Figure GDA0002491452250000031
[式中，R1表示碳数1～10的烃基，W表示碳数1～10的饱和烃基。]
包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团通过照射活性能量射线而体现聚合性。因此，本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和/或含有其的活性能量射线固化性组合物通过照射活性能量射线而固化成为固化物。需要说明的是，本说明书中活性能量射线是指，光线、电磁波、粒子束和它们的组合。作为光线，可以举出远紫外线、紫外线(UV)、近紫外线、可见光线、红外线等，作为电磁波，可以举出X射线、γ射线等，作为粒子束，可以举出电子束(EB)、质子束(α线)、中子束等。从固化速度、照射装置的获得性、价格等的观点出发，这些活性能量射线中，优选紫外线、电子束，更优选紫外线。
上述通式(1)中，R1表示碳数1～10的烃基。此处，成为R1的烃基是指，不具有双键、三键的一价烃基。作为R1表示的碳数1～10的烃基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等。从活性能量射线固化性的观点出发，R1优选碳数1～6的饱和烃基，更优选碳数1～2的饱和烃基，进一步优选甲基。R1通过为给电子性的烃基而不是氢原子，从而推测包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的反应性提高，活性能量射线固化性改善。
上述通式(1)中，W表示碳数1～10的饱和烃基。此处，成为W的饱和烃基是指，不具有双键、三键的二价烃基。W可以为直链状、支链状或环状，均可，优选直链状或支链状，更优选直链状。作为W的例子，可以举出乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环己烷-1,4-二基等。从活性能量射线固化性的观点出发，W优选碳数2～6的饱和烃基，更优选碳数2的饱和烃基，特别优选乙烷-1,2-二基。
对于部分结构(1)的摩尔数相对于构成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部单体单元的摩尔数所占的比率，从活性能量射线固化性的观点出发，优选0.1摩尔％以上且50摩尔％以下的范围内、更优选0.5摩尔％以上且40摩尔％以下的范围内、进一步优选1.0摩尔％以上且30摩尔％以下的范围内。
包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团可以位于甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的末端，也可以位于侧链，从导入优选的比率的部分结构(1)的观点出发，优选至少位于侧链。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)优选包含源自下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯的单体单元。如果使用下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯，则在后述的条件下进行活性阴离子聚合，从而甲基丙烯酰基选择性地聚合，可以得到具有包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。
Figure GDA0002491452250000051
[式中，R1表示碳数1～10的烃基，W表示碳数1～10的饱和烃基。]
作为上述通式(2)的具体例，可以举出甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸4-甲基-4-戊烯酯、甲基丙烯酸5-甲基-5-己烯酯、甲基丙烯酸6-甲基-6-庚烯酯、甲基丙烯酸7-甲基-7-辛烯酯、甲基丙烯酸3-乙基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸4-乙基-4-戊烯酯、甲基丙烯酸5-乙基-5-己烯酯、甲基丙烯酸6-乙基-6-庚烯酯、甲基丙烯酸7-乙基-7-辛烯酯等，其中，优选甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸4-甲基-4-戊烯酯、甲基丙烯酸5-甲基-5-己烯酯、甲基丙烯酸6-甲基-6-庚烯酯、甲基丙烯酸7-甲基-7-辛烯酯，更优选甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯。需要说明的是，这些甲基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于源自上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯的单体单元的摩尔数相对于甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部单体单元的摩尔数所占的比率，从活性能量射线固化性的观点出发，优选0.1摩尔％以上且50摩尔％以下的范围内、更优选0.5摩尔％以上且40摩尔％以下的范围内、进一步优选1.0摩尔％以上且30摩尔％以下的范围内。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)除上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯以外优选还包含：源自具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯的单体单元。
作为具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯，例如可以举出；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有碳数1～5的烷基的甲基丙烯酸烷酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
源自具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的单体单元相对于甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部单体单元的含量优选30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上。
另外，源自具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的单体单元的摩尔数相对于甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部单体单元的摩尔数所占的比率优选50摩尔％以上且99.9摩尔％以下的范围内、更优选60摩尔％以上且99.5摩尔％以下的范围内。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)可以包含源自除通式(2)所示的甲基丙烯酸酯和上述具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯以外的其他单体的单体单元。作为该其他单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、γ-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、丙烯酸的环氧乙烷加成物、丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
