WO2020149387A1 - 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材 - Google Patents

架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材 Download PDF

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WO2020149387A1
WO2020149387A1 PCT/JP2020/001388 JP2020001388W WO2020149387A1 WO 2020149387 A1 WO2020149387 A1 WO 2020149387A1 JP 2020001388 W JP2020001388 W JP 2020001388W WO 2020149387 A1 WO2020149387 A1 WO 2020149387A1
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WO
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polymer
crosslinkable
block copolymer
monomer
polymer block
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PCT/JP2020/001388
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French (fr)
Inventor
章滋 桑原
川端　和裕
Original Assignee
積水フーラー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable block copolymer, a method for producing the same, and a stretchable member.
  • acrylic block copolymers have excellent moldability and flexibility, they have been put to practical use in various applications.
  • Patent Document 1 has an A block having a structural unit derived from a vinyl monomer having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and a B block having a structural unit derived from a vinyl monomer, and the average of the A blocks.
  • Block copolymers having a difference of 50° C. or more have been proposed.
  • the block copolymer disclosed in Patent Document 1 has the problems of low elasticity and low film strength.
  • the present invention provides a crosslinkable block copolymer capable of forming a film having excellent stretchability and mechanical strength, a method for producing the same, and a stretchable member using the crosslinkable block copolymer.
  • the crosslinkable block copolymer of the present invention Polymer block B
  • the polymer block B comprises a monomer unit having an acrylic acid unit and having no UV-crosslinking property and a monomer unit having an UV-crosslinking property, which is bonded to each end, and the content of the acrylic acid unit is 1 to 95 mass.
  • % Of polymer block A The glass transition temperature of the polymer of the monomer composition having the same content ratio as the above-mentioned monomer having no ultraviolet crosslinking property other than acrylic acid is 0° C. or lower.
  • the crosslinkable block copolymer of the present invention is an ABA type triblock copolymer in which the polymer block A is bound to both ends of the polymer block B,
  • the polymer block A contains an acrylic acid unit of 1 to 95% by mass and a UV-crosslinkable monomer unit
  • the monomer constituting the polymer block A includes a monomer having no UV crosslinkability other than the acrylic acid and the UV crosslinkable monomer, and is the same as the non-UV crosslinkable monomer other than the acrylic acid.
  • the glass transition temperature of the polymer of the monomer composition having the content ratio of is 0° C. or lower.
  • the crosslinkable block copolymer of the present invention is an ABA type triblock copolymer in which the polymer block A is bound to each of both ends of the polymer block B.
  • the crosslinkable block copolymer contains, as monomers constituting the polymer block A, a monomer having acrylic acid-containing non-ultraviolet crosslinking property and a monomer having ultraviolet-crosslinking property.
  • the polymer block A contains a monomer unit having an ultraviolet crosslinking property. Since the polymer block A contains a monomer unit having an ultraviolet-crosslinking property, the polymer block A and the polymer block B have different polarities from each other, thereby exhibiting a layer separation structure, and at the same time, the polymer block By positively introducing a crosslinked structure into A, the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent elasticity and mechanical strength capable of elastically recoverable expansion and contraction after crosslinking.
  • Ultraviolet crosslinkable monomer refers to a monomer having an ultraviolet crosslinkable group that forms a chemical bond upon irradiation with ultraviolet rays.
  • the "ultraviolet ray crosslinkability" means that a chemical bond is formed by irradiation of ultraviolet rays and thus the compound can be crosslinked.
  • the ultraviolet crosslinkable group is not particularly limited, and examples thereof include a thiol group, a glycidyl group, an oxetanyl group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a benzophenone group, a benzoin group, a thioxanthone group, and the like, a glycidyl group, a benzophenone group.
  • a benzoin group and a thioxanthone group are preferable, a glycidyl group and a benzophenone group are more preferable, and a benzophenone group is particularly preferable.
  • (meth)acryloyl means methacryloyl or acryloyl.
  • (Meth)acryloxy means methacryloxy or acryloxy.
  • the UV-crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-(meth)acryloyloxybenzophenone, 4-[2-((meth)acryloyloxy)ethoxy]benzophenone, 4 -(Meth)acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxy -4'-bromobenzophenone and the like.
  • the cross-linkable block copolymer can form a film having excellent elasticity and mechanical strength capable of elastically restoring expansion and contraction after cross-linking
  • 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-(meth) Acryloyloxybenzophenone and 4-[2-((meth)acryloyloxy)ethoxy]benzophenone are preferable, and 4-(meth)acryloyloxybenzophenone is more preferable.
  • the UV-crosslinkable group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • (meth)acryloyloxy means methacryloyloxy or acryloyloxy.
  • the content of the monomer unit having an ultraviolet crosslinking property is such that the crosslinkable block copolymer has elasticity and mechanical properties capable of elastically recovering after crosslinking. 40 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, 5 mass% or less is more preferable, 3 mass% or less is particularly preferable, and 2 mass% or less is particularly preferable because a film having excellent strength can be formed. preferable.
  • the content of the monomer units having ultraviolet crosslinkability is such that the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent mechanical strength after crosslinking. Therefore, 0.01 mass% or more is preferable, 0.1 mass% or more is more preferable, and 0.5 mass% or more is particularly preferable.
  • a monomer having no UV-crosslinkable property containing acrylic acid (hereinafter, "containing no UV-crosslinkable group”). “Monomer” or “UV non-crosslinkable monomer”) is included. Examples of such a monomer having no UV crosslinking property include a monomer capable of undergoing a polymerization reaction such as radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization, and a monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • Examples of the monomer having no UV crosslinking property include a vinyl-based monomer, a (meth)acrylic-based monomer, and a (meth)acrylamide-based monomer, which have excellent radical polymerization reactivity. And (meth)acrylamide-based monomers are preferred.
  • (meth)acryl means acryl or methacryl.
  • vinyl monomers examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and 2,4-dimethyl.
  • styrene-based monomers such as p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, and 3,4-dichlorostyrene.
  • the vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth).
  • crosslinkable block copolymer can form a film that is elastically recoverable and capable of elastically expanding and contracting and has excellent mechanical strength after crosslinking
  • (meth)acrylate is preferable, and n-butyl (meth) is preferable. Acrylate is more preferred.
  • the (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylate means methacrylate or acrylate.
  • Examples of the (meth)acrylamide-based monomer include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N- Phenyl(meth)acrylamide, N-benzyl(meth)acrylamide, N-isobornyl(meth)acrylamide, N-cyclohexyl(meth)acrylamide, N-3,5,5-trimethylcyclohexyl(meth)acrylamide, N-dicyclopenta Examples thereof include nyl(meth)acrylamide, N-dicyclopentenyl(meth)acrylamide, N-adamantyl(meth)acrylamide, N,N-diphenyl(meth)acrylamide and the like.
  • the (meth)acrylamide-based monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monomer that does not have UV crosslinking properties that constitutes the polymer block A contains acrylic acid.
  • the crosslinkable block copolymer has a film excellent in stretchability and mechanical strength capable of elastically recoverable expansion and contraction after crosslinking. Can be formed.
  • the content of acrylic acid units in the monomer units constituting the polymer block A is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less.
  • the content of the acrylic acid unit is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. When the content of the acrylic acid unit is within the above range, the stretchability and mechanical strength of the film formed after the crosslinking of the crosslinkable block copolymer are improved.
  • the content of the monomer having no UV crosslinkability is such that the crosslinkable block copolymer can form a film excellent in mechanical strength after crosslinking. Therefore, 99.99 mass% or less is preferable, 99.9 mass% or less is more preferable, and 99.5 mass% or less is more preferable.
  • the content of the monomer having no UV crosslinkability is such that the crosslinkable block copolymer has elasticity and mechanical properties capable of elastically recovering after crosslinking. 60 mass% or more is preferable, 90 mass% or more is more preferable, 95 mass% or more is more preferable, and 98 mass% or more is especially preferable because a film excellent in strength can be formed.
  • the polymer block A is bonded to both ends of the polymer block B described later, and the crosslinkable block copolymer has an ABA type triblock structure.
  • the two polymer blocks A bonded to both ends of the polymer block B do not have to be the same and may be different. That is, in the two polymer blocks A bonded to both ends of the polymer block B, the type and content of the monomer units constituting the two polymer blocks A may be the same or different, The molecular weights may be the same or different.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and more preferably 8000 or more.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A is preferably 50,000 or less, more preferably 40000 or less, more preferably 30,000 or less, and more preferably 26000 or less.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A is 1,000 or more, the stretchability and mechanical strength of the film formed after the crosslinking of the crosslinkable block copolymer are improved.
  • the crosslinkable block copolymer has a film excellent in stretchability and mechanical strength capable of elastically restoring after the crosslinking. It is preferable because it can be formed.
  • the ratio of the molecular weights of the two polymer blocks A bonded to both ends of the polymer block B is preferably 3.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and 2.0 The following are particularly preferred.
  • a layer separation structure can be favorably formed between the polymer block A and the polymer block B after the crosslinking of the crosslinkable block copolymer. Therefore, the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent elasticity and mechanical strength capable of elastically recoverable expansion and contraction after crosslinking.
  • the ratio of the molecular weights is the value obtained by dividing the large molecular weight by the small molecular weight of the two polymer blocks A and A.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A is determined from the peak top molecular weight of the partial polymer of the polymer block A and the peak top molecular weight of the crosslinkable block copolymer. The value obtained by subtracting the peak top molecular weight of the polymer block B partial polymer.
