KR20200074158A - (메트)아크릴계 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴계 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200074158A
KR20200074158A KR1020207013890A KR20207013890A KR20200074158A KR 20200074158 A KR20200074158 A KR 20200074158A KR 1020207013890 A KR1020207013890 A KR 1020207013890A KR 20207013890 A KR20207013890 A KR 20207013890A KR 20200074158 A KR20200074158 A KR 20200074158A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
group
acrylate
active energy
energy ray
Prior art date
Application number
KR1020207013890A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102655922B1 (ko
Inventor
준야 다카이
겐지 사치
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20200074158A publication Critical patent/KR20200074158A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102655922B1 publication Critical patent/KR102655922B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

활성 에너지선 경화성, 특히 아크릴레이트모노머와의 배합물의 경화성이 양호한 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제공. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 메타크릴계 중합체 블록 (A) 와, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴계 중합체 블록 (B) 를 함유하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체.
Figure pct00007

[식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

Description

(메트)아크릴계 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물
본 발명은, 특정한 활성 에너지선 경화기를 갖는 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 및 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래부터 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되는 활성 에너지선 경화성 조성물이 알려져 있고, 접착제, 점착제, 도료, 잉크, 코팅재, 광 조형재 (造形材) 등의 용도에 사용되고 있다.
한편, 메타크릴계 중합체 블록과 아크릴계 중합체 블록으로 이루어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체는 점착성, 성형성, 내후성 등이 우수하고, 이들 특징을 살려 점착제, 접착제, 코팅재, 각종 성형 재료 등의 용도에 대한 전개가 기대되고 있다.
또한 이들 특성을 겸비한 재료로서, 메타크릴계 중합체 블록 및 아크릴계 중합체 블록으로 이루어지고, 활성 에너지선의 조사에 의해 또는 그 조사에 의해 활성화된 광 개시제에 의해 활성화되는 활성 에너지선 경화성 관능기 (이하, 「활성 에너지선 경화성기」로 칭한다) 를 갖는 (메트)아크릴계 블록 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 이러한 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 예를 들어 아크릴산부틸을 중합하여 아크릴계 중합체 블록을 형성한 후, 메타크릴산메틸과 메타크릴산알릴을 공중합함으로써, 활성 에너지선 경화성기가 되는 알릴기를 도입함으로써 얻어진다.
일본 공개특허공보 2011-184678호
활성 에너지선 경화성 조성물의 과제로서 활성 에너지선을 조사했을 때의 경화 속도 향상을 들 수 있다. 경화 속도는 활성 에너지선 경화성기의 구조에 의존하지만, 활성 에너지선 경화성기 중에서도 알릴기는 비교적 반응성이 낮은 것이 알려져 있다. 특히, 접착제, 점착제, 도료, 잉크, 코팅재 등의 다양한 용도에서 범용되는 아크릴레이트모노머와의 배합물에 있어서 경화 속도가 현저히 저하된다는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 서술한 바와 같은 사정에 의해 이루어진 것으로, 활성 에너지선 경화성이 우수한 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 및 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 활성 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 경화성이 양호한 것을 알아내어, 당해 지견에 의거하여 검토를 더 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은,
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 메타크릴계 중합체 블록 (A) 와, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴계 중합체 블록 (B) 를 함유하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 ;
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
[2] 상기 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 부분 구조 (1) 의 몰수가 차지하는 비율이 0.1 ∼ 50 몰％ 인, 상기 [1] 의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 ;
[3] 상기 [1] 또는 [2] 의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물 ;
에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 활성 에너지선 경화성이 우수한 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 이것들의 경화물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 「메타크릴」과「아크릴」의 총칭을 의미한다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 메타크릴계 중합체 블록 (A) 와 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴계 중합체 블록 (B) 를 함유한다.
＜메타크릴계 중합체 블록 (A)＞
메타크릴계 중합체 블록 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타낸다. 그래서, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 내지 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되어 경화물이 된다. 또, 본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 광선, 전자파, 입자선 및 이것들의 조합을 의미한다. 광선으로는 원자외선, 자외선 (UV), 근자외선, 가시광선, 적외선 등을 들 수 있고, 전자파로서는 X 선, γ 선 등을 들 수 있고, 입자선으로는 전자선 (EB), 프로톤선 (α선), 중성자선 등을 들 수 있다. 경화 속도, 조사 장치의 입수성, 가격 등의 관점에서, 이들 활성 에너지선 중에서도 자외선, 전자선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1 이 되는 탄화수소기란, 이중 결합이나 삼중 결합을 갖지 않는 1 가의 탄화수소기를 가리킨다. R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, n-데실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R1 은, 활성 에너지선 경화성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. R1 이 수소 원자가 아니라 전자 공여성의 탄화수소기임으로써, 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기의 반응성이 높아져, 활성 에너지선 경화성이 향상되는 것으로 추측되고 있다.
상기 일반식 (1) 중, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, W 가 되는 포화 탄화수소기란, 이중 결합이나 삼중 결합을 갖지 않는 2 가의 탄화수소기를 가리킨다. W 는 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다. W 의 예로서는 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다. W 는, 활성 에너지선 경화성의 관점에서 탄소수 2 ∼ 6 의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2 의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기가 특히 바람직하다.
메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 부분 구조 (1) 의 몰수가 차지하는 비율은, 활성 에너지선 경화성의 관점에서, 0.1 몰％ 이상 50 몰％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상 40 몰％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.0 몰％ 이상 30 몰％ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기는, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 말단에 있어도 되고, 측사슬에 있어도 되지만, 바람직한 비율의 부분 구조 (1) 을 도입하는 관점에서 적어도 측사슬에 있는 것이 바람직하다.