源自上述其他单体的单体单元的含量相对于甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部单体单元，优选10质量％以下、更优选5质量％以下。另外，对于源自上述其他单体的单体单元的含量而言，在(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物中包含多个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的情况下，在各聚合物嵌段各自中，优选10质量％以下、更优选5质量％以下是理想的一方案。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的数均分子量没有特别限制，从得到的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的操作性、粘度、力学特性等方面出发，优选500以上且100000以下的范围内、更优选1000以上且50000以下的范围内。在(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物中包含多个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的情况下，优选各聚合物嵌段的数均分子量处于上述范围。
需要说明的是，本说明书中数均分子量和后述的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法(标准聚苯乙烯换算)而测定的值。
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物中的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的含量没有特别限制，优选1质量％以上且70质量％以下、更优选1质量％以上且60质量％以下、进一步优选2质量％以上且50质量％以下。上述含量如果为70质量％以下，则使本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物固化而得到的固化物成为柔软性优异的倾向，如果为1质量％以上，则成为对本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物照射活性能量射线时的固化速度优异的倾向。需要说明的是，在(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物中包含多个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的情况下，优选全部甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的总计的含量满足上述值。
＜丙烯酸类聚合物嵌段(B)＞
(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物含有不具有活性能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物嵌段(B)。
需要说明的是，本说明书中，活性能量射线固化性基团是指，通过照射前述活性能量射线而体现聚合性的官能团。作为活性能量射线固化性基团，例如可以举出：具有前述部分结构(1)、甲基丙烯酰基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯氧基、1,3-二烯基、苯乙烯基等烯属双键(特别是通式CH2＝CR-(式中，R为烷基或氢原子)所示的烯属双键)的官能团；包含环氧基、氧杂环丁基、巯基、马来酰亚胺基等者。
丙烯酸类聚合物嵌段(B)优选包含源自丙烯酸酯的单体单元。
作为上述丙烯酸酯，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸乙氧基二丙二醇酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸乙氧基三丙二醇酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯等单丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯等具有碳数4以上的烷基的丙烯酸烷酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。这些丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
源自上述丙烯酸酯的单体单元相对于丙烯酸类聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量优选90质量％以上、更优选95质量％以上，可以为100质量％。
丙烯酸类聚合物嵌段(B)可以包含源自除上述丙烯酸酯以外的其他单体的单体单元。作为该其他单体，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等3-烷氧基丙烯酸酯；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、乙基异丙烯基酮等。这些其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。源自上述其他单体的单体单元的含量相对于丙烯酸类聚合物嵌段(B)的全部单体单元，优选10质量％以下、更优选5质量％以下。
丙烯酸类聚合物嵌段(B)的数均分子量没有特别限制，从得到的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的操作性、粘度、力学特性等方面出发，优选3000～300000的范围内、更优选5000～200000的范围内。在(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物包含多个丙烯酸类聚合物嵌段(B)的情况下，优选各聚合物嵌段的数均分子量处于上述范围。
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物中的丙烯酸类聚合物嵌段(B)的含量没有特别限制，优选30质量％以上且99质量％以下、更优选40质量％以上且99质量％以下、进一步优选50质量％以上且98质量％以下。上述含量如果为30质量％以上，则使本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物固化而得到的固化物成为柔软性优异的倾向，如果为99质量％以下，则成为对本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物照射活性能量射线时的固化速度优异的倾向。需要说明的是，在(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物包含多个丙烯酸类聚合物嵌段(B)的情况下，优选全部丙烯酸类聚合物嵌段(B)的总计的含量满足上述值。
＜(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物＞