  • the monomers that constitute the polymer block A include monomers that do not have UV crosslinking properties, including acrylic acid.
  • the glass transition temperature of the polymer of the monomer composition having the same content (mass) ratio as the monomer (excluding acrylic acid) having no ultraviolet crosslinking property is 0° C. or lower, preferably ⁇ 20° C. or lower, It is more preferably -50°C or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer of the monomer composition having the same content (mass) ratio as the monomer having no UV-crosslinking property (excluding acrylic acid) is preferably ⁇ 100° C. or higher, more preferably ⁇ 90° C. or higher. , ⁇ 80° C. or higher is particularly preferable.
  • the crosslinkable block copolymer can form a film excellent in stretchability and mechanical strength capable of elastically recoverable expansion and contraction after crosslinking. ..
  • the polymer means a "random copolymer".
  • the glass transition temperature of the above polymer is measured by DSC according to JIS K7121, heating and cooling at a rate of 10° C./minute, and then measured in the second run under a rate condition of 10° C./minute. And the temperature at the midpoint of the step of the DSC curve.
  • the monomer forming the polymer block B of the crosslinkable block copolymer preferably has no UV crosslinking property (UV noncrosslinking property). That is, it is preferable that the monomer constituting the polymer block B of the polymer block B is a monomer containing no ultraviolet-crosslinkable group (hereinafter sometimes referred to as “ultraviolet non-crosslinkable monomer”).
  • UV noncrosslinking property UV noncrosslinking property
  • the monomer constituting the polymer block B of the polymer block B is a monomer containing no ultraviolet-crosslinkable group (hereinafter sometimes referred to as “ultraviolet non-crosslinkable monomer”).
  • the crosslinkable block copolymer forms a film excellent in stretchability and mechanical strength capable of elastically recovering after stretching. Can be formed.
  • the monomer constituting the polymer block B of the crosslinkable block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a monomer capable of undergoing a polymerization reaction such as radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization, and an ethylenically unsaturated bond.
  • the monomers having are preferred.
  • Examples of the monomer constituting the polymer block B include a vinyl-based monomer, a (meth)acrylic-based monomer, a (meth)acrylamide-based monomer, and the like. Since they have excellent radical polymerization reactivity, (meth) Acrylic monomers and (meth)acrylamide monomers are preferred. In addition, (meth)acryl means acryl or methacryl.
  • vinyl monomers examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and 2,4-dimethyl.
  • styrene-based monomers such as p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, and 3,4-dichlorostyrene.
  • the vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth).
  • a (meth)acrylate is preferable, and an alkyl(meth)acrylate is more preferable, because a film having excellent mechanical strength can be formed.
  • the (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. 2 or more are preferable and, as for carbon number of the alkyl group of alkyl (meth)acrylate, 4 or more are more preferable. 12 or less is preferable, as for carbon number of the alkyl group of alkyl (meth)acrylate, 10 or less is more preferable, and 8 or less is more preferable.
  • the alkyl group has 2 or more carbon atoms
  • the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically recovering after the crosslinking.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 12 or less, the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically expanding and contracting after crosslinking.
  • Examples of the (meth)acrylamide-based monomer include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N- Phenyl(meth)acrylamide, N-benzyl(meth)acrylamide, N-isobornyl(meth)acrylamide, N-cyclohexyl(meth)acrylamide, N-3,5,5-trimethylcyclohexyl(meth)acrylamide, N-dicyclopenta Examples thereof include nyl(meth)acrylamide, N-dicyclopentenyl(meth)acrylamide, N-adamantyl(meth)acrylamide, N,N-diphenyl(meth)acrylamide and the like.
  • the (meth)acrylamide-based monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monomer that constitutes the polymer block B and the monomer that does not have ultraviolet crosslinking property among the monomers that constitute the polymer block A may be the same or different.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer block B is preferably 0° C. (273.15K (Kelvin)) or lower, more preferably ⁇ 20° C. (253.15K) or lower, and ⁇ 30° C. (243. 15 K) or less is more preferable, and ⁇ 40° C. (233.15 K) or less is particularly preferable.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer block B is preferably ⁇ 100° C. (173.15K) or higher, more preferably ⁇ 90° C. (183.15K) or higher, and ⁇ 80° C. (193.15K). The above is particularly preferable.
  • peeling resistance of the crosslinkable block copolymer after crosslinking is improved.
  • the glass transition temperature (Kelvin) of the polymer constituting the polymer block B is calculated, for example, based on the following formula (Fox's formula).
  • Tg is the glass transition temperature (K, Kelvin) of the polymer constituting the polymer block B.
  • m is the number of kinds of monomers constituting the polymer in the polymer constituting the polymer block B and is a natural number.
  • Tgn is a glass transition temperature (K, Kelvin) of a polymer constituting the polymer block B, which a homopolymer of the n-th monomer constituting the polymer has.
  • Wn is the content (mass %) of the n-th monomer constituting the polymer of the polymer constituting the polymer block B.
  • Tgn was measured by DSC in accordance with JIS K7121, and after heating and cooling at a rate of 10°C/min, the DSC curve measured in the second run under a rate condition of 10°C/min. The temperature is at the midpoint of the step.
  • the total content of the polymer block A is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more.
  • the crosslinkable block copolymer, after crosslinking can form a film which is elastically expandable and stretchable and has excellent stretchability and mechanical strength. it can.
  • the total content of the polymer block A is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the crosslinkable block copolymer, after crosslinking can form a film which is elastically expandable and stretchable and has excellent stretchability and mechanical strength. it can.
  • the content of the polymer block B is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more.
  • the crosslinkable block copolymer, after crosslinking can form a film that is elastically expandable and stretchable and has excellent stretchability and mechanical strength. It is possible and preferable.
  • the content of the polymer block B is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
  • the crosslinkable block copolymer, after crosslinking can form a film that is elastically expandable and stretchable and has excellent stretchability and mechanical strength. It is possible and preferable.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block B is preferably 5,000 or more, more preferably 40,000 or more, particularly preferably 50,000 or more.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block B is preferably 400000 or less, more preferably 240000 or less, and particularly preferably 150,000 or less.
  • the crosslinkable block copolymer is preferable since it can form a film having excellent mechanical strength after crosslinking.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A is 400000 or less, the crosslinkable block copolymer may form a film having excellent stretchability capable of elastically expanding and contracting after crosslinking. It is possible and preferable.
  • the ratio of the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A to the molecular weight of the polymer constituting the polymer block B is preferably 0.03 or more, more preferably 0.10 or more, and particularly preferably 0.15 or more.
  • the ratio of the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A to the molecular weight of the polymer constituting the polymer block B is preferably 0.32 or less, more preferably 0.30 or less, and particularly preferably 0.28 or less.
  • the ratio of the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A and the molecular weight of the polymer constituting the polymer block B is 0.03 or more, the crosslinkable block copolymer is It is preferable because a film having excellent mechanical strength can be formed.
  • the crosslinkable block copolymer When the ratio of the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A to the molecular weight of the polymer constituting the polymer block B is 0.32 or less, the crosslinkable block copolymer will have a It is preferable since a film having excellent elasticity can be formed so as to be elastically recoverable.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block A means the arithmetic average value of the molecular weights of the polymers constituting the polymer block A bonded to both ends of the polymer block B.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block B means the value calculated according to the following procedure.
  • the polymer constituting the polymer block B The molecular weight of is a value obtained by subtracting the peak top molecular weight of the polymer block A partial polymer from the peak top molecular weight of the polymer block A-polymer block B partial polymer.
  • the polymer constituting the polymer block B Is the value obtained by subtracting the peak top molecular weight of the polymer block A partial polymer from the peak top molecular weight of the crosslinkable block copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the crosslinkable block copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, particularly preferably 80,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the crosslinkable block copolymer is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, particularly preferably 150000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 10000 or more, the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent elasticity and mechanical strength capable of elastically recoverable expansion and contraction after crosslinking.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 500000 or less, the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent stretchability capable of elastically restoring and stretching after crosslinking.
  • the dispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the crosslinkable block copolymer is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • the crosslinkable block copolymer is preferable since it can form a film having excellent elasticity and mechanical strength capable of elastically recoverable expansion and contraction after crosslinking.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block of the crosslinkable block copolymer, and the weight average molecular weight and number average molecular weight of the crosslinkable block copolymer are measured by GPC (gel permeation chromatography) method. It is a value converted into polystyrene. Specifically, 0.01 g of the crosslinkable block copolymer was collected, the collected crosslinkable block copolymer was supplied to a test tube, and THF (tetrahydrofuran) was added to the test tube to add the crosslinkable block copolymer. The combined sample is diluted 500 times and filtered to prepare a measurement sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block of the crosslinkable block copolymer, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the crosslinkable block copolymer were measured by the GPC method. can do.
  • the molecular weight of the polymer constituting the polymer block of the crosslinkable block copolymer, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the crosslinkable block copolymer are, for example, in the following measurement device and measurement conditions. Can be measured. Measuring apparatus Waters ACQUITY APC system Measurement conditions Column: Waters HSPgel(TM) HR MB-M Mobile phase: using tetrahydrofuran 0.5 mL/min Detector: RI detector Standard substance: polystyrene SEC temperature: 40°C
  • the decay curve obtained by Solid echo method at 1 H pulse NMR (20 MHz) at 40° C. was the shortest when the three-component relaxation curve fitting was performed using the nonlinear least squares method (
  • the spin-spin relaxation time T 2 (1) (one component) (hereinafter sometimes simply referred to as “relaxation time T 2 (1)”) is preferably 25 ⁇ sec or more, more preferably 30 ⁇ sec or more.