메타크릴계 중합체 블록 (A) 는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 사용하면, 후술하는 조건하에서 리빙 아니온 중합함으로써, 메타크릴로일기가 선택적으로 중합되어, 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 메타크릴계 중합체 블록 (A) 가 얻어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
상기 일반식 (2) 의 구체예로서는, 메타크릴산3-메틸-3-부테닐, 메타크릴산4-메틸-4-펜테닐, 메타크릴산5-메틸-5-헥세닐, 메타크릴산6-메틸-6-헵테닐, 메타크릴산7-메틸-7-옥테닐, 메타크릴산3-에틸-3-부테닐, 메타크릴산4-에틸-4-펜테닐, 메타크릴산5-에틸-5-헥세닐, 메타크릴산6-에틸-6-헵테닐, 메타크릴산7-에틸-7-옥테닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산3-메틸-3-부테닐, 메타크릴산4-메틸-4-펜테닐, 메타크릴산5-메틸-5-헥세닐, 메타크릴산6-메틸-6-헵테닐, 메타크릴산7-메틸-7-옥테닐이 바람직하고, 메타크릴산3-메틸-3-부테닐이 보다 바람직하다. 또, 이들 메타크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 전체 단량체 단위의 몰수에 대한, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르에서 유래되는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율은, 활성 에너지선 경화성의 관점에서, 0.1 몰％ 이상 50 몰％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상 40 몰％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.0 몰％ 이상 30 몰％ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
메타크릴계 중합체 블록 (A) 는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르 이외에, 1 개의 메타크릴로일기를 갖는 단관능 메타크릴산에스테르에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
1 개의 메타크릴로일기를 갖는 단관능 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시부틸, 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산2-아미노에틸, 메타크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산N,N-디에틸아미노에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 메타크릴산3-(트리메틸실릴옥시)프로필, 메타크릴산글리시딜, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 메타크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, 메타크릴산트리플루오로메틸메틸, 메타크릴산2-트리플루오로메틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸, 메타크릴산퍼플루오로메틸, 메타크릴산디퍼플루오로메틸메틸, 메타크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, 메타크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로데실에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 전체 단량체 단위에 대한, 1 개의 메타크릴로일기를 갖는 단관능 메타크릴산에스테르 (예를 들어, 메타크릴산메틸) 에서 유래되는 단량체 단위의 함유량은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 전체 단량체 단위의 몰수에 대한, 1 개의 메타크릴로일기를 갖는 단관능 메타크릴산에스테르 (예를 들어, 메타크릴산메틸) 에서 유래되는 단량체 단위의 몰수가 차지하는 비율은, 50 몰％ 이상 99.9 몰％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상 99.5 몰％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
메타크릴계 중합체 블록 (A) 는, 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르 및 상기 1 개의 메타크릴로일기를 갖는 단관능 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산도데실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시부틸, 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산2-아미노에틸, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸, 아크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 아크릴산3-(트리메틸실릴옥시)프로필, 아크릴산글리시딜, γ-(아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, 아크릴산트리플루오로메틸메틸, 아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, 아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, 아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, 아크릴산2-퍼플루오로에틸, 아크릴산퍼플루오로메틸, 아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, 아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, 아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, 아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, 아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 아크릴산에스테르 ; α-메톡시아크릴산메틸, α-에톡시아크릴산메틸 등의 α-알콕시아크릴산에스테르 ; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산에스테르 ; 3-메톡시아크릴산에스테르 등의 3-알콕시아크릴산에스테르 ; N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 ; 2-페닐아크릴산메틸, 2-페닐아크릴산에틸, 2-브로모아크릴산n-부틸, 2-브로모메틸아크릴산메틸, 2-브로모메틸아크릴산에틸, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 에틸이소프로페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위의 함유량은, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 전체 단량체 단위에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위의 함유량은, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 가 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 복수 함유되는 경우에는, 각 중합체 블록 각각에 있어서 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하인 것이 바람직한 일 양태이다.
메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 수 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 취급성, 점도, 역학 특성 등의 관점에서, 500 이상 100,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,000 이상 50,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 메타크릴계 중합체 블록 (A) 가 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 복수 함유되는 경우에는, 각 중합체 블록의 수 평균 분자량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서 수 평균 분자량 및 후술하는 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법 (표준 폴리스티렌 환산) 에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 있어서의 메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 1 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 70 질량％ 이하이면, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 경화시켜 얻어지는 경화물은 유연성이 우수한 경향이 되고, 1 질량％ 이상이면, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 활성 에너지선을 조사한 경우의 경화 속도가 우수한 경향이 된다. 또, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 가 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 복수 함유되는 경우에는, 모든 메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 합계 함유량이 상기 값을 만족시키는 것이 바람직하다.
＜아크릴계 중합체 블록 (B)＞
(메트)아크릴계 블록 공중합체는, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴계 중합체 블록 (B) 를 함유한다.
또 본 명세서에 있어서, 활성 에너지선 경화성기란, 전술한 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타내는 관능기를 의미한다. 활성 에너지선 경화성기로서는, 예를 들어, 전술한 부분 구조 (1), 메탈릴기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 비닐옥시기, 1,3-디에닐기, 스티릴기 등의 에틸렌성 이중 결합 (특히 일반식 CH2＝CR- (식 중, R 은 알킬기 또는 수소 원자) 로 나타내는 에틸렌성 이중 결합) 을 갖는 관능기 ; 에폭시기, 옥세타닐기, 티올기, 말레이미드기 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 블록 (B) 는, 아크릴산에스테르에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산n-헵틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산도데실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-메톡시프로필, 아크릴산3-메톡시프로필, 아크릴산2-메톡시부틸, 아크릴산4-메톡시부틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산3-에톡시프로필, 아크릴산4-에톡시부틸, 아크릴산메톡시디에틸렌글리콜, 아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, 아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, 아크릴산에톡시트리에틸렌글리콜, 아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, 아크릴산에톡시디프로필렌글리콜, 아크릴산메톡시트리프로필렌글리콜, 아크릴산에톡시트리프로필렌글리콜, 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸, 아크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 아크릴산3-(트리메틸실릴옥시)프로필 등의 모노아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산n-옥틸 등의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 및 아크릴산2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-메톡시에틸이 보다 바람직하다. 이들 아크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 중합체 블록 (B) 의 전체 단량체 단위에 대한, 상기 아크릴산에스테르에서 유래되는 단량체 단위의 함유량은, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.