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的数均分子量(Mn)没有特别限制，从操作性、粘度、力学特性等观点出发，优选4000以上且400000以下、更优选7000以上且200000以下、进一步优选10000以上且100000以下。本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)、即、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选2.00以下、更优选1.01以上且2.00以下的范围内、进一步优选1.01以上且1.80以下的范围内、最优选1.01以上且1.50以下的范围内。
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物为含有至少1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)、和至少1个丙烯酸类聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物可以具有除甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)和丙烯酸类聚合物嵌段(B)以外的其他聚合物嵌段。对各聚合物嵌段的数量和键合顺序没有特别限制，从活性能量射线固化性的观点出发，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)优选形成(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的至少1个的末端，从(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的制造容易性的观点出发，更优选直链状的聚合物。特别是进一步优选键合有1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)和1个丙烯酸类聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物、或在1个丙烯酸类聚合物嵌段(B)的两端分别键合有各1个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的三嵌段共聚物。
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，优选通过阴离子聚合法或自由基聚合法而制造，从聚合控制的观点出发，更优选通过活性阴离子聚合法或活性自由基聚合法而制造，进一步优选通过活性阴离子聚合法而制造。
作为活性自由基聚合法，可以举出：使用聚硫醚等链转移剂的聚合法；使用钴卟啉络合物的聚合法；使用硝基氧的聚合法(参照国际公开第2004/014926号)；使用有机碲化合物等高周期杂元素化合物的聚合法(参照日本专利第3839829号公报)；可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT)(参照日本专利第3639859号公报)；原子转移自由基聚合法(ATRP)(参照日本专利第3040172号公报、国际公开第2004/013192号)；等。这些活性自由基聚合法中，优选原子转移自由基聚合法，更优选以有机卤代物或磺酰卤化合物为引发剂、以选自Fe、Ru、Ni、Cu中的至少1种为中心金属的金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法。
作为活性阴离子聚合法，可以举出如下方法：以有机稀土金属络合物为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参照日本特开平06-93060号公报)；以有机碱金属化合物为聚合引发剂、在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特表平05-507737号公报)；在有机铝化合物的存在下、以有机碱金属化合物为聚合引发剂、进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报、国际公开2013/141105号)；等。这些活性阴离子聚合法中，从能直接、效率良好地使本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物进行聚合的方面出发，优选在有机铝化合物的存在下、以有机碱金属化合物为聚合引发剂、进行活性阴离子聚合的方法，更优选在有机铝化合物和路易斯碱的存在下、以有机锂化合物为聚合引发剂、进行活性阴离子聚合的方法。
作为上述有机锂化合物，例如可以举出叔丁基锂、1,1-二甲基丙基锂、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、乙基α-异丁酸锂、丁基α-异丁酸锂、甲基α-异丁酸锂、异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、2-乙基丙基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂、甲基锂、正丙基锂、正丁基锂、正戊基锂等。其中，从获得容易性和阴离子聚合引发能力的观点出发，优选异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂等具有以仲碳原子为阴离子中心的化学结构的碳数3～40的有机锂化合物，特别优选仲丁基锂。这些有机锂化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机锂化合物的用量可以根据目标(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的数均分子量、由与使用的单体的用量的比率而确定。
作为上述有机铝化合物，可以举出下述通式(A-1)或(A-2)所示的有机铝化合物。
AlR2(R3)(R4) (A-1)
上述通式(A-1)中，R2表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代氨基，R3和R4分别独立地表示芳氧基，或者R3和R4彼此键合而形成亚芳基二氧基。
AlR5(R6)(R7) (A-2)
上述通式(A-2)中，R5表示芳氧基，R6和R7分别独立地表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基或N,N-二取代氨基。
上述通式(A-1)和(A-2)中，作为R2、R3、R4和R5分别独立地表示的芳氧基，例如可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
上述通式(A-1)中，作为R3与R4彼此键合而形成的亚芳基二氧基，例如可以举出：去除了2,2’-联苯酚、2,2’-亚甲基双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1’-联-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-联-2-萘酚等具有2个酚性羟基的化合物中的该2个酚性羟基的氢原子而得到的官能团等。
需要说明的是，上述芳氧基和亚芳基二氧基中所含的1个以上的氢原子可以被取代基所取代，作为该取代基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。