  • the shortest spin- The spin relaxation time T 2 (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “relaxation time T 2 (1)”) is preferably 150 ⁇ sec or less, and more preferably 120 ⁇ sec or less.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (1) is 25 ⁇ sec or more, the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically restoring.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (1) is 150 ⁇ sec or less, the crosslinkable block copolymer forms a film which is elastically expandable and stretchable and has excellent stretchability and mechanical strength after crosslinking. be able to.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component (hereinafter, simply “relaxation time T 2 (3)”) In some cases, 500 ⁇ sec or more is preferable, and 600 ⁇ sec or more is more preferable. In the crosslinkable block copolymer, among the spin-spin relaxation times of the above three relaxation curves, the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component (hereinafter, simply “relaxation time T 2 (3)”) However, 1000 ⁇ sec or less is preferable, and 800 ⁇ sec or less is more preferable.
  • the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent mechanical strength after crosslinking.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (3) is 1000 ⁇ sec or less, the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically recovering after the crosslinking.
  • the decay curve obtained by the Solid echo method at 1 H pulse NMR (20 MHz) at 40° C. is subjected to three-component relaxation using the nonlinear least squares method.
  • the shortest (first component) spin-spin relaxation time T 2 (1) obtained by curve fitting is 25 ⁇ sec or more, preferably 35 ⁇ sec or more.
  • the decay curve obtained by the Solid echo method at 1 H pulse NMR (20 MHz) at 40° C. is subjected to three-component relaxation using the nonlinear least squares method.
  • the shortest (first component) spin-spin relaxation time T 2 (1) obtained by curve fitting is 150 ⁇ sec or less, preferably 120 ⁇ sec or less.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (1) is 25 ⁇ sec or more, the crosslinkable block copolymer can form an elastically recoverable stretchable film after crosslinking.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (1) is 150 ⁇ sec or less, the crosslinkable block copolymer can form a film excellent in stretchability and mechanical strength capable of elastically recoverable expansion and contraction.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component out of the spin-spin relaxation times of the above three relaxation curves is 500 ⁇ m. Seconds or more are preferable, and 600 ⁇ s or more are more preferable. In the block copolymer obtained by crosslinking the crosslinkable block copolymer, the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component out of the spin-spin relaxation times of the above three relaxation curves is 1000 ⁇ m. Seconds or less are preferable, and 800 ⁇ sec or less are more preferable.
  • the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent mechanical strength.
  • the spin-spin relaxation time T 2 (3) is 1000 ⁇ sec or less, the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film that is elastically recoverable.
  • the decay curve obtained by the Solid echo method at 1 H pulsed NMR (20 MHz) at 40° C. was fitted to the spin-spin of the relaxation curve of three components obtained by fitting as described below.
  • the component ratio A 1 of the relaxation curve having the shortest (first component) spin-spin relaxation time T 2 (1) is preferably 5% or more, preferably 8% or more, and 10% or more. More preferable.
  • the component ratio A 1 of the relaxation curve having the shortest (first component) spin-spin relaxation time T 2 (1) is preferably 20% or less, preferably 18% or less, and more preferably 17% or less. ..
  • the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent mechanical strength.
  • the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically restoring.
  • the spin-spin relaxation time of the three-component relaxation curve obtained by fitting the decay curve obtained by the Solid echo method in 1 H pulsed NMR (20 MHz) at 40° C. as described below.
  • the component ratio A 3 of the relaxation curve having the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, particularly preferably 60% or more.
  • the component ratio A 3 of the relaxation curve having the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and particularly preferably 70% or less.
  • the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically restoring.
  • the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent mechanical strength.
  • a block copolymer obtained by crosslinking a crosslinkable block copolymer it was obtained by fitting the decay curve obtained by the Solid echo method in 1 H pulse NMR (20 MHz) at 40° C. according to the procedure described below.
  • the component ratio A 1 of the relaxation curve having the shortest (first component) spin-spin relaxation time T 2 (1) is 10% or more, 11% or more is preferable and 12% or more is more preferable.
  • the decay curve obtained by the Solid echo method in 1 H pulse NMR (20 MHz) at 40° C. was obtained by fitting 3 as described below.
  • the component ratio A 1 of the relaxation curve having the shortest (first component) spin-spin relaxation time T 2 (1) among the spin-spin relaxation times of the component relaxation curve is 20% or less, 19%. The following is preferable, and 18.5% or less is more preferable.
  • the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent mechanical strength.
  • the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically restoring.
  • the decay curve obtained by the Solid echo method in 1 H pulse NMR (20 MHz) at 40° C. was obtained by fitting 3 as described below.
  • the component ratio A 3 of the relaxation curve having the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component is preferably 50% or more, more preferably 55% or more. , 60% or more is particularly preferable.
  • the decay curve obtained by the Solid echo method in 1 H pulse NMR (20 MHz) at 40° C. was obtained by fitting 3 as described below.
  • the component ratio A 3 of the relaxation curve having the spin-spin relaxation time T 2 (3) of the third component is preferably 90% or less, more preferably 85% or less. , 70% or less is particularly preferable.
  • the crosslinkable block copolymer can form a stretchable film capable of elastically restoring.
  • the crosslinkable block copolymer can form a film having excellent mechanical strength.
  • the relaxation time T 2 (1) and the component ratio A 1 of the relaxation curve having the relaxation time T 2 (1) satisfy the above range.
  • a component containing acrylic acid and a component not containing acrylic acid are present in a predetermined ratio, and the block copolymer obtained by crosslinking the crosslinkable block copolymer has a good layer separation structure.
  • the hard component has an appropriate hardness, the block copolymer obtained by crosslinking the crosslinkable block copolymer, elastically recoverable stretchable and mechanical A film having excellent strength can be formed.
  • a 1 H pulse NMR measuring device is used.
  • the 1 H pulse NMR measurement apparatus irradiates all protons existing in a measurement sample with pulsed radio waves at a low frequency (tens of MHz) by a permanent magnet to cause nuclear magnetic resonance, and its response (spin-spin relaxation time). ) Is a measuring device for observing.
  • each of the cross-linkable block copolymer before cross-linking or the block copolymer after cross-linking is measured at the bottom of the NMR tube, set in a 1 H pulse NMR measuring device, and measured under the following conditions. To obtain the decay curve.
  • a 1 H pulse NMR measuring device a measuring device commercially available from Bruker under the trade name “minispec mq20” can be used.
  • the block copolymer after cross-linking is prepared as follows. A cross-linkable block copolymer before cross-linking is applied onto a release-treated polyethylene terephthalate sheet so as to have a thickness of 20 ⁇ m. Next, the crosslinkable block copolymer is crosslinked so that the gel fraction is 50 to 90% by mass to prepare a crosslinked block copolymer.
  • the crosslinkable block copolymer is irradiated with ultraviolet rays under the conditions of UV-C irradiation intensity of about 48 mW/cm 2 and UV-C integrated light amount of 100 mJ/cm 2 using an ultraviolet irradiation device.
  • the united body is crosslinked to produce a crosslinked block copolymer.
  • an ultraviolet irradiation device for example, an ultraviolet irradiation device commercially available from Heraeus (former Fusion UV Systems) under the trade name "Light Hammer 6" (using H bulb) can be used.
  • the illuminance meter for example, an illuminance meter commercially available from EIT Instrument Markets under the trade name "UV Power Puck II" can be used.
  • the decay curve of the crosslinkable block copolymer before crosslinking or the block copolymer after crosslinking measured in the above-described manner is decomposed into three-component relaxation curves.
  • the relaxation curves of the first component and the third component have Weibull coefficients of 1.00 (exponential function), the relaxation curves of the second component have Weibull coefficients of 2.00 (Rayleigh distribution), and are fitted using a nonlinear least squares method. I do. That is, the spin-spin relaxation time T 2 and the component ratio A in the following formula are calculated.
  • the shortest spin-spin relaxation time of the first component is defined as spin-spin relaxation time T 2 (1)
  • the spin-spin relaxation time of the second component is defined as spin-spin relaxation time T 2 (2)
  • the spin-spin relaxation time of the third component is defined as spin-spin relaxation time T 2 (2).
  • the spin-spin relaxation time is T 2 (3).
  • a relaxation curve having a spin-spin relaxation time T 2 (1) has a component ratio of A 1
  • a relaxation curve having a spin-spin relaxation time T 2 (2) has a component ratio of A 2
  • a relaxation curve having a spin-spin relaxation time T 2 (3) is A 3 .
  • W(1), W(2) and W(3) be Weibull coefficients for each relaxation curve.
  • analysis software analysis software commercially available from Bruker under the trade name "TD-NMR Analyzer" can be used.
  • the higher the glass transition temperature of the monomer constituting the polymer block mainly forming the hard component the shorter the spin-spin relaxation time T 2 becomes. can do.
  • the lower the glass transition temperature of the monomer forming the polymer block mainly forming the hard component the longer the spin-spin relaxation time T 2 can be made.
  • the spin-spin relaxation time T 2 can be shortened as the glass transition temperature of the monomer constituting the polymer block mainly forming the soft component is increased.