아크릴계 중합체 블록 (B) 는, 상기 아크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 단량체로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시부틸, 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산2-아미노에틸, 메타크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산N,N-디에틸아미노에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸, 메타크릴산3-(트리메틸실릴옥시)프로필, 메타크릴산글리시딜, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 메타크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, 메타크릴산트리플루오로메틸메틸, 메타크릴산2-트리플루오로메틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸, 메타크릴산퍼플루오로메틸, 메타크릴산디퍼플루오로메틸메틸, 메타크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, 메타크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로데실에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 메타크릴산에스테르 ; α-메톡시아크릴산메틸, α-에톡시아크릴산메틸 등의 α-알콕시아크릴산에스테르 ; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산에스테르 ; 3-메톡시아크릴산에스테르 등의 3-알콕시아크릴산에스테르 ; N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 에틸이소프로페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위의 함유량은, 아크릴계 중합체 블록 (B) 의 전체 단량체 단위에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체 블록 (B) 의 수 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 취급성, 점도, 역학 특성 등의 관점에서, 3,000 ∼ 300,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 블록 (B) 가 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 복수 함유되는 경우에는, 각 중합체 블록의 수 평균 분자량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 있어서의 아크릴계 중합체 블록 (B) 의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 30 질량％ 이상이면, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 경화시켜 얻어지는 경화물은 유연성이 우수한 경향이 되고, 99 질량％ 이하이면, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 활성 에너지선을 조사한 경우의 경화 속도가 우수한 경향이 된다. 또, 아크릴계 중합체 블록 (B) 가 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 복수 함유되는 경우에는, 모든 아크릴계 중합체 블록 (B) 의 합계 함유량이 상기 값을 만족시키는 것이 바람직하다.
＜(메트)아크릴계 블록 공중합체＞
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 특별히 제한되지 않지만, 취급성, 점도, 역학 특성 등의 관점에서, 4,000 이상 400,000 인 것이 바람직하고, 7,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn), 즉 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 은 2.00 이하가 바람직하고, 1.01 이상 2.00 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.01 이상 1.80 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 1.01 이상 1.50 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 적어도 1 개와, 아크릴계 중합체 블록 (B) 를 적어도 1 개 함유하는 블록 공중합체이다. (메트)아크릴계 블록 공중합체는 메타크릴계 중합체 블록 (A) 와 아크릴계 중합체 블록 (B) 이외의 그 밖의 중합체 블록을 갖고 있어도 된다. 각 중합체 블록의 수 및 결합 순서에 특별히 제한은 없지만, 활성 에너지선 경화성의 관점에서 메타크릴계 중합체 블록 (A) 가 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 적어도 1 개의 말단을 형성하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서 직사슬형 중합체인 것이 보다 바람직하다. 특히, 1 개의 메타크릴계 중합체 블록 (A) 와 1 개의 아크릴계 중합체 블록 (B) 가 결합된 디블록 공중합체, 또는 1 개의 아크릴계 중합체 블록 (B) 의 양 단에 메타크릴계 중합체 블록 (A) 각 1 개가 각각 결합된 트리블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 아니온 중합법 또는 라디칼 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 중합 제어의 관점에서 리빙 아니온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합법에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하고, 리빙 아니온 중합법에 의해 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법으로는, 폴리술파이드 등의 연쇄 이동제를 사용하는 중합법, 코발트 포르피린 착물을 사용하는 중합법, 니트록시드를 사용하는 중합법 (국제 공개 제2004/014926호 참조), 유기 텔루르 화합물 등의 고주기 헤테로 원소 화합물을 사용하는 중합법 (일본 특허공보 제3839829호 참조), 가역적 부가 탈리 연쇄 이동 중합법 (RAFT) (일본 특허공보 제3639859호 참조), 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP) (일본 특허공보 제3040172호, 국제 공개 제2004/013192호 참조) 등을 들 수 있다. 이들 리빙 라디칼 중합법 중에서도, 원자 이동 라디칼 중합법이 바람직하고, 유기 할로겐화물 또는 할로겐화 술포닐 화합물을 개시제로 하고, Fe, Ru, Ni, Cu 에서 선택되는 적어도 1 종을 중심 금속으로 하는 금속 착물을 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합법이 보다 바람직하다.
리빙 아니온 중합법으로는, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하고 리빙 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-93060호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (일본 공표특허공보 평05-507737호 참조), 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 리빙 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호, 국제 공개 2013/141105호 참조) 등을 들 수 있다. 이들 리빙 아니온 중합법 중에서도, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 직접 효율적으로 중합할 수 있다는 점에서는, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 리빙 아니온 중합하는 방법이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물 및 루이스 염기의 존재하에서, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고 리빙 아니온 중합하는 방법이 보다 바람직하다.
상기 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어 t-부틸리튬, 1,1-디메틸프로필리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 에틸α-리티오이소부틸레이트, 부틸α-리티오이소부틸레이트, 메틸α-리티오이소부틸레이트, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 2-에틸프로필리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬, 메틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, n-펜틸리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수 용이성 및 아니온 중합 개시능의 관점에서, 이소프로필리튬, sec-부틸리튬, 1-메틸부틸리튬, 1-메틸펜틸리튬, 시클로헥실리튬, 디페닐메틸리튬, α-메틸벤질리튬 등의 2 급 탄소 원자를 음이온 중심으로 하는 화학 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 40 의 유기 리튬 화합물이 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 이들 유기 리튬 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 리튬 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 수 평균 분자량에 따라 사용하는 단량체의 사용량과의 비율에 의해 결정할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
AlR2(R3)(R4) (A-1)
상기 일반식 (A-1) 중, R2 는 1 가 포화 탄화수소기, 1 가 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 아릴옥시기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4 는 서로 결합되어 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.
AlR5(R6)(R7) (A-2)
상기 일반식 (A-2) 중, R5 는 아릴옥시기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 1 가 포화 탄화수소기, 1 가 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타낸다.
상기 일반식 (A-1) 및 (A-2) 중, R2, R3, R4 및 R5 가 각각 독립적으로 나타내는 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페녹시기, 2,6-디페닐페녹시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기, 9-페난톨릴옥시기, 1-피레닐옥시기, 7-메톡시-2-나프톡시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A-1) 중, R3 과 R4 가 서로 결합되어 형성되는 아릴렌디옥시기로서는, 예를 들어 2,2'-비페놀, 2,2'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), (R)-(＋)-1,1'-비-2-나프톨, (S)-(-)-1,1'-비-2-나프톨 등의 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중의 그 2 개의 페놀성 수산기의 수소 원자를 제외한 관능기 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴옥시기 및 아릴렌디옥시기에 있어서 포함되는 1 개 이상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A-1) 및 (A-2) 중, R2, R6 및 R7 이 각각 독립적으로 나타내는 1 가 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 1 가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기 등의 아릴기 ; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, N,N-이치환 아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 비스(트리메틸실릴)아미노기 등을 들 수 있다. 상기 서술한 1 가 포화 탄화수소기, 1 가 방향족 탄화수소기, 알콕시기 및 N,N-이치환 아미노기에 있어서 포함되는 1 개 이상의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 에틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, t-부톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 리빙성, 입수 및 취급의 용이함 등의 관점에서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄 등이 바람직하다.