上述通式(A-1)和(A-2)中，作为R2、R6和R7分别独立地表示的一价的饱和烃基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等的烷基；环己基等环烷基等，作为一价的芳香族烃基，例如可以举出苯基等芳基；苄基等芳烷基等，作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等，作为N,N-二取代氨基，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等二烷基氨基；双(三甲基甲硅烷基)氨基等。上述一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基和N,N-二取代氨基中所含的1个以上的氢原子可以被取代基所取代，作为该取代基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。
作为上述通式(A-1)所示的有机铝化合物，例如可以举出乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。其中，从聚合引发效率、聚合末端阴离子的活性、获得和操作的容易性等的观点出发，优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。
作为上述通式(A-2)所示的有机铝化合物，例如可以举出二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二-正辛基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二-正辛基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝等。这些有机铝化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机铝化合物的用量可以根据溶剂的种类、其他各种聚合条件等而适宜选择适合的量，从聚合速度的观点出发，相对于有机锂化合物1摩尔，通常优选以1.0～10.0摩尔的范围内使用，更优选以1.1～5.0摩尔的范围内使用，进一步优选以1.2～4.0摩尔的范围内使用。有机铝化合物的用量相对于有机锂化合物1摩尔如果超过10.0摩尔，则成为在经济性上变得不利的倾向，如果低于1.0摩尔，则成为聚合引发效率降低的倾向。
作为上述路易斯碱，例如可以举出在分子内具有醚键和/或叔胺结构的化合物。
作为用作上述路易斯碱的、在分子内具有醚键的化合物，可以举出醚。作为上述醚，从聚合引发效率高、聚合末端阴离子的活性的观点出发，优选在分子内具有2个以上的醚键的环状醚或在分子内具有1个以上的醚键的非环状醚。作为在分子内具有2个以上的醚键的环状醚，例如可以举出12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等冠醚。作为在分子中具有1个以上的醚键的非环状醚，例如可以举出二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚等非环状单醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二异丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二异丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等非环状二醚；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等非环状聚醚等。其中，从抑制副反应、获得容易性等的观点出发，优选在分子内具有1～2个醚键的非环状醚，更优选二乙醚或1,2-二甲氧基乙烷。
作为用作上述路易斯碱的、在分子内具有叔胺结构的化合物，可以举出叔多胺。叔多胺是指，在分子中具有2个以上叔胺结构的化合物。作为该叔多胺，例如可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等链状多胺；1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等非芳香族性杂环式化合物；2,2’-联吡啶、2,2’:6’,2”-三吡啶等芳香族性杂环式化合物等。
另外，也可以使用在分子内具有1个以上醚键和1个以上叔胺结构的化合物作为路易斯碱。作为这样的化合物，例如可以举出三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等。
这些路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于路易斯碱的用量，从聚合引发效率、聚合末端阴离子的活性等的观点出发，相对于有机锂化合物1摩尔，优选0.3～5.0摩尔的范围内、更优选0.5～3.0摩尔的范围内、进一步优选1.0～2.0摩尔的范围内。路易斯碱的用量相对于有机锂化合物1摩尔如果超过5.0摩尔，则成为在经济性上变得不利的倾向，如果低于0.3摩尔，则成为聚合引发效率降低的倾向。
另外，路易斯碱的用量相对于有机铝化合物1摩尔，优选0.2～1.2摩尔的范围内、更优选0.3～1.0摩尔的范围内。
对于上述活性阴离子聚合，从温度控制和使体系内均匀化而使聚合顺利进行的观点出发，优选在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂，从安全性、聚合后的反应液在水洗中与水的分离性、回收/再使用的容易性等的观点出发，优选甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；邻苯二甲酸二甲酯等酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，从使聚合顺利地进行的观点出发，有机溶剂优选实施干燥处理，且在非活性气体存在下预先进行脱气。
另外，上述活性阴离子聚合中，可以根据需要在反应体系中存在其他添加剂。作为该其他添加剂，例如可以举出氯化锂等无机盐类；甲氧基乙氧基乙醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化鏻等。
上述活性阴离子聚合优选在-30～25℃下进行。如果低于-30℃，则聚合速度降低，有生产率降低的倾向。另一方面，如果高于25℃，则存在难以使含有上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯的单体的聚合活性良好地进行的倾向。
上述活性阴离子聚合优选在氮气、氩气、氦气等非活性气体的气氛下进行。进一步，优选以反应体系成为均匀的方式，在充分的搅拌条件下进行。
上述活性阴离子聚合中，作为在反应体系中添加有机锂化合物、有机铝化合物、路易斯碱和单体的方法，优选路易斯碱以在其与有机锂化合物接触之前、与有机铝化合物接触的方式进行添加。另外，有机铝化合物可以在单体之前、添加至反应体系中，也可以同时添加。将有机铝化合物与单体同时添加至反应体系的情况下，也可以将有机铝化合物与单体另行混合后添加。
上述活性阴离子聚合可以通过在反应液中添加甲醇；乙酸或盐酸的甲醇溶液；乙酸、盐酸的水溶液等质子性化合物等阻聚剂而停止。阻聚剂的用量通常相对于使用的有机锂化合物1摩尔，优选1～1000摩尔的范围内。
作为从活性阴离子聚合停止后的反应液中分离获得(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的方法，可以采用公知的方法。例如可以举出如下方法：将反应液注入到(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的不良溶剂中从而使其沉淀的方法；从反应液蒸馏去除有机溶剂而获得(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的方法；等。