  • the lower the glass transition temperature of the monomer forming the polymer block mainly forming the soft component the longer the spin-spin relaxation time T 2 can be made.
  • the spin-spin relaxation time T 2 is shortened as the content of acrylic acid constituting the polymer block mainly forming the hard component is increased. can do.
  • the spin-spin relaxation time T 2 can be increased as the content of acrylic acid forming the polymer block mainly forming the hard component is decreased.
  • the component ratio A 1 can be increased as the content of the polymer block mainly forming the hard component is increased.
  • the component ratio A 1 can be lowered as the content of the polymer block mainly forming the soft component is increased.
  • the component ratio A 1 may be increased as the content of acrylic acid constituting the polymer block mainly forming the hard component is increased. it can.
  • the crosslinkable block copolymer is an ABA type triblock copolymer, and the hard component is mainly composed of one of the polymer blocks A and B having a high glass transition temperature.
  • the soft component is mainly composed of one of the polymer blocks A and B having a low glass transition temperature.
  • a crosslinkable block copolymer is obtained. It is possible to favorably form a layer separation structure due to the polarity difference between the polymer blocks A and B of the block copolymer obtained by crosslinking the crosslinkable block copolymer while imparting appropriate hardness. .. Therefore, the crosslinkable block copolymer is preferable since it can form a film that is elastically recoverable and expandable and has excellent stretchability and mechanical strength after crosslinking.
  • the crosslinkable block copolymer can be produced using a general-purpose polymerization method, but it is preferable to produce it using living polymerization.
  • living polymerization examples include living radical polymerization, living cationic polymerization, and living anionic polymerization, but living radical polymerization is preferable from the viewpoint of high versatility and safety of polymerization reaction.
  • Examples of the living radical polymerization method include iniferter polymerization, nitroxide-mediated polymerization (NMP), transition metal-catalyzed atom transfer radical addition polymerization (ATRP), dithioester compound reversible chain transfer polymerization (RAFT), and organic tellurium compound.
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • ATRP transition metal-catalyzed atom transfer radical addition polymerization
  • RAFT dithioester compound reversible chain transfer polymerization
  • organic tellurium compound organic tellurium compound.
  • Polymerization TERP
  • RTCP reversible transfer catalytic polymerization
  • RCMP reversible coordination-mediated polymerization
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • monomers (2) does not cause an extreme decrease in reactivity to oxygen and light, and (3) at extremely low or high temperatures. Since the reaction proceeds even without it, it can be carried out in a simple polymerization reaction environment and has high productivity, (4) no poisons such as metals and halogens are used, and (5) a crosslinkable block having a sufficient molecular weight. It is preferable because a copolymer can be produced.
  • the dithioester compound used for carrying out the reversible chain transfer polymerization (RAFT) is not particularly limited as long as it is a dithioester compound having exchange chain reactivity, and examples thereof include a dithiobenzoate compound, a trithiocarbonate compound, Examples thereof include dithiocarbamate compounds and xanthate compounds, with trithiocarbonate compounds being preferred.
  • the trithiocarbonate compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid, 4- ⁇ [(2-carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl ⁇ propanoic acid, 4-cyano.
  • a trithiocarbonate compound having only one exchange chain reaction site such as -4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid and 4-[(2-carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic acid , S,S-dibenzyltrithiocarbonate, bis ⁇ 4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]benzyl ⁇ trithiocarbonate, etc., such as trithiocarbonate compounds having two exchange chain reaction sites.
  • a trithiocarbonate compound having only one chain reaction site is preferable, and 2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid is more preferable.
  • the introduction position of the trithiocarbonate compound residue in the crosslinkable block copolymer differs due to the chemical structure of the trithiocarbonate compound.
  • the trithiocarbonate compound residue is introduced at the end of the polymer block constituting the crosslinkable block copolymer.
  • the trithiocarbonate compound residue is introduced inside the polymer block constituting the crosslinkable block copolymer.
  • a crosslinkable block copolymer produced by reversible chain transfer polymerization (RAFT) using a trithiocarbonate compound having only one exchange chain reaction site decomposes the trithiocarbonate compound residue by heat or light.
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • the crosslinkable block copolymer structure itself is not decomposed, it is more excellent in thermal stability and UV crosslinking reactivity.
  • the crosslinkable block copolymer is preferably produced by reversible chain transfer polymerization (RAFT) with a dithioester compound.
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • examples of the reversible chain transfer polymerization (RAFT) polymerization mode include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, and solution polymerization is preferable.
  • Multistep polymerization is performed to produce a crosslinkable block copolymer.
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • a monomer constituting the polymer block A is converted into a dithioester compound (dithioester compound). It polymerizes sufficiently (in the presence of a compound) to obtain a polymer block A partial polymer (first stage polymerization).
  • a monomer that constitutes the polymer block B is supplied into the polymerization reaction system and sufficiently polymerized to obtain a polymer block A-polymer block B partial polymer (second-stage polymerization).
  • an ABA type triblock obtained by supplying the monomer constituting the polymer block A into the polymerization reaction system and sufficiently polymerizing it to bond the polymer block A to both ends of the polymer block B.
  • a crosslinkable block copolymer which is a copolymer can be obtained.
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • the dithioester compound is used as the monomer constituting the polymer block A.
  • (Below) polymerize sufficiently to obtain polymer block A partial polymer (first stage polymerization).
  • a monomer constituting the polymer block B is supplied into the polymerization reaction system and polymerized (second-stage polymerization) to form a polymer block B in the intermediate part of the polymer block A partial polymer, and A A crosslinkable block copolymer which is a —BA type triblock copolymer can be obtained.
  • a crosslinkable block copolymer produced using a dithioester compound may have a coloring derived from its chemical structure or a unique odor derived from a sulfur atom.
  • a treatment for reducing or removing a dithioester compound residue in the crosslinkable block copolymer, and a residual dithioester mixed in the crosslinkable block copolymer It is preferable to perform a compound reduction or removal treatment.
  • the treatment method for reducing or removing the dithioester compound residue or the residual dithioester compound include treatment with heat, treatment with ultraviolet light, treatment with excess radical initiator, treatment with nucleophile or reducing agent, treatment with oxidizing agent.
  • the content of the UV-crosslinkable monomer is such that the crosslinkable block copolymer has elasticity and mechanical properties capable of elastically recovering after crosslinking. Since a film excellent in dynamic strength can be formed, 40 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is particularly preferable.
  • the content of the UV-crosslinkable monomer in the raw material monomer for producing the polymer block A is such that the crosslinkable block copolymer forms a film having excellent mechanical strength after crosslinking. Therefore, 0.01 mass% or more is preferable, 0.1 mass% or more is more preferable, and 0.5 mass% or more is particularly preferable.
  • the content of acrylic acid is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less.
  • the content of acrylic acid is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
  • the content of the monomer having no UV crosslinkability in the monomer that is a raw material for producing the polymer block A is such that the crosslinkable block copolymer forms a film having excellent mechanical strength after crosslinking. Therefore, 99.99 mass% or less is preferable, 99.9 mass% or less is more preferable, and 99.5 mass% or less is more preferable.
  • the content of the monomer having no UV crosslinking property is that the crosslinkable block copolymer has elasticity and elasticity capable of elastically recovering after crosslinking. 60 mass% or more is preferable, 90 mass% or more is more preferable, and 98 mass% or more is especially preferable because a film excellent in mechanical strength can be formed.
  • the crosslinkable group of the monomer unit having crosslinkability contained in the polymer block A forms a crosslinked structure, and the crosslinked structure is introduced into the polymer block A.
  • the block copolymer having a cross-linked structure exhibits excellent stretchability capable of elastically recoverable expansion and contraction, and also exhibits excellent mechanical strength such as tensile elongation and breaking stress. Etc. can be used as a stretchable member.
  • the crosslinkable block copolymer can be used as a coating agent for coating a coating by coating, and the coating can be obtained by coating the coating so as to coat it. The resulting coating has excellent stretchability and mechanical strength. Further, by molding the crosslinkable block copolymer in a general-purpose manner, it is possible to obtain a molded article having excellent stretchability and mechanical strength.
  • the crosslinkable block copolymer contains additives such as a tackifier, a UV polymerization initiator, a plasticizer, an antioxidant, a colorant, a flame retardant and an antistatic agent within a range that does not impair the physical properties. May be.
  • the block copolymer obtained by crosslinking the crosslinkable block copolymer of the present invention has excellent stretchability capable of elastically recoverable expansion and contraction, and excellent mechanical strength such as tensile elongation and breaking stress. ..
  • Example 3 is a graph showing an attenuation curve of the crosslinkable block copolymer obtained in Example 1 and a relaxation curve obtained by fitting the attenuation curve to a three-component relaxation curve.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 A separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas inlet is used to crosslink with n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate and acrylic acid as UV non-crosslinkable monomers.
  • reaction solution After purging the inside of the separable flask with nitrogen gas, the reaction solution was kept at 60° C. using a water bath. Then, 2,2′-azobis(isobutyronitrile) as a polymerization initiator was supplied to the reaction solution in the separable flask in the compounding amounts shown in Tables 1 and 2 to start reversible chain transfer polymerization (RAFT). did.
  • the reaction liquid was kept at 60° C. for 6 hours to obtain a polymer block A partial polymer.
  • the peak top molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer block A partial polymer are shown in Tables 4 and 5.