상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 디에틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 용매의 종류, 기타 다양한 중합 조건 등에 따라 적절히 바람직한 양을 선택할 수 있지만, 중합 속도의 관점에서 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 통상적으로 1.0 ∼ 10.0 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 5.0 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물의 사용량이 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 10.0 몰을 초과하면, 경제성이 불리해지는 경향이 되고, 1.0 몰을 하회하면, 중합 개시 효율이 저하되는 경향이 된다.
상기 루이스 염기로서는, 예를 들어 분자 내에 에테르 결합 및/또는 제 3 급 아민 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 루이스 염기로서 사용되는, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 화합물로는 에테르를 들 수 있다. 상기 에테르로서는, 중합 개시 효율의 향상, 중합 말단 아니온의 리빙성의 관점에서, 2 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르 또는 1 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르가 바람직하다. 2 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 고리형 에테르로서는, 예를 들어 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 들 수 있다. 1 개 이상의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔 등의 비고리형 모노에테르 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디이소프로폭시프로판, 1,2-디부톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판, 1,4-디메톡시부탄, 1,4-디에톡시부탄, 1,4-디이소프로폭시부탄, 1,4-디부톡시부탄, 1,4-디페녹시부탄 등의 비고리형 디에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 비고리형 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 부반응의 억제, 입수 용이성 등의 관점에서, 1 ∼ 2 개의 에테르 결합을 분자 내에 갖는 비고리형 에테르가 바람직하고, 디에틸에테르 또는 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다.
상기 루이스 염기로서 사용되는, 분자 내에 제 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로는, 제 3 급 폴리아민을 들 수 있다. 제 3 급 폴리아민이란, 제 3 급 아민 구조를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 그 제 3 급 폴리아민으로는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 등의 사슬형 폴리아민 ; 1,3,5-트리메틸헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 등의 비방향족성 복소 고리형 화합물 ; 2,2'-비피리딜, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 방향족성 복소 고리형 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 1 개 이상의 에테르 결합과 1 개 이상의 제 3 급 아민 구조를 갖는 화합물을 루이스 염기로서 사용해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 등을 들 수 있다.
이들 루이스 염기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
루이스 염기의 사용량은, 중합 개시 효율, 중합 말단 아니온의 리빙성 등의 관점에서, 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 0.3 ∼ 5.0 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 몰의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 루이스 염기의 사용량이 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 5.0 몰을 초과하면 경제성이 불리해지는 경향이 되고, 0.3 몰을 하회하면 중합 개시 효율이 저하되는 경향이 된다.
또한, 루이스 염기의 사용량은, 유기 알루미늄 화합물 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 1.2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 리빙 아니온 중합은, 온도 제어 및 계 내를 균일화시켜 중합을 원활하게 진행시킨다는 관점에서, 유기 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 안전성, 중합 후 반응액의 수세에 있어서의 물과의 분리성, 회수·재사용의 용이성 등의 관점에서, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 ; 프탈산디메틸 등의 에스테르 등이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 용매는, 중합을 원활하게 진행시킨다는 관점에서, 건조 처리를 실시함과 함께, 불활성 가스 존재하에서 미리 탈기시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리빙 아니온 중합에서는, 필요에 따라 반응계에 다른 첨가제를 존재시켜도 된다. 그 다른 첨가제로서는, 예를 들어 염화리튬 등의 무기염류 ; 리튬메톡시에톡시에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 리빙 아니온 중합은 －30 ∼ 25 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. －30 ℃ 보다 낮으면 중합 속도가 저하되어, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 25 ℃ 보다 높으면, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 함유하는 단량체의 중합을 리빙성 좋게 실시하는 것이 곤란해지는 경향이 된다.
상기 리빙 아니온 중합은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계가 균일해지도록 충분한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 리빙 아니온 중합에 있어서, 유기 리튬 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 루이스 염기 및 단량체를 반응계에 첨가하는 방법으로는, 루이스 염기가, 유기 리튬 화합물과의 접촉 전에 유기 알루미늄 화합물과 접촉하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은, 단량체보다 먼저 반응계에 첨가해도 되고, 동시에 첨가해도 된다. 유기 알루미늄 화합물을 단량체와 동시에 반응계에 첨가하는 경우, 유기 알루미늄 화합물을 단량체와 별도로 혼합한 후에 첨가해도 된다.
상기 리빙 아니온 중합은, 메탄올 ; 아세트산 또는 염산의 메탄올 용액 ; 아세트산, 염산의 수용액 등의 프로톤성 화합물 등의 중합 정지제를 반응액에 첨가하여 정지시킬 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 통상적으로 사용하는 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 1,000 몰의 범위 내가 바람직하다.