需要说明的是，分离获得的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物中如果残留源自有机锂化合物和有机铝化合物的金属成分，则有时产生(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的物性的降低、透明性不良等。由此，优选活性阴离子聚合停止后去除源自有机锂化合物和有机铝化合物的金属成分。作为该金属成分的去除方法，使用酸性水溶液的清洗处理、使用离子交换树脂、硅藻土、活性炭等吸附剂的吸附处理等是有效的。此处，作为酸性水溶液，例如可以使用盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液等。
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的制造中，作为导入上述部分结构(1)的方法，除使含有上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯的单体聚合而形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的方法之外，还可以举出如下方法：形成包含成为部分结构(1)的前体的部分结构(以下，称为“前体结构”)的聚合物嵌段后，将该前体结构转化为部分结构(1)。包含前体结构的聚合物嵌段通过使含有包含聚合性官能团和前体结构的化合物(以下称为“聚合性前体”)的单体进行聚合而得到。作为该聚合性官能团，例如可以举出苯乙烯基、1,3-二烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰基等，优选(甲基)丙烯酰基。作为前体结构，可以举出：羟基和由保护基(甲硅烷氧基、酰氧基、烷氧基等)所保护的羟基、氨基和由保护基所保护的氨基、巯基和由保护基所保护的巯基、以及异氰酸酯基等。
包含羟基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)和能跟羟基反应的部分结构(羧酸、酯、酰卤等)的化合物反应，从而可以形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。另外，包含由保护基所保护的羟基作为前体结构的聚合物嵌段将该保护基去除形成羟基后，同样地可以形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。
包含氨基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)和能跟氨基反应的部分结构(羧酸、羧酸酐、酯、酰卤、醛基、异氰酸酯基等)的化合物反应，从而可以形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。另外，包含由保护基所保护的氨基作为前体结构的聚合物嵌段可以将该保护基去除形成氨基后，同样地形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。
包含巯基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)和能跟巯基反应的部分结构(羧酸、羧酸酐、酯、酰卤、异氰酸酯基、碳-碳双键等)的化合物反应，从而可以形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。另外，包含由保护基所保护的巯基作为前体结构的聚合物嵌段可以将该保护基去除形成巯基后，同样地形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。
包含异氰酸酯基作为前体结构的聚合物嵌段通过与具有部分结构(1)和能跟异氰酸酯基反应的部分结构(羟基等)的化合物反应，从而可以形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)。
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的制造中，作为形成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的方法，从能容易地直接导入部分结构(1)的观点出发，优选使含有上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯的单体进行聚合的方法、典型地进行活性阴离子聚合的方法。
＜活性能量射线固化性组合物＞
本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物优选可以作为活性能量射线固化性组合物的材料使用。
上述活性能量射线固化性组合物中也可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出：苯乙酮类(例如1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等)、二苯甲酮类(例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、羟基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等)、米蚩酮类(例如米蚩酮等)和苯偶姻类(例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等)等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫醚、噻吨酮类(例如噻吨酮、2-氯噻吨酮等)等硫化合物；酰基氧化膦类(例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等)等磷化合物；二茂钛类(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等)等钛化合物；偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈等)等。另外，光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选苯乙酮类和二苯甲酮类。
含有光聚合引发剂的情况下，其含量相对于本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物100质量份，优选0.01质量份以上且10质量份以下、更优选0.05质量份以上且8质量份以下。如果为0.01质量份以上，则活性能量射线固化性组合物的固化性变良好，而且如果为10质量份以下，则有得到的固化物的耐热性变良好的倾向。
另外，上述活性能量射线固化性组合物中，根据需要可以包含敏化剂。作为敏化剂，例如可以举出正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三乙胺。
组合使用光聚合引发剂与敏化剂的情况下，光聚合引发剂与敏化剂的质量比率优选10：90～90：10的范围内、更优选20：80～80：20的范围内。