  • reaction solution containing a polymer block A-polymer block B partial polymer, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate and acrylic acid as ultraviolet non-crosslinking monomers, and a crosslinking monomer 4-Acryloyloxybenzophenone and 4-[2-(acryloyloxy)ethoxy]benzophenone, and ethyl acetate and methanol as solvents were supplied in the respective compounding amounts shown in Tables 1 and 2. The reaction solution was kept at 60° C.
  • the crosslinkable block copolymer was an ABA type triblock copolymer in which the polymer block A was bound to both ends of the polymer block B.
  • the peak top molecular weight, dispersity and weight average molecular weight of the crosslinkable block copolymer are shown in Tables 4 and 5.
  • the total content of polymer block A and the content of polymer block B in the crosslinkable block copolymer are shown in Tables 4 and 5.
  • Example 16 In a separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a nitrogen gas inlet, n-butyl acrylate and acrylic acid as ultraviolet non-crosslinkable monomers, 4-acryloyloxybenzophenone as a crosslinkable monomer, and a trithiocarbonate compound. As a result, S,S-dibenzyltrithiocarbonate (two exchange chain reaction sites) and ethyl acetate as a solvent were supplied in the respective compounding amounts shown in Table 2, and stirred to prepare a reaction solution.
  • reaction solution After purging the inside of the separable flask with nitrogen gas, the reaction solution was kept at 60° C. using a water bath. Next, 2,2'-azobis(isobutyronitrile) as a polymerization initiator was supplied to the reaction solution in the separable flask in the compounding amounts shown in Table 2 to initiate reversible chain transfer polymerization (RAFT). The reaction liquid was kept at 60° C. for 6 hours to obtain a polymer block A partial polymer. The peak top molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer block A partial polymer are shown in Table 5.
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • the crosslinkable block copolymer was an ABA type triblock copolymer in which the polymer block A was bound to both ends of the polymer block B.
  • Table 4 shows the peak top molecular weight, weight average molecular weight, and dispersity of the crosslinkable block copolymer.
  • Table 5 shows the total content of the polymer block A and the content of the polymer block B in the crosslinkable block copolymer.
  • RAFT reversible chain transfer polymerization
  • Table 3 shows the peak top molecular weight, weight average molecular weight and dispersity of the crosslinkable random copolymer.
  • UV curability, stretchability, elongation at break and breaking stress were measured in the following manner.
  • the same content (mass) as the monomer having no UV crosslinkability except for acrylic acid The glass transition temperature of the polymer of the monomer composition having the ratio is shown in Tables 4 and 5 in the column of "Glass transition temperature of polymer [polymer block A]".
  • the glass transition temperatures of the polymers constituting the polymer block B are shown in Tables 4 and 5 under "Glass transition temperature [polymer block B]". Described in the column.
  • the attenuation curve was measured in the above-mentioned manner, based on the attenuation curve, Spin-spin relaxation times T 2 (1) to T 2 (3) and component ratios A 1 to A 3 were obtained.
  • a graph showing an attenuation curve of the crosslinkable block copolymer obtained in Example 1 and a relaxation curve obtained by fitting the attenuation curve to a three-component relaxation curve is shown in FIG.
  • the vertical axis represents the "signal intensity ratio when the maximum intensity of the attenuation curve is 1."
  • the component ratio A 1 of the relaxation curve can be read from the value of the intercept on the Y axis of the relaxation curve having the spin-spin relaxation time T 2 (1).
  • the relaxation curve component ratio A 2 can be read from the value of the intercept on the Y axis of the relaxation curve having the spin-spin relaxation time T 2 (2).
  • the relaxation curve component ratio A 3 can be read from the value of the intercept on the Y axis of the relaxation curve having the spin-spin relaxation time T 2 (3).
  • UV curable 20 g of the crosslinkable block copolymer or the crosslinkable random copolymer was dissolved in 20 g of ethyl acetate to prepare a crosslinkable block copolymer solution or a crosslinkable random copolymer solution.
  • the crosslinkable block copolymer solution or the crosslinkable random copolymer solution was applied onto a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate film was placed in an oven set at 80° C. for 3 minutes to volatilize ethyl acetate.
  • a coating layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed on the polyethylene terephthalate film.
  • UV-C irradiation intensity about 48 mW/cm 2
  • UV-C integrated light amount using an ultraviolet irradiation device (Hereus (former Fusion UV Systems), trade name “Light Hammer 6” (H bulb used))
  • the coating layer was irradiated with ultraviolet rays (UV-C) under the condition of 100 mJ/cm 2 to cure the coating layer.
  • the cured product obtained by curing the coating layer was peeled from the polyethylene terephthalate film, and 0.2 g of the cured product was supplied to a glass bottle. 30 g of tetrahydrofuran was supplied to a glass bottle and left at 25° C. for 24 hours to swell the cured product.
  • UV-C irradiation intensity about 48 mW/cm 2
  • UV-C integrated light amount using an ultraviolet irradiation device (Hereus (former Fusion UV Systems), trade name “Light Hammer 6” (H bulb used))
  • the coating layer was irradiated with ultraviolet rays (UV-C) at 100 mJ/cm 2 and cured to prepare a test film in which a cured film was laminated on a polyethylene terephthalate film.
  • a 135 mm long ⁇ 50 mm wide rectangular test piece was cut out from the test film.
  • 25 mm each at both ends in the vertical direction of the test body was masked so that the cured film of the test body was exposed by 85 mm length ⁇ 50 mm width.
  • the polyethylene terephthalate film was peeled off from the test film to prepare a test piece formed from the cured film.
  • test piece was held in the vertical direction by grasping both the vertical masking portions of the test piece and pulling the test piece in the vertical direction. It should be noted that no member was brought into contact with the test piece. While maintaining this state, the test piece was placed in an oven set at 40° C. for 1 hour. The test piece was taken out of the oven, one of the masking portions of the test piece was released from the grip, and the test piece was hung vertically so that the part where the grip was released was on the bottom.
  • the length (first length) (mm) of the exposed cured film in the vertical direction was measured for the test piece immediately after being hung vertically. Furthermore, after the test piece was left in an atmosphere of 25° C. for 2 hours, the length (second length) (mm) in the longitudinal direction of the exposed cured film was measured for the test piece immediately after being hung vertically. did.
  • UV-C irradiation intensity about 48 mW/cm 2
  • UV-C integrated light intensity 100 mJ/cm using an ultraviolet irradiation device (Hereus (former Fusion UV Systems) product name “Light Hammer 6” (H bulb used))
  • UV-C ultraviolet rays
  • the coating film of the coating film test piece was exposed in a square shape with a side of 50 mm by masking 25 mm at both ends in the longitudinal direction of the coating film test piece.
  • the polyethylene terephthalate film was peeled from the film test piece to prepare a sample for stress-strain curve measurement.
  • a sample for stress-strain curve measurement was subjected to a tensile test using an autograph (trade name “AGS-X100N” manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 500 mm/min.
  • Elongation at break (%) displacement (mm) x 2
  • the stretchable member can be produced by crosslinking and curing the crosslinkable block copolymer.
  • the relaxation curve D has the shortest (first component) spin-spin relaxation time T 2 (1).
  • the relaxation curve E having the spin-spin relaxation time T 2 (2) of the second component is calculated by the nonlinear least squares method.