리빙 아니온 중합 정지 후의 반응액으로부터 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 분리 취득하는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 빈용매에 부어 침전시키는 방법, 반응액으로부터 유기 용매를 증류 제거하여 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 취득하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 분리 취득한 (메트)아크릴계 블록 공중합체 중에 유기 리튬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에서 유래되는 금속 성분이 잔존하고 있으면, (메트)아크릴계 블록 공중합체의 물성 저하, 투명성 불량 등을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 유기 리튬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에서 유래되는 금속 성분을 리빙 아니온 중합 정지 후에 제거하는 것이 바람직하다. 그 금속 성분의 제거 방법으로는, 산성 수용액을 사용한 세정 처리, 이온 교환 수지, 셀라이트, 활성탄 등의 흡착제를 사용한 흡착 처리 등이 유효하다. 여기서, 산성 수용액으로는, 예를 들어, 염산, 황산 수용액, 질산 수용액, 아세트산 수용액, 프로피온산 수용액, 시트르산 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제조에 있어서, 상기 부분 구조 (1) 을 도입하는 방법으로는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 함유하는 단량체를 중합하여 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성하는 방법 이외에, 부분 구조 (1) 의 전구체가 되는 부분 구조 (이하, 「전구체 구조」로 칭한다) 를 포함하는 중합체 블록을 형성한 후에, 그 전구체 구조를 부분 구조 (1) 로 변환시키는 방법도 들 수 있다. 전구체 구조를 포함하는 중합체 블록은 중합성 관능기와 전구체 구조를 포함하는 화합물 (이하 「중합성 전구체」로 칭한다) 을 함유하는 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 그 중합성 관능기로서는, 예를 들어 스티릴기, 1,3-디에닐기, 비닐옥시기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 전구체 구조로서는, 수산기 및 보호기 (실릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시기 등) 에 의해 보호된 수산기, 아미노기 및 보호기에 의해 보호된 아미노기, 티올기 및 보호기에 의해 보호된 티올기, 그리고 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
전구체 구조로서 수산기를 함유하는 중합체 블록은, 부분 구조 (1) 및 수산기와 반응할 수 있는 부분 구조 (카르복실산, 에스테르, 카르보닐할라이드 등) 를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성할 수 있다. 또한, 전구체 구조로서 보호기에 의해 보호된 수산기를 함유하는 중합체 블록은, 그 보호기를 분리하여 수산기로 한 후, 마찬가지로 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성할 수 있다.
전구체 구조로서 아미노기를 함유하는 중합체 블록은, 부분 구조 (1) 및 아미노기와 반응할 수 있는 부분 구조 (카르복실산, 카르복실산 무수물, 에스테르, 카르보닐할라이드, 알데하이드기, 이소시아네이트기 등) 를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성할 수 있다. 또한, 전구체 구조로서 보호기에 의해 보호된 아미노기를 함유하는 중합체 블록은, 그 보호기를 분리하여 아미노기로 한 후, 마찬가지로 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성할 수 있다.
전구체 구조로서 티올기를 함유하는 중합체 블록은, 부분 구조 (1) 및 티올기와 반응할 수 있는 부분 구조 (카르복실산, 카르복실산 무수물, 에스테르, 카르보닐할라이드, 이소시아네이트기, 탄소-탄소 이중 결합 등) 를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성할 수 있다. 또한, 전구체 구조로서 보호기에 의해 보호된 티올기를 함유하는 중합체 블록은, 그 보호기를 분리하여 티올기로 한 후, 마찬가지로 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성할 수 있다.
전구체 구조로서 이소시아네이트기를 함유하는 중합체 블록은, 부분 구조 (1) 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 부분 구조 (수산기 등) 를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제조에 있어서, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 형성하는 방법으로는, 부분 구조 (1) 을 용이하게 직접 도입할 수 있다는 관점에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 함유하는 단량체를 중합하는 방법, 전형적으로는 리빙 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.
＜활성 에너지선 경화성 조성물＞
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 활성 에너지선 경화성 조성물의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 광중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 아세토페논류 (예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논 등), 벤조페논류 (예를 들어, 벤조페논, 벤조일벤조산, 하이드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 아크릴화벤조페논 등), 미힐러케톤류 (예를 들어, 미힐러케톤 등) 및 벤조인류 (예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등) 등의 카르보닐 화합물 ; 테트라메틸티우람모노술파이드, 티오크산톤류 (예를 들어, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤 등) 등의 황 화합물 ; 아실포스핀옥사이드류 (예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등) 등의 인 화합물 ; 티타노센류 (예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등) 등의 티탄 화합물 ; 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부틸니트릴 등) 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아세토페논류 및 벤조페논류가 바람직하다.
광중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 질량부 이상 8 질량부 이하가 보다 바람직하다. 0.01 질량부 이상이면 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화성이 양호해지고, 또한 10 질량부 이하이면 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 필요에 따라 증감제가 함유되어 있어도 된다. 증감제로서는, 예를 들어, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, 트리에틸아민, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴산디에틸아미노에틸, 트리에틸아민이 바람직하다.
광중합 개시제와 증감제를 병용하는 경우에는, 광중합 개시제와 증감제의 질량 비율은, 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 함유율은, 목적으로 하는 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 역학 특성의 관점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 함유율은 100 질량％ 여도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 추가로 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제를 함유시킴으로써, 점도를 조절할 수 있어, 도공성을 높일 수 있다. 또한, 용제를 함유시킴으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 중에서의 각종 성분을 용해시키거나 분산시키거나 하기 쉬워진다.
용제로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소 ; 사염화탄소, 클로로포름, 이염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물 ; 디에틸에테르, 메틸t-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 등을 들 수 있다.