本发明的活性能量射线固化性组合物中的、(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的含有率可以根据目标用途等而适宜调整，从力学特性的观点出发，优选1质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选30质量％以上，另外，优选99质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选70质量％以下。需要说明的是，上述含有率可以为100质量％。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，可以还包含溶剂。通过包含溶剂，从而可以调节粘度，可以提高涂覆性。另外，通过包含溶剂，从而变得容易使活性能量射线固化性组合物中的各种成分溶解或分散。
作为溶剂，例如可以举出苯、甲苯、氯苯等芳香族烃；戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族或脂环式烃；四氯化碳、氯仿、二氯化乙烯等卤代烃；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯；二甲基甲酰胺等酰胺；甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮等。
含有溶剂的情况下，其含量相对于本发明中使用的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物100质量份，优选1质量份以上、更优选10质量份以上、进一步优选30质量份以上。另外，优选500质量份以下、更优选300质量份以下、进一步优选200质量份以下。
另外，上述活性能量射线固化性组合物中，只要不有损本发明的效果就可以包含除本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物以外的通过照射活性能量射线而体现聚合性的反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，只要为通过照射活性能量射线而体现聚合性的化合物就没有特别限制，例如可以举出：苯乙烯、茚、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二醇二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两末端(甲基)丙烯酸加成体、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三(甲基)丙烯酸酯、N,N’-双[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]-N”-(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成体即二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成体即二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的二缩水甘油醚上加成了(甲基)丙烯酸酯而成的环氧(甲基)丙烯酸酯、和环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物；双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯系树脂；羧基改性环氧丙烯酸酯系树脂；由多元醇(聚四亚甲基二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)与有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等)得到聚氨酯树脂，使得到的聚氨酯树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂；借助酯键在上述多元醇中导入了(甲基)丙烯酰基而成的树脂；聚酯丙烯酸酯系树脂；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧化合物等。其中，从固化性的观点出发，优选使用丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯单体。这些反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
活性能量射线固化性组合物含有反应性稀释剂的情况下，其含量相对于本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物100质量份，优选5质量份以上、更优选20质量份以上。另外，优选900质量份以下、更优选400质量份以下、进一步优选150质量份以下。如果为5质量份以上，则该活性能量射线固化性组合物进一步成为低粘度，而且如果为900质量份以下，则该活性能量射线固化性组合物有固化速度和固化物的柔软性更优异的倾向。
上述活性能量射线固化性组合物中，在不明显妨碍其固化性的范围内，可以包含：增塑剂、增粘剂、软化剂、填充剂、稳定剂、颜料、染料等不具有活性能量射线固化性基团的各种添加剂。
活性能量射线固化性组合物中含有上述增塑剂的目的例如为：调整活性能量射线固化性组合物的粘度、调整使该活性能量射线固化性组合物固化而得到的固化物的机械强度。作为上述增塑剂，例如可以举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯；偏苯三酸酯；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯等二烯系(共)聚合物；聚丁烯；聚异丁烯；氯化链烷烃；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；工艺油；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇、和将这些聚醚多元醇的羟基转化为酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸、与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯等。需要说明的是，(共)聚合物为均聚物与共聚物的统称。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为这些增塑剂的分子量或数均分子量，优选400～15000、更优选800～10000、更优选1000～8000。需要说明的是，上述增塑剂可以具有除活性能量射线固化性基团以外的官能团(例如羟基、羧基、卤素基等)，也可以不具有除活性能量射线固化性基团以外的官能团(例如羟基、羧基、卤素基等)。增塑剂的分子量或数均分子量为400以上，从而增塑剂不经时地从活性能量射线固化性组合物的固化物流出，可以历经长期地维持初始的物性。另外，增塑剂的分子量或数均分子量为15000以下，从而有活性能量射线固化性组合物的操作性变良好的倾向。
上述活性能量射线固化性组合物中含有增塑剂的情况下，其含量相对于本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物100质量份，优选5～150质量份、更优选10～120质量份、进一步优选20～100质量份。通过设为5质量份以上，从而物性的调整、性状的调节等效果变显著，通过设为150质量份以下，从而有使活性能量射线固化性组合物固化而得到的固化物的机械强度优异的倾向。