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Abstract

本発明は、伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる架橋性ブロック共重合体を提供する。本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢと、上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有＋量が１～９５質量％である重合体ブロックＡとを含有し、上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする。

Description

架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材
　本発明は、架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材に関する。
　アクリル系ブロック共重合体は、成形性及び柔軟性に優れていることから、様々な用途に展開がなされ、実用化されている。
　近年では、ウエアラブルデバイスやフレキシブルディスプレイをはじめとした装置の可動部への適用が試みられている。可動部への適用にあたっては、伸縮性及び高い膜強度が要求される。
　特許文献１には、多環式脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有し、前記Ａブロックの平均ガラス転移温度が２５℃以上であり、前記Ｂブロックの平均ガラス転移温度が前記Ａブロックの平均ガラス転移温度よりも低く、前記Ａブロックの平均ガラス転移温度と前記Ｂブロックの平均ガラス転移温度との差が５０℃以上であるブロック共重合体が提案されている。
ＷＯ２０１８／０１６４０７
　しかしながら、特許文献１において開示されているブロック共重合体は、伸縮性及び膜強度が低いという問題点を有している。
　本発明は、伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる架橋性ブロック共重合体及びこの製造方法、並びに、架橋性ブロック共重合体を用いた伸縮性部材を提供する。
　本発明の架橋性ブロック共重合体は、
　重合体ブロックＢと、
　上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が１～９５質量％である重合体ブロックＡとを含有し、
　上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする。
　本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であって、
　上記重合体ブロックＡは、アクリル酸単位１～９５質量％及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、
　上記重合体ブロックＡを構成しているモノマーは、上記アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマー以外に紫外線架橋性を有しないモノマーを含み、上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする。
［架橋性ブロック共重合体］
　本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体である。
　架橋性ブロック共重合体は、その重合体ブロックＡを構成しているモノマーとして、アクリル酸を含む紫外線架橋性を有しないモノマーと、紫外線架橋性を有するモノマーとを含有している。
　重合体ブロックＡは、紫外線架橋性を有するモノマー単位を含有している。重合体ブロックＡが紫外線架橋性を有するモノマー単位を含有していることによって、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの極性を互いに相違させることによって層分離構造を発現させていると共に、重合体ブロックＡに積極的に架橋構造を導入させることによって、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　紫外線架橋性を有するモノマー（以下「紫外線架橋性モノマー」ということがある）とは、紫外線の照射によって化学結合を形成する紫外線架橋性基を有するモノマーをいう。「紫外線架橋性」とは、紫外線の照射によって化学結合を形成して架橋可能であることをいう。
　紫外線架橋性基としては、特に限定されず、例えば、チオール基、グリシジル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、チオキサントン基などが挙げられ、グリシジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基及びチオキサントン基が好ましく、グリシジル基、ベンゾフェノン基がより好ましく、ベンゾフェノン基が特に好ましい。なお、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。（メタ）アクリロキシは、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
　紫外線架橋性を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンが好ましく、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンがより好ましい。紫外線架橋性基を有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリロイルオキシは、メタクリロイルオキシ又はアクリロイルオキシを意味する。
　重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有するモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有するモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。
　架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＡを構成しているモノマーにおいて、紫外線架橋性を有するモノマー以外に、アクリル酸を含む紫外線架橋性を有しないモノマー（以下、「紫外線架橋性基を含有しないモノマー」又は「紫外線非架橋性モノマー」ということがある）が含まれている。このような紫外線架橋性を有しないモノマーとしては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーなどが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。
　紫外線架橋性を有しないモノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、ラジカル重合反応性に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　重合体ブロックＡを構成している紫外線架橋性を有しないモノマーは、アクリル酸を含んでいる。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位としてアクリル酸単位を含むことによって、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、アクリル酸単位の含有量は、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。アクリル酸単位の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。アクリル酸単位の含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後に形成される皮膜の伸縮性及び機械的強度が向上する。
　重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
　重合体ブロックＡは、後述する重合体ブロックＢの両末端に結合しており、架橋性ブロック共重合体は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック構造を有している。重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、同一である必要はなく相違していてもよい。即ち、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、これを構成しているモノマー単位の種類及び含有量は同一であっても相違していてもよいし、分子量が同一であっても相違していてもよい。
　重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がより好ましく、８０００以上がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましく、２６０００以下がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が１０００以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後に形成される皮膜の伸縮性及び機械的強度が向上する。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が５００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。
　重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡの分子量の比は、３．０以下が好ましく、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分子量の比が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの間で層分離構造を良好に形成することができる。従って、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。なお、分子量の比は、２個の重合体ブロックＡ、Ａの分子量のうち、大きい分子量を小さい分子量で除した値をいう。
　なお、本発明において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量と、架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量から重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値とをいう。
　重合体ブロックＡを構成しているモノマーは、アクリル酸を含む紫外線架橋性を有しないモノマーを含む。この紫外線架橋性を有しないモノマー（アクリル酸を除く）と同一の含有量（質量）比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度は、０℃以下であり、－２０℃以下が好ましく、－５０℃以下がより好ましい。紫外線架橋性を有しないモノマー（アクリル酸を除く）と同一の含有量（質量）比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度は、－１００℃以上が好ましく、－９０℃以上がより好ましく、－８０℃以上が特に好ましい。重合体のガラス転移温度が、上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。モノマー組成物が複数種類のモノマーを含有している場合、重合体は「ランダム共重合体」を意味する。上記重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ測定を行い、１０℃／分の速度で加熱と冷却を行った後、１０℃／分の速度条件下の第２ランにおいて測定されたＤＳＣ曲線の段差の中間点の温度とする。
　架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、紫外線架橋性を有しないこと（紫外線非架橋性であること）が好ましい。即ち、重合体ブロックＢの重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、紫外線架橋性基を含有しないモノマー（以下「紫外線非架橋性モノマー」ということがある）であることが好ましい。重合体ブロックＢを構成しているモノマーが架橋性を有していないと、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。
　重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、ラジカル重合反応性に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が２以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。アルキル基の炭素数が１２以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　重合体ブロックＢを構成しているモノマーと、重合体ブロックＡを構成しているモノマーのうちの紫外線架橋性を有しないモノマーとは、同一であっても相違していてもよい。
　重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度は、０℃（２７３．１５Ｋ（ケルビン））以下が好ましく、－２０℃（２５３．１５Ｋ）以下がより好ましく、－３０℃（２４３．１５Ｋ）以下がより好ましく、－４０℃（２３３．１５Ｋ）以下が特に好ましい。重合体のガラス転移温度が０℃以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後の耐剥がれ性が向上する。重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度は、－１００℃（１７３．１５Ｋ）以上が好ましく、－９０℃（１８３．１５Ｋ）以上がより好ましく、－８０℃（１９３．１５Ｋ）以上が特に好ましい。重合体のガラス転移温度が－１００℃以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後の耐剥がれ性が向上する。
　なお、重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度（ケルビン）は、例えば、下記式（Ｆｏｘの式）に基づいて算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　但し、
　Ｔｇは、重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度（Ｋ、ケルビン）である。
　ｍは、重合体ブロックＢを構成している重合体について、この重合体を構成しているモノマーの種類の数であり、自然数である。
　Ｔｇｎは、重合体ブロックＢを構成している重合体について、この重合体を構成しているｎ番目のモノマーのホモ重合体が有するガラス転移温度（Ｋ、ケルビン）である。
　Ｗｎは、重合体ブロックＢを構成している重合体について、この重合体を構成しているｎ番目のモノマーの含有量（質量％）である。
　なお、Ｔｇｎは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣ測定を行い、１０℃／分の速度で加熱と冷却を行った後、１０℃／分の速度条件下の第２ランにおいて測定されたＤＳＣ曲線の段差の中間点の温度とする。
　架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの総含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの総含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。
　重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、５０００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上が特に好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、４０００００以下が好ましく、２４００００以下がより好ましく、１５００００以下が特に好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量が５０００以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が４０００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性に優れた皮膜を形成することができて好ましい。
　架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比（重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量／重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量）は、０．０３以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比（重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量／重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量）は、０．３２以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２８以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比が０．０３以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量と重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量との比が０．３２以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性に優れた皮膜を形成することができて好ましい。なお、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＢの両末端に結合している重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量の相加平均値をいう。
　なお、本発明において、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は下記の要領で算出された値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり１個有する化合物を用いて重合された架橋性ブロック共重合体の場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量から、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり２個有する化合物を用いて重合された架橋性ブロック共重合体の場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量から重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。
　架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上がより好ましく、８００００以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性に優れた皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分散度が３．０以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。
　架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、架橋性ブロック共重合体０．０１ｇを採取し、採取した架橋性ブロック共重合体を試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて架橋性ブロック共重合体を５００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。
　この測定試料を用いてＧＰＣ法によって、架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定することができる。
　架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置　Ｗａｔｅｒｓ社製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣシステム
測定条件　カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製　ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ　ＭＢ－Ｍ
　　　　　移動相：テトラヒドロフラン使用　０．５ｍＬ／分
　　　　　検出器：ＲＩ検出器
　　　　　標準物質：ポリスチレン
　　　　　ＳＥＣ温度：４０℃