용제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 500 질량부 이하가 바람직하고, 300 질량부 이하가 보다 바람직하고, 200 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 이상, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 이외에, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타내는 반응성 희석제가 함유되어 있어도 된다. 반응성 희석제로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성을 나타내는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스티렌, 인덴, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 유도체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등의 지방산 비닐에스테르 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산아밀, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산4-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에스테르, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜모노에스테르, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산7-아미노-3,7-디메틸옥틸, 4-(메트)아크릴로일모르폴린, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르의 양 말단 (메트)아크릴산 부가체, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리(메트)아크릴레이트, N,N'-비스[2-((메트)아크릴로일옥시)에틸]-N"-(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체 ; 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지 등의 에폭시아크릴레이트계 수지 ; 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트계 수지 ; 폴리올 (폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 아디프산의 폴리에스테르디올, ε-카프로락톤 변성 폴리에스테르디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 수소 첨가 폴리이소프렌, 수산기 말단 폴리부티디엔, 수산기 말단 폴리이소부틸렌 등) 과 유기 이소시아네이트 (톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등) 로부터 얻어진 우레탄 수지를 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등) 와 반응시켜 얻어진 우레탄아크릴레이트계 수지 ; 상기 폴리올에 에스테르 결합을 개재하여 (메트)아크릴기를 도입한 수지 ; 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 ; 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산벤질 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화성의 관점에서, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴레이트모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 반응성 희석제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 조성물이 반응성 희석제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이 바람직하고, 20 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 900 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 150 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상이면 그 활성 에너지선 경화성 조성물은 더 저점도가 되고, 또한 900 질량부 이하이면 그 활성 에너지선 경화성 조성물은 경화 속도 및 경화물의 유연성이 더 우수한 경향이 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 그 경화성을 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 가소제, 점착 부여제, 연화제, 충전제, 안정제, 안료, 염료 등의 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
상기 가소제를 활성 에너지선 경화성 조성물에 함유시키는 목적은, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 조성물의 점도의 조정, 그 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계적 강도의 조정이다. 상기 가소제로서는, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르 ; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 숙신산이소데실 등의 비방향족 이염기산에스테르 ; 올레산부틸, 아세틸리시리놀산메틸 등의 지방족 에스테르 ; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르 ; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르 ; 트리멜리트산에스테르 ; 폴리부티디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌 등의 디엔계 (공)중합체 ; 폴리부텐 ; 폴리이소부틸렌 ; 염소화파라핀 ; 알킬디페닐, 부분 수소 첨가 테르페닐 등의 탄화수소계 오일 ; 프로세스 오일 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 이들 폴리에테르폴리올의 수산기를 에스테르기, 에테르기 등으로 변환한 유도체 등의 폴리에테르 ; 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 프탈산 등의 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2 가 알코올로부터 얻어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또, (공)중합체는, 단독 중합체와 공중합체의 총칭이다. 이들 가소제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 가소제의 분자량 또는 수 평균 분자량으로는, 400 ∼ 15,000 인 것이 바람직하고, 800 ∼ 10,000 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 8,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 이러한 가소제는 활성 에너지선 경화성기 이외의 관능기 (예를 들어 수산기, 카르복실기, 할로겐기 등) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 가소제의 분자량 또는 수 평균 분자량이 400 이상임으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로부터 가소제가 시간 경과적으로 유출되지 않아, 초기의 물성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 가소제의 분자량 또는 수 평균 분자량이 15,000 이하임으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물의 취급성이 양호지는 경향이 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서 가소제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 5 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 120 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상으로 함으로써 물성의 조정, 성상의 조절 등의 효과가 현저해지고, 150 질량부 이하로 함으로써 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
상기 점착 부여제를 활성 에너지선 경화성 조성물에 함유시키는 목적은, 예를 들어 그 활성 에너지선 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 점착성을 부여하는 것이다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, p-t-부틸페놀·아세틸렌 수지, 페놀·포름알데하이드 수지, 자일렌·포름알데하이드 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 (테르펜 수지 등), 스티렌계 수지 (폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌 등), 로진의 다가 알코올에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 우드 로진, 수소 첨가 로진과 모노알코올 혹은 다가 알코올의 에스테르, 테레빈계 점착 부여 수지 등의 점착 부여 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소 수지, 로진의 다가 알코올에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 우드 로진, 수소 첨가 로진과 모노알코올 혹은 다가 알코올의 에스테르가 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서 점착 부여제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 5 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 120 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상으로 함으로써 경화물의 점착성이 현저해지고, 150 질량부 이하로 함으로써 경화물의 유연성이 더 우수한 경향이 된다.
또, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 첨가제는 유기 화합물이거나 무기 화합물이어도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 또는 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선은, 공지된 장치를 사용하여 조사할 수 있다. 전자선 (EB) 인 경우의 가속 전압으로는 0.1 ∼ 10 MeV, 조사선량으로는 1 ∼ 500 kGy 의 범위 내가 적당하다.
자외선 조사에는, 150 ∼ 450 ㎚ 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, LED 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 적산 광량은, 통상적으로 10 ∼ 20,000 mJ/㎠ 의 범위 내이고, 30 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위 내가 바람직하다. 10 mJ/㎠ 보다 적으면 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 경화성이 불충분해지는 경향이 있고, 20,000 mJ/㎠ 보다 많으면 (메트)아크릴계 블록 공중합체가 열화될 우려가 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 또는 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선을 조사하는 경우의 상대 습도는, (메트)아크릴계 블록 공중합체의 분해를 억제한다는 관점에서, 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체, 또는 그 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선 조사 중 또는 조사 후에, 추가로 필요에 따라 가열을 실시하여 경화를 촉진시킬 수도 있다. 이러한 가열 온도는 40 ∼ 130 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 용도로서는, 자동차, 가전, 건축, 토목, 스포츠, 디스플레이, 광기록 기기, 광학 기기, 반도체, 전지, 인쇄 등의 분야에서 사용되는 경화성 수지, 점접착제, 테이프, 필름, 시트, 매트, 실링재, 봉지재, 코팅재, 포팅재, 잉크, 쇄판재, 방진재, 발포체, 방열재, 프리프레그, 개스킷, 패킹 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예에 있어서의 BMA, AMA, MMA, 2-EHA, BA 는, 각각 메타크릴산3-메틸-3-부테닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산메틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산부틸을 나타낸다.
하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 원료는 통상적인 방법에 의해 건조 정제시켜, 질소로 탈기시킨 것을 사용하며, 이송 및 공급은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
[단량체 소비율]
하기의 실시예 및 비교예에 있어서의 중합 후 각 단량체의 소비율은, 반응액 0.5 ㎖ 를 채취하고 메탄올 0.5 ㎖ 중에 넣어 혼합 후, 그 혼합액으로부터 0.1 ㎖ 를 채취하고, 중 (重) 클로로포름 0.5 ㎖ 에 용해시켜 1H-NMR 측정을 하기 측정 조건에서 실시하여, 단량체로서 사용한 (메트)아크릴산에스테르의 탄소-탄소 이중 결합에 직결되는 프로톤에서 유래되는 피크 (화학 시프트값 5.79 ∼ 6.37 ppm) 및 용매로서 사용한 톨루엔의 방향고리에 직결되는 프로톤에서 유래되는 피크 (화학 시프트값 7.00 ∼ 7.38 ppm) 의 적분값 비율의 변화로부터 산출하였다.
(1H-NMR 측정 조건)
장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-ECX400」
온도 : 25 ℃
[수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)]
하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 중합체의 GPC 측정을 하기 측정 조건에서 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값을 구하고, 이들 값으로부터 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 값을 산출하였다.