活性能量射线固化性组合物中含有上述增粘剂的目的例如为：可以对由该活性能量射线固化性组合物得到的固化物赋予粘合性。作为增粘剂，例如可以举出：香豆酮·茚树脂、酚醛树脂、对叔丁基苯酚·乙炔树脂、苯酚·甲醛树脂、二甲苯·甲醛树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂(萜烯树脂等)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与单醇或者多元醇的酯、松节油系增粘树脂等增粘树脂。其中，优选脂肪族烃树脂、松香的多元醇酯、氢化松香、氢化木松香、氢化松香与单醇或者多元醇的酯。
上述活性能量射线固化性组合物中含有增粘剂的情况下，其含量相对于本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物100质量份，优选5～150质量份、更优选10～120质量份、进一步优选20～100质量份。通过设为5质量份以上，从而固化物的粘合性变显著，通过设为150质量份以下，从而成为固化物的柔软性更优异的倾向。
需要说明的是，不具有活性能量射线固化性基团的添加剂可以为有机化合物也可以为无机化合物。
使本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、或含有该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物固化时使用的活性能量射线可以公知的装置而照射。作为电子束(EB)时的加速电压，0.1～10MeV是适合的，作为照射线量，1～500kGy的范围内是适当的。
紫外线照射中，可以使用发出150～450nm波长域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、LED等。活性能量射线的累积光量通常为10～20000mJ/cm2的范围内、优选30～10000mJ/cm2的范围内。如果少于10mJ/cm2，则有(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的固化性变得不充分的倾向，如果多于20000mJ/cm2，则有(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物劣化的担心。
从抑制(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的分解的观点出发，对本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、或含有该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线时的相对湿度优选30％以下、更优选10％以下。
对于本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物、或含有该(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性组合物，在活性能量射线照射中或照射后，进一步根据需要也可以进行加热而促进固化。上述加热温度优选40～130℃的范围内、更优选50～100℃的范围内。
作为本发明的活性能量射线固化性组合物的用途，可以举出汽车、家电、建筑、土木、运动、显示器、光记录设备、光学设备、半导体、电池、印刷等领域中使用的固化性树脂、粘接剂、带、薄膜、片、毡、密封剂材、密封材、涂覆材料、灌封材料、墨、印版材料、防振材料、发泡体、放热材料、预浸料、垫片、密封件等。
实施例
以下中，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
需要说明的是，实施例中的BMA、AMA、MMA、2-EHA、BA分别表示甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯。
下述实施例和比较例中，原料通过常规方法进行干燥纯化，在氮气中进行脱气，使用得到的物质，移送和供给在氮气气氛下进行。
[单体消耗率]
下述的实施例和比较例中的聚合后的各单体的消耗率如下算出：采集反应液0.5mL，放入甲醇0.5mL中并混合后，从该混合液采集0.1mL，使其溶解于氘代氯仿0.5mL中，在下述的测定条件下进行1H-NMR测定，源自作为单体使用的(甲基)丙烯酸酯的直接键合于碳-碳双键的质子的峰(化学位移值5.79～6.37ppm)和源自作为溶剂使用的直接键合于甲苯的芳香环的质子的峰(化学位移值7.00～7.38ppm)的积分值的比率的变化而算出。
(1H-NMR测定条件)
装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
温度：25℃
[数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]
下述的实施例和比较例中，在下述的测定条件下进行得到的聚合物的GPC测定，求出标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的值，由这些值算出分子量分布(Mw/Mn)的值。
(GPC测定条件)
装置：东曹株式会社制GPC装置“HLC-8220GPC”
分离柱：东曹株式会社制“TSKgel SuperMultiporeHZ-M(柱直径＝4.6mm、柱长＝15cm)”(串联地连接2根而使用)
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：0.35mL/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)
[固化速度(反应率)]
下述的实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性组合物的固化速度用粘度·粘弹性测定装置(HAAKE制、MARS III)而评价。
在φ20mm的平行板上，滴加上述实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性组合物1g，形成涂膜。作为测定模式，使用高速OSC时间依赖性测定模式，在测定温度25℃、测定间隙0.30mm、测定频率1Hz的条件下，用UV灯(Lumen Dynamics制、Omni Cureseries2000、照射强度50mW/cm2)，边照射紫外光边实施粘弹性测定。
将紫外光照射开始时的储能剪切模量(Pa)设为G’(0)、紫外光照射开始后20秒后(照射1000mJ/cm2后)的储能剪切模量(Pa)设为G’(20)、紫外光照射开始后120秒后(照射6000mJ/cm2后)达到饱和值的储能剪切模量(Pa)设为G’(120)，依据以下的式子，将得到的反应率(％)作为固化速度的指标。
反应率(％)＝{G’(20)-G’(0)}/{G’(120)-G’(0)}×100
[实施例1]
(工序(1))
在使内部干燥并经氮气置换的3L的烧瓶中，添加甲苯1.30kg后，边搅拌烧瓶内的溶液边进一步依次添加作为路易斯碱的N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺1.5g和包含作为有机铝化合物的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝26质量％的甲苯溶液20g后，冷却至-30℃。向其中，加入包含作为有机锂化合物的仲丁基锂10质量％的环己烷溶液3.7g，之后，同时添加作为单体的BMA 3.0g与MMA 3.9g的混合物6.9g，引发阴离子聚合。接着，将反应液在-30℃下搅拌12小时，取样反应液。
工序(1)中的BMA和MMA的消耗率为100％。
(工序(2))
接着，将反应液在-30℃下搅拌，且以5g/分钟的速度添加作为单体的2-EHA 445g。单体的添加刚刚结束后取样反应液。
工序(2)中的2-EHA的消耗率为100％。
(工序(3))
接着，将反应液在-30℃下搅拌，且同时添加作为单体的BMA 2.6g与MMA 3.4g的混合物6.0g后，升温至25℃。从添加上述混合物起300分钟后取样反应液。
工序(3)中的BMA和MMA的消耗率为100％。
(工序(4))
接着，将反应液在25℃下搅拌，且加入甲醇40g，从而使阴离子聚合停止，得到含有以(A-B-A)的顺序依次键合有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)-丙烯酸类聚合物嵌段(B)-甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的三嵌段共聚物即(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的溶液。从上述溶液取样的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的Mn为71000、Mw/Mn为1.03。
(工序(5))
接着，将得到的溶液注入5000g的甲醇中，使油状沉淀物析出。将油状沉淀物回收后，干燥，从而得到420g的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物(以下，称为“(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物＜1＞”)。
(工序(6))
接着，对于(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物＜1＞80g，添加作为反应性稀释剂的丙烯酸正辛酯20g和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty ChemicalsInc.,制、Irgacure(注册商标)184)5g，使其搅拌、溶解，得到105g的活性能量射线固化性组合物。用前述的方法测定得到的活性能量射线固化性组合物的固化速度，结果反应率为94.0％。将结果示于表2。
[实施例2]
如表1变更工序(1)～(3)中的BMA、MMA、2-EHA、BA的用量，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。需要说明的是，得到的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物称为(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物＜2＞。
进一步，如表2变更工序(6)中的丙烯酸正辛酯、1-羟基环己基苯基酮的用量，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到含有(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物＜2＞的各活性能量射线固化性组合物。
[比较例1和2]
如表1变更工序(1)～(3)中的BMA、AMA、MMA、2-EHA、BA的用量，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。需要说明的是，比较例1和2中得到的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物分别称为(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物＜3＞或＜4＞。
进一步，如表2变更工序(6)中的丙烯酸正辛酯、1-羟基环己基苯基酮的用量，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到含有(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物＜3＞或＜4＞的各活性能量射线固化性组合物。
[表1]
Figure GDA0002491452250000311
※)表1中，BMA、AMA、MMA、2-EHA、BA分别表示甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯。
[表2]
Figure GDA0002491452250000312
由表2可知，含有BMA作为甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)中具有包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的单体单元的实施例1和2的活性能量射线固化性组合物的固化速度快。推测这是由于，通式(1)中R1所示的烃基(α-甲基)体现给电子性，从而活性能量射线固化性基团的反应性提高。
另一方面，不含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)中具有包含部分结构(1)的活性能量射线固化性基团的单体单元的比较例1和2的活性能量射线固化性组合物的固化速度慢。推测这是由于，作为活性能量射线固化性基团的烯丙基在α位不具有体现给电子性的烃基，活性能量射线固化性基团的反应性低。
由以上可知，本发明的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的活性能量射线固化性、特别是与丙烯酸酯单体的配混物的固化性优异。
产业上的可利用性
本发明的嵌段共聚物作为通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而固化的活性能量射线固化性组合物是有用的。

Claims (3)

1.一种(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其含有：甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)，其具有包含下述通式(1)所示的部分结构(1)的活性能量射线固化性基团；和，丙烯酸类聚合物嵌段(B)，其不具有活性能量射线固化性基团，
Figure FDA0003975964880000011
式中，R1表示碳数1～10的烃基，W表示碳数1～10的饱和烃基；
所述丙烯酸类聚合物嵌段(B)包含源自丙烯酸酯的单体单元；
所述丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯；
源自所述丙烯酸酯的单体单元相对于丙烯酸类聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量为90质量％以上。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，其中，所述部分结构(1)的摩尔数相对于构成所述甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)的全部单体单元的摩尔数所占的比率为0.1～50摩尔％。
3.一种活性能量射线固化性组合物，其含有权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。
CN201880073786.6A 2017-11-15 2018-11-12 (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性组合物 Active CN111356712B (zh)

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