　架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（１）」ということがある）は、２５μ秒以上が好ましく、３０μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短いスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（１）」ということがある）は、１５０μ秒以下が好ましく、１２０μ秒以下がより好ましい。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が２５μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が１５０μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（３）」ということがある）は、５００μ秒以上が好ましく、６００μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（３）」ということがある）は、１０００μ秒以下が好ましく、８００μ秒以下がより好ましい。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）が５００μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。スピンースピン緩和時間Ｔ2（３）が１０００μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）は、２５μ秒以上であり、３５μ秒以上が好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）は、１５０μ秒以下であり、１２０μ秒以下が好ましい。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が２５μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が１５０μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）は、５００μ秒以上が好ましく、６００μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、上記３個の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）は、１０００μ秒以下が好ましく、８００μ秒以下がより好ましい。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）が５００μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。スピンースピン緩和時間Ｔ2（３）が１０００μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。
　更に、架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、５％以上が好ましく、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、２０％以下が好ましく、１８％以下が好ましく、１７％以下がより好ましい。成分比Ａ1が５％以上であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。成分比Ａ1が２０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７０％以下が特に好ましい。成分比Ａ３が５０％以上であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。成分比Ａ３が９０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　更に、架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、１０％以上であり、１１％以上が好ましく、１２％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、２０％以下であり、１９％以下が好ましく、１８．５％以下がより好ましい。成分比Ａ1が１０％以上であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。成分比Ａ1が２０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた３成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比Ａ３は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７０％以下が特に好ましい。成分比Ａ3が５０％以上であると、架橋性ブロック共重合体は弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性を有する皮膜を形成することができる。成分比Ａ3が９０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体が、緩和時間Ｔ2（１）と、緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1とが上述の範囲を満たすことによって、アクリル酸を含む成分とアクリル酸を含まない成分とが所定の割合で存在しており、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、良好な層分離構造を発現すると共に、上記硬質成分が適度な硬さを有していることから、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる。
　架橋性ブロック共重合体の４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）による減衰曲線の測定方法、得られた減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングする方法、及び、緩和曲線に基づいてスピンースピン緩和時間及び成分比を定める方法を説明する。
　1ＨパルスＮＭＲ測定装置を用いる。1ＨパルスＮＭＲ測定装置は、測定試料中に存在する全プロトンに対し永久磁石による低周波数（数１０ＭＨｚ）下でパルス状のラジオ波を照射して核磁気共鳴を引き起こし、その応答（スピンースピン緩和時間）を観測する測定装置である。
　架橋前の架橋性ブロック共重合体又は架橋後のブロック共重合体をＮＭＲチューブの底部にそれぞれ約０．２ｇずつ測り取り、1ＨパルスＮＭＲ測定装置にセットし、以下の条件にて測定を行って減衰曲線を得る。なお、1ＨパルスＮＭＲ測定装置として、ブルカー社から商品名「ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」にて市販されている測定装置を用いることができる。
　周波数：２０ＭＨｚ
　測定温度：４０℃
　測定条件：Ｓｏｌｉｄ－ｅｃｈｏ法
　ｓｃａｎｓ：６４
　Ｒｅｃｙｃｌｅ　ｄｅｌａｙ：１ｓ
　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅ：Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ
　ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｓｃａｌｅｓ：３ｍｓ
　上記架橋後のブロック共重合体は、次の要領で作製する。離型処理されたポリエチレンテレフタレートシート上に、架橋前の架橋性ブロック共重合体を厚みが２０μｍとなるように塗工する。次に、架橋性ブロック共重合体をゲル分率が５０～９０質量％となるように架橋させて、架橋後のブロック共重合体を作製する。
　例えば、架橋性ブロック共重合体に紫外線照射装置を用いてＵＶ－Ｃ照射強度約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ－Ｃ積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下にて紫外線を照射して架橋性ブロック共重合体を架橋させて、架橋後のブロック共重合体を作製する。なお、紫外線照射装置としては、例えば、ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社から商品名「Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）にて市販されている紫外線照射装置を用いることができる。照度計としては、例えば、ＥＩＴ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｍａｒｋｅｔｓ社から商品名「ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｕｃｋ　II」にて市販されている照度計を用いることができる。
　次に、解析用ソフトウェアを用いて、上述の要領で測定された架橋前の架橋性ブロック共重合体又は架橋後のブロック共重合体の減衰曲線を３成分の緩和曲線に分解する。第１成分および第３成分の緩和曲線をワイブル係数を１．００（指数関数）、第２成分の緩和曲線をワイブル係数を２．００（レイリー分布）、とし、非線形最小二乗法を用いてフィッティングを行う。即ち、下記式におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比Ａを算出する。その際、［ＳＳＲ／ｅｒｒ］の［ｅｒｒ］が０又は１判定であり、３成分フィッティング後のデータが実測減衰曲線と充分に近似であることを確認する。但し、上記条件で十分な正確性が得られず［ＳＳＲ／ｅｒｒ］の［ｅｒｒ］が０又は１判定とならない場合は、最適なフィッティングが得られるように第１成分のワイブル係数を変更する。なお、「^」は、累乗を意味する。
f(t) = A1×exp｛-1/W(1)(t/T2(1))^W(1)｝＋A2×exp｛-1/W(2)(t/T2(2))^W(2)｝＋A３×exp｛-1/W(3)(t/T2(3))^W(3)｝
　スピンースピン緩和時間のうち最も短い第１成分のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（１）とし、第２成分のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（２）、第３成分のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（３）とする。スピンースピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比をＡ1、スピンースピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線の成分比をＡ2、スピンースピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線の成分比をＡ３とする。Ｗ（１）、Ｗ（２）およびＷ（３）を各緩和曲線のワイブル係数とする。なお、解析用ソフトウェアとして、ブルカー社から商品名「ＴＤ－ＮＭＲ　Ａｎａｌｙｚｅｒ」にて市販されている解析用ソフトウェアを用いることができる。
　架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を高くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を低くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を高くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を低くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。
　架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を多くするほど、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を少なくする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。
　架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックの含有量を多くする程、成分比Ａ1を高くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックの含有量を多くする程、成分比Ａ１を低くすることができる。
　架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を多くするほど、成分比Ａ1を高くすることができる。硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するアクリル酸の含有量を少なくする程、成分比Ａ１を低くすることができる。
　架橋性ブロック共重合体は、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であり、硬質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の高い重合体ブロックによって主に構成される一方、軟質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の低い重合体ブロックによって主に構成される。
　硬質成分を主に重合体ブロックＡによって構成し且つ軟質成分を主に重合体ブロックＢによって構成すると共に、重合体ブロックＡに積極的に架橋構造を導入することによって、架橋性ブロック共重合体に適度な硬さを付与しつつ、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体の重合体ブロックＡ及びＢ間の極性差に起因した層分離構造を良好に形成することができる。従って、架橋性ブロック共重合体は、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができて好ましい。
　次に、架橋性ブロック共重合体の製造方法を説明する。架橋性ブロック共重合体は、汎用の重合方法を用いて製造することができるが、リビング重合を用いて製造することが好ましい。
　リビング重合は、例えば、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、高い汎用性と重合反応の安全性の点からリビングラジカル重合が好ましい。
　リビングラジカル重合法としては、例えば、イニファーター重合、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、遷移金属触媒による原子移動ラジカル付加重合（ＡＴＲＰ）、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物による重合（ＴＥＲＰ）、有機化合物触媒による可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）、可逆配位媒介重合（ＲＣＭＰ）などが挙げられる。
　特に、可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、（１）モノマー汎用性が高いこと、（２）酸素及び光に対して極端な反応性低下を生じないこと、（３）極端な低温又は高温でなくても反応が進行することから簡便な重合反応環境で実施可能でき高い生産性を有すること、（４）金属及びハロゲンなどの毒物を使用しないこと、（５）十分な分子量を有する架橋性ブロック共重合体を製造できることから好ましい。
　可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を実施するために用いられるジチオエステル化合物としては、交換連鎖反応性を有するジチオエステル化合物であれば、特に限定されず、例えば、ジチオベンゾエート化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカルバメート化合物、キサンテート化合物などが挙げられ、トリチオカーボネート化合物が好ましい。
　トリチオカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸などの交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネートなどの交換連鎖反応部位を２個有するトリチオカーボネート化合物など挙げられ、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物が好ましく、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸がより好ましい。
　トリチオカーボネート化合物を用いて製造される架橋性ブロック共重合体において、トリチオカーボネート化合物の化学構造に起因して、架橋性ブロック共重合体中におけるトリチオカーボネート化合物残基の導入位置が異なる。トリチオカーボネート化合物が一個の交換連鎖反応部位のみを有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、架橋性ブロック共重合体を構成している重合体ブロックの末端に導入される。一方、トリチオカーボネート化合物が２個の交換連鎖反応部位を有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、架橋性ブロック共重合体を構成している重合体ブロックの内部に導入される。そして、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって製造された架橋性ブロック共重合体は、熱や光によってトリチオカーボネート化合物残基が分解しても、架橋性ブロック共重合体構造自体は分解されないことから、熱安定性及び紫外線架橋反応性に更に優れている。
　架橋性ブロック共重合体は、上述の通り、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により製造されることが好ましい。可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）の重合形態としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられ、溶液重合が好ましい。なお、架橋性ブロック共重合体を溶液重合によって製造する場合、架橋性ブロック共重合体をホットメルト粘着剤とするためには、系内の溶剤を脱処理する必要がある。
　架橋性ブロック共重合体を製造するには多段階重合が行われる。例えば、交換連鎖反応部位を１個のみ有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、先ず、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給して十分に重合させ、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を得る（２段階目重合）。更に、重合反応系内に重合体ブロックＡを構成するモノマーを供給して十分に重合させて、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を得ることができる。
　又、交換連鎖反応部位を２個有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給し重合する（２段階目重合）ことによって、重合体ブロックＡ部分重合物の中間部に重合体ブロックＢを形成し、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を得ることができる。
　ジチオエステル化合物を用いて製造された架橋性ブロック共重合体は、その化学構造に由来する着色や、硫黄原子に由来する独特の臭気を有する場合がある。このような着色及び臭気の低減又は除去を目的として、架橋性ブロック共重合体中のジチオエステル化合物残基の低減又は除去処理、及び、架橋性ブロック共重合体中に混入している残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理を行うことが好ましい。ジチオエステル化合物残基又は残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理方法としては、例えば、熱による処理、紫外線による処理、過剰のラジカル開始剤による処理、求核試薬や還元剤による処理、酸化剤による処理、金属触媒による処理、ジエン化合物とのヘテロＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による処理などが挙げられる。上記処理によって、ジチオエステル化合物残基又は残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理されたとしても架橋性ブロック共重合体の奏する作用効果に変化はない。
　重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有するモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有するモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。
　重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、アクリル酸の含有量は、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。アクリル酸の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。アクリル酸の含有量が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後に形成される皮膜の伸縮性及び機械的強度が向上する。
　重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、紫外線架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体が、架橋後において、弾性復元可能に伸縮可能な伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができるので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
　架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ中に含まれている架橋性を有するモノマー単位の架橋性基が架橋構造を形成し、重合体ブロックＡ中に架橋構造が導入される。架橋構造が導入されたブロック共重合体は、弾性復元可能に伸縮可能な優れた伸縮性を発現すると共に、引張伸度及び破断応力などの優れた機械的強度を発現し、コーティング剤及び成形品などを構成する伸縮性部材として用いることができる。具体的には、架橋性ブロック共重合体は、塗工することによって被覆物を被覆するためのコーティング剤として用いることができ、被覆物をコーティングするように塗工した上で、架橋させて得られる皮膜は優れた伸縮性及び機械的強度を有する。更に、架橋性ブロック共重合体を汎用の要領で成形することによって、伸縮性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
　架橋性ブロック共重合体は、その物性を損なわない範囲内において、粘着付与剤、紫外線重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤及び帯電防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
　本発明の架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、弾性復元可能に伸縮可能な優れた伸縮性、及び、引張伸度及び破断応力などの優れた機械的強度を有する。
実施例１で得られた架橋性ブロック共重合体の減衰曲線及びこの減衰曲線を３成分緩和曲線フィッティングさせて得られた緩和曲線を示したグラフである。
　以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１～１５及び比較例１～６）
　攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物として２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸（交換連鎖反応部位が１個）及び４－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（交換連鎖反応部位が１個）と、溶剤として酢酸エチル及びメタノールとをそれぞれ表１及び２に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
　セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を表１及び２に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持し、重合体ブロックＡ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表４及び５に示した。
　重合体ブロックＡ部分重合物を含む反応液に、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート及びエチルアクリレートと、溶剤として酢酸エチル及びメタノールとをそれぞれ表１及び２に示した配合量ずつ供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行い、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を構成している重合体のピークトップ分子量、及び、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物の重量平均分子量を表４及び５に示した。
　重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を含む反応液に、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンと、溶剤として酢酸エチル及びメタノールとをそれぞれ表１及び２に示した配合量供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行った後、酢酸エチルを除去して架橋性ブロック共重合体を得た。架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であった。架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量、分散度及び重量平均分子量を表４及び５に示した。架橋性ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの総含有量及び重合体ブロックＢの含有量を表４及び５に示した。
（実施例１６）
　攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（交換連鎖反応部位が２個）と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表２に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
　セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を表２に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持し、重合体ブロックＡ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表５に示した。
　重合体ブロックＡ部分重合物を含む反応液に、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートと、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表２に示した配合量ずつ供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行い、重合体ブロックＡ部分重合物の中間部に重合体ブロックＢを形成し、酢酸エチルを除去して架橋性ブロック共重合体を得た。架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であった。架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量、重量平均分子量及び分散度を表４に示した。架橋性ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの総含有量及び重合体ブロックＢの含有量を表５に示した。
（比較例７及び８）
　攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物として２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表３に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
　セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を表３に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行った後、酢酸エチルを除去して架橋性ランダム共重合体を得た。架橋性ランダム共重合体のピークトップ分子量、重量平均分子量及び分散度を表３に示した。
　実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体及び架橋性ランダム共重合体について、紫外線硬化性、伸縮性、破断伸度及び破断応力を下記の要領で測定した。
　実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体について、重合体ブロックＡを構成しているモノマーのうち、アクリル酸を除いた紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量（質量）比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度を表４及び５の「重合体のガラス転移温度［重合体ブロックＡ］」の欄に記載した。
　実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体について、重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度を表４及び５の「ガラス転移温度［重合体ブロックＢ］」の欄に記載した。
　実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体及びこの架橋性ブロック共重合体を架橋させたブロック共重合体について、上述の要領で減衰曲線を測定し、この減衰曲線に基づいて、スピンースピン緩和時間Ｔ2（１）～Ｔ2（３）、及び、成分比Ａ1～Ａ3を得た。
　実施例１で得られた架橋性ブロック共重合体の減衰曲線及びこの減衰曲線を３成分緩和曲線フィッティングさせて得られた緩和曲線を示したグラフを図１に示した。なお、縦軸は、「減衰曲線の最大強度を１としたときの信号強度比」である。緩和曲線の成分比Ａ1は、スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。緩和曲線の成分比Ａ2は、スピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。緩和曲線の成分比Ａ3は、スピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。
（紫外線硬化性）
　架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体２０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃に設定したオーブンに３分投入し酢酸エチルを揮発させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが２０μｍの塗工層を形成した。
　次に、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製　商品名「Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ－Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ－Ｃ積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下にて塗工層に紫外線（ＵＶ－Ｃ）を照射して、塗工層を硬化させた。
　塗工層を硬化させて得られた硬化物をポリエチレンテレフタレートフィルムより剥離して、硬化物０．２ｇをガラス瓶に供給した。テトラヒドロフラン３０ｇをガラス瓶に供給し、２５℃にて２４時間放置し、硬化物を膨潤させた。
　膨潤させた硬化物を２００メッシュの金網でろ過し、８０℃に昇温した恒温槽にて硬化物を金網ごと乾燥させた。乾燥後の硬化物の質量Ｙｇを測定し、下記の要領に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×Ｙ／０．２
（伸縮性）
　架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体２０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を塗工した。８０℃に設定したオーブンで３分投入し酢酸エチルを揮発させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが５０μｍの塗工層を形成した。
　次に、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製　商品名「Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ－Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ－Ｃ積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（ＵＶ－Ｃ）を塗工層に照射して硬化させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化膜が積層された試験フィルムを作製した。
　試験フィルムから縦１３５ｍｍ×横５０ｍｍの平面長方形状の試験体を切り出した。粘着テープを用いて、試験体の縦方向の両端部２５ｍｍずつをマスキングし、試験体の硬化膜が縦８５ｍｍ×横５０ｍｍだけ露出するようにした。試験フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、硬化膜から形成された試験片を作製した。
　試験片における縦方向の両方のマスキング部分を把持して試験片を縦方向に引張り、試験片をその縦方向の長さが１７０ｍｍとなるように保持した。なお、試験片に何らの部材も接触しないようにした。この状態を保持したまま、試験片を４０℃に設定したオーブンに１時間投入した。試験片をオーブンより取り出し、試験片における一方のマスキング部分の把持を解除し、把持を解除した部分が下になるように試験片を鉛直方向に垂らした。
　鉛直方向に垂らした直後の試験片について、露出させた硬化膜の縦方向の長さ（第１長さ）（ｍｍ）を測定した。更に、試験片を２５℃の雰囲気中に２時間放置した後、鉛直方向に垂らした直後の試験片について、露出させた硬化膜の縦方向の長さ（第２長さ）（ｍｍ）を測定した。
　得られた第１長さ及び第２長さに基づいて下記式に基づいて試験直後戻り率（％）及び試験２時間後戻り率を算出した。
　試験直後戻り率（％）＝１００×第１長さ／８５
　試験２時間後戻り率（％）＝１００×第２長さ／８５
（破断応力及び破断伸度）
　架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体２０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を溶媒除去後の架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体の厚みが５０μｍとなるように塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルムをオーブンに供給して８０℃にて３分間に亘って加熱して酢酸エチルを除去し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜が積層してなる塗工フィルムを作製した。
　紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製　商品名「Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ－Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ－Ｃ積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線（ＵＶ－Ｃ）を塗工フィルムの塗工膜に照射して皮膜を形成し、皮膜フィルムを作製した。皮膜フィルムから縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの平面長方形状の皮膜試験片を切り出した。
　皮膜試験片の縦方向の両端部２５ｍｍずつをマスキングして、皮膜試験片の皮膜を一辺５０ｍｍの平面正方形状に露出させた。皮膜試験片からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、応力－歪曲線測定用のサンプルを作製した。応力－歪曲線測定用のサンプルをオートグラフ（島津製作所社製　商品名「ＡＧＳ－Ｘ１００Ｎ」）を用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行なった。応力－歪曲線測定用のサンプルが破断したときの試験力（Ｎ）及び変位（ｍｍ）を読み取り、破断応力及び破断伸度を下記式に基づいて算出した。
　破断応力（Ｎ／ｍｍ2）
　　＝試験力（Ｎ）／［応力－歪曲線測定用のサンプル厚み（μｍ）×５０（ｍｍ）］
　破断伸度（％）＝変位（ｍｍ）×２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明によれば、伸縮性及び機械的強度に優れた皮膜を形成することができる架橋性ブロック共重合体を提供することができる。架橋性ブロック共重合体を架橋させて硬化させることによって、伸縮性部材を作製することができる。
　（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１９年１月１６日に出願された日本国特許出願第２０１９－５２５９号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
Ｃ　　減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、最も短い（第１成分の）スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線
Ｄ　　減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、第２成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線
Ｅ　　減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、第３成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（３）を有する緩和曲線
Ｆ　　減衰曲線

Claims (7)

  1. 　重合体ブロックＢと、
    　上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が１～９５質量％である重合体ブロックＡとを含有し、
    　上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体。
  2. 　架橋させた後において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて３成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短いスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が２５～１５０μ秒であり、上記スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1が１０～２０％であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性ブロック共重合体。
  3. 　重合体ブロックＢを構成している重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋性ブロック共重合体。
  4. 　分子中にジチオエステル化合物残基を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の架橋性ブロック共重合体。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の架橋性ブロック共重合体を含むことを特徴とする伸縮性部材。
  6. 　アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを１個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックＡ部分重合物を製造する第１工程と、
    　上記第１工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ部分重合物に結合した重合体ブロックＢを生成して重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を製造する第２工程と、
    　上記第２工程の反応系内に、アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物に結合した重合体ブロックＡを生成して架橋性ブロック共重合体を製造する第３工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
  7. 　アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを２個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックＡ部分重合物を製造する第１工程と、
    　上記第１工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって重合体ブロックＢを生成すると共に、上記重合体ブロックＢの両末端に上記重合体ブロックＡ部分重合物を結合させて架橋性ブロック共重合体を製造する第２工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
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