(GPC 측정 조건)
장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8220GPC」
분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgel SuperMultiporeHZ-M (칼럼 직경＝4.6 ㎜, 칼럼 길이＝15 ㎝)」(2 개를 직렬로 연결하여 사용)
용리액 : 테트라하이드로푸란
용리액 유량 : 0.35 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
[경화 속도 (반응률)]
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 속도는, 점도·점탄성 측정 장치 (HAAKE 제조, MARS III) 를 사용하여 평가하였다.
φ20 ㎜ 의 패러렐 플레이트 위에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을 1 g 적하시켜, 도막을 형성하였다. 측정 모드로서 고속 OSC 시간 의존성 측정 모드를 사용하며, 측정 온도 25 ℃, 측정 갭 0.30 ㎜, 측정 주파수 1Hz 의 조건에서, UV 램프 (Lumen Dynamics 제조, Omni Cure series2000, 조사 강도 50 ㎽/㎠) 를 사용하여 자외광을 조사하면서 점탄성 측정을 실시하였다.
자외광 조사 개시시의 저장 전단 탄성률 (Pa) 을 G'(0), 자외광 조사 개시부터 20 초 후 (1000 mJ/㎠ 조사 후) 의 저장 전단 탄성률 (Pa) 을 G'(20), 자외광 조사 개시부터 120 초 후 (6000 mJ/㎠ 조사 후) 에 포화값에 도달한 저장 전단 탄성률 (Pa) 을 G'(120) 로 하고, 이하의 식에 따라서 얻어지는 반응률 (％) 을 경화 속도의 지표로 하였다.
반응률 (％)＝{G'(20)-G'(0)}/{G'(120)-G'(0)}×100
[실시예 1]
(공정 (1))
내부를 건조시켜 질소 치환시킨 3 ℓ 의 플라스크에 톨루엔 1.30 ㎏ 을 첨가한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서, 또한, 루이스 염기로서 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 1.5 g 및 유기 알루미늄 화합물로서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄을 26 질량％ 함유하는 톨루엔 용액 20 g 을 순차적으로 첨가한 후, －30 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 유기 리튬 화합물로서 sec-부틸리튬을 10 질량％ 함유하는 시클로헥산 용액 3.7 g 을 첨가하고, 그 후, 단량체로서 BMA 3.0 g 과 MMA 3.9 g 의 혼합물 6.9 g 을 일괄적으로 첨가하고, 아니온 중합을 개시하였다. 계속해서, 반응액을 －30 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응액을 샘플링하였다.
공정 (1) 에 있어서의 BMA 및 MMA 의 소비율은 100 ％ 였다.
(공정 (2))
계속해서 반응액을 －30 ℃ 에서 교반하면서, 단량체로서 2-EHA 445 g 을 5 g/분의 속도로 첨가하였다. 단량체의 첨가 종료 직후에 반응액을 샘플링하였다.
공정 (2) 에 있어서의 2-EHA 의 소비율은 100 ％ 였다.
(공정 (3))
계속해서 반응액을 －30 ℃ 에서 교반하면서, 단량체로서 BMA 2.6 g 과 MMA 3.4 g 의 혼합물 6.0 g 을 일괄적으로 첨가한 후, 25 ℃ 로 승온시켰다. 상기 혼합물의 첨가로부터 300 분후에 반응액을 샘플링하였다.
공정 (3) 에 있어서의 BMA 및 MMA 의 소비율은 100 ％ 였다.
(공정 (4))
계속해서 반응액을 25 ℃ 에서 교반하면서, 메탄올을 40 g 첨가함으로써 아니온 중합을 정지시켜, 메타크릴계 중합체 블록 (A)―아크릴계 중합체 블록 (B)―메타크릴계 중합체 블록 (A) 의 (A―B―A) 의 순서로 결합된 트리블록 공중합체인(메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 이러한 용액으로부터 샘플링한 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 Mn 은 71,000, Mw/Mn 은 1.03 이었다.
(공정 (5))
이어서 얻어진 용액을 5,000 g 의 메탄올 중에 부어, 유상 (油狀) 침전물을 석출시켰다. 유상 침전물을 회수 후, 건조시킴으로써, 420 g 의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (이하, 「(메트)아크릴계 블록 공중합체 ＜1＞」로 칭한다) 를 얻었다.
(공정 (6))
이어서, (메트)아크릴계 블록 공중합체 ＜1＞ 80 g 에 대하여, 반응성 희석제로서 아크릴산n-옥틸을 20 g 과 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·스페셜티·케미컬즈 제조, 이르가큐어 (등록상표) 184) 을 5 g 첨가하고, 교반, 용해시켜, 105 g 의 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 속도를 후술하는 방법으로 측정한 바, 반응률은 94.0 ％ 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
공정 (1) ∼ (3) 에서의 BMA, MMA, 2-EHA, BA 의 사용량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 얻었다. 또, 얻어진 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 ＜2＞ 로 칭한다.
또한, 공정 (6) 에서의 아크릴산n-옥틸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 사용량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 (메트)아크릴계 블록 공중합체 ＜2＞ 를 함유하는 각 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 1 및 2]
공정 (1) ∼ (3) 에서의 BMA, AMA, MMA, 2-EHA, BA 의 사용량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 얻었다. 또, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 각각 (메트)아크릴계 블록 공중합체 ＜3＞ 또는 ＜4＞ 로 칭한다.
또한, 공정 (6) 에서의 아크릴산n-옥틸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 사용량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 (메트)아크릴계 블록 공중합체 ＜3＞ 또는 ＜4＞ 를 함유하는 각 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
Figure pct00004
※) 표 1 중, BMA, AMA, MMA, 2-EHA, BA 는, 각각 메타크릴산3-메틸-3-부테닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산메틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산부틸을 나타낸다.
Figure pct00005
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 에 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 단량체 단위로서 BMA 를 함유하는 실시예 1 및 2 의 활성 에너지선 경화성 조성물은 경화 속도가 빠르다. 그 이유는, 일반식 (1) 중 R1 이 나타내는 탄화수소기 (α-메틸기) 가 전자 공여성을 나타냄으로써 활성 에너지선 경화성기의 반응성이 높아지기 때문으로 추찰된다.
한편, 메타크릴계 중합체 블록 (A) 에 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 단량체 단위를 함유하지 않은 비교예 1 및 2 의 활성 에너지선 경화성 조성물은 경화 속도가 느리다. 그 이유는, 활성 에너지선 경화성기인 알릴기가 α 위치에 전자 공여성을 나타내는 탄화수소기를 갖지 않아, 활성 에너지선 경화성기의 반응성이 낮기 때문으로 추찰된다.
이상과 같은 점에서 본 발명의 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 활성 에너지선 경화성, 특히 아크릴레이트모노머와의 배합물의 경화성이 우수함을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 블록 공중합체는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되는 활성 에너지선 경화성 조성물로서 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조 (1) 을 포함하는 활성 에너지선 경화성기를 갖는 메타크릴계 중합체 블록 (A) 와, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴계 중합체 블록 (B) 를 함유하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체.
    Figure pct00006

    [식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴계 중합체 블록 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 부분 구조 (1) 의 몰수가 차지하는 비율이 0.1 ∼ 50 몰％ 인, (메트)아크릴계 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
KR1020207013890A 2017-11-15 2018-11-12 (메트)아크릴계 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물 KR102655922B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017220122 2017-11-15
JPJP-P-2017-220122 2017-11-15
PCT/JP2018/041808 WO2019098153A1 (ja) 2017-11-15 2018-11-12 （メタ）アクリル系ブロック共重合体およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200074158A true KR20200074158A (ko) 2020-06-24
KR102655922B1 KR102655922B1 (ko) 2024-04-08

Family

ID=66539170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207013890A KR102655922B1 (ko) 2017-11-15 2018-11-12 (메트)아크릴계 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11613602B2 (ko)
EP (1) EP3712185B1 (ko)
JP (1) JP7153665B2 (ko)
KR (1) KR102655922B1 (ko)
CN (1) CN111356712B (ko)
CA (1) CA3082751A1 (ko)
ES (1) ES2911491T3 (ko)
TW (1) TWI774874B (ko)
WO (1) WO2019098153A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020149387A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材
JPWO2020149385A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤
WO2020149388A1 (ja) * 2019-01-16 2020-07-23 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤
US11845818B2 (en) 2019-03-19 2023-12-19 Kuraray Co., Ltd. Active energy ray crosslinkable thermoplastic polymer and composition containing the same
JP2021098772A (ja) * 2019-12-20 2021-07-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57501430A (ko) * 1980-09-24 1982-08-12
JP2011184678A (ja) 2009-09-17 2011-09-22 Kaneka Corp 活性エネルギー線硬化性組成物
KR20140061536A (ko) * 2011-10-20 2014-05-21 닛뽕소다 가부시키가이샤 신규 공중합체

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957750A (en) * 1970-11-09 1976-05-18 Pennwalt Corporation Symmetrical bis(unsymmetrical tertiary-alkyl and tertiary-aralkyl azo) compounds
JPS5573245A (en) 1978-11-30 1980-06-02 Shimadzu Corp Computer tomographing device
US5264527A (en) 1989-07-10 1993-11-23 Elf Atochem S.A. Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles
FR2655049B3 (fr) 1989-11-27 1992-02-21 Norsolor Sa Polymeres comportant des motifs, derives de maleimides a resistance a la chaleur amelioree.
JP3334177B2 (ja) 1992-09-09 2002-10-15 三菱化学株式会社 メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法
JP2732214B2 (ja) 1993-12-03 1998-03-25 日本ペイント株式会社 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
BR9710219A (pt) 1996-07-10 1999-08-10 Du Pont Processo para a sintese de polímeros agente de transferéncia de cadeia e polímero
JP4057735B2 (ja) 1998-03-23 2008-03-05 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体の製造方法
WO2004013192A1 (ja) 2002-08-02 2004-02-12 Kaneka Corporation アクリル系ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物
FR2843394B1 (fr) 2002-08-07 2005-12-30 Atofina Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire
TWI313689B (en) 2002-08-08 2009-08-21 Otsuka Chemical Co Ltd Manufacture method of living radical polymers and the polymers
JP2010254761A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Kaneka Corp 熱可塑性エラストマー組成物および成形体
JP2013067745A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Nippon Paper Industries Co Ltd 樹脂組成物の硬化方法
CN104204005B (zh) 2012-03-22 2016-04-20 株式会社可乐丽 (甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法
TW201434936A (zh) 2013-01-11 2014-09-16 Nippon Soda Co 無機粒子用分散劑、含有該分散劑之組成物、硬化性組成物、硬化物及薄膜
EP3327053B1 (en) * 2015-07-22 2020-03-25 Kuraray Co., Ltd. (meth)acrylic block copolymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57501430A (ko) * 1980-09-24 1982-08-12
JP2011184678A (ja) 2009-09-17 2011-09-22 Kaneka Corp 活性エネルギー線硬化性組成物
KR20140061536A (ko) * 2011-10-20 2014-05-21 닛뽕소다 가부시키가이샤 신규 공중합체

Also Published As

Publication number Publication date
TW201922824A (zh) 2019-06-16
EP3712185A4 (en) 2021-08-18
CA3082751A1 (en) 2019-05-23
ES2911491T3 (es) 2022-05-19
TWI774874B (zh) 2022-08-21
EP3712185B1 (en) 2022-03-23
WO2019098153A1 (ja) 2019-05-23
US11613602B2 (en) 2023-03-28
JPWO2019098153A1 (ja) 2020-11-19
EP3712185A1 (en) 2020-09-23
CN111356712A (zh) 2020-06-30
CN111356712B (zh) 2023-01-31
JP7153665B2 (ja) 2022-10-14
KR102655922B1 (ko) 2024-04-08
US20200339724A1 (en) 2020-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102655922B1 (ko) (메트)아크릴계 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물
EP3327053B1 (en) (meth)acrylic block copolymer
JP6309402B2 (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物
JP2018039941A (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体組成物
JP2016041794A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP6346528B2 (ja) ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物
JP2020007503A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP6289306B2 (ja) 硬化型接着剤
JPWO2017110802A1 (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体
JPWO2017110439A1 (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体および該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物
JP2018188501A (ja) 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルム
JP6329028B2 (ja) 硬化型シーリング剤
JP2020007502A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2016210926A (ja) ブロック共重合体ならびにその製造方法および用途
JP2018145276A (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
JP2016060797A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2018039940A (ja) （メタ）アクリル系ブロック共重合体組成物
JP2019052248A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2019035029A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2019108444A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant