JP2019035029A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度で、硬化性および柔軟性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重量平均分子量が３０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、不飽和結合当量が４，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が３，０００よりも大きくアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）よりも小さい、ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体（ＩＩ）、および、光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性を有する重合体組成物に関する。

紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、光造形材などの用途に用いられている。

一方、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性、成形性、耐候性などに優れ、これらの特徴を生かして粘着剤、接着剤、コーティング材、各種成形材料などの用途への展開が期待されている。

さらにこれらの特性を兼ね備えた材料として、メタクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献１参照）。

かかる活性エネルギー線硬化性組成物の課題として、硬化速度の向上が挙げられる。しかしながら、硬化速度の向上に伴い、硬化物の変形、不透明化、柔軟性の低下などの問題が生じる場合がある。

そこで、この課題を解決するため、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と、活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物とすることで、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化するとともに、変形がなく透明性、柔軟性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献２参照）

特開２０１１−１８４６７８号公報 特開２０１６−０４１７９４号公報

しかしながら、特許文献２で用いている活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体（Ｂ）は、主としてメタクリル酸エステルから形成される単量体単位からなる重合体であるため、組成物の粘度が高くまた柔軟性が不十分であった。

しかして本発明の目的は、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化出来るとともに、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、柔軟性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。

上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、活性エネルギー線硬化性基を有する特定の（メタ）アクリル系ブロック共重合体に、不飽和結合当量が４，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が３，０００よりも大きく前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体よりも小さい、ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体を配合すれば、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化出来るとともに、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、柔軟性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物が得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重量平均分子量が３０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、不飽和結合当量が４，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が３，０００よりも大きくアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）よりも小さい、ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体（ＩＩ）、および、光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物；

［式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

［２］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が有する上記活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される部分構造を含む、上記［１］の活性エネルギー線硬化性組成物；

［式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ^４）（Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］

［３］前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と前記アクリル系共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が９５／５〜５／９５である、［１］または［２］の活性エネルギー線硬化性組成物；
に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度化出来るとともに、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、柔軟性に優れる硬化物が得られる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アリル」とは「メタリル」と「アリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重量平均分子量が３０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、不飽和結合当量が４，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が３，０００よりも大きく前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）よりも小さい、ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体（ＩＩ）、および、光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有する。

＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有する。

（活性エネルギー線硬化性基）
部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これらの活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。

部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

上記一般式（１）において、Ｒ^１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ^１が炭化水素基である場合、炭素数の上限としては１０が好ましく、４がより好ましい。

また、Ｒ^１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、活性エネルギー線硬化性基の硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易さや活性エネルギー線硬化性の観点から、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、硬化速度の観点から、下記一般式（２）で示される基であることが好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ^４を表し、ここでＲ^４は、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。

上記一般式（２）におけるＲ^１の定義および説明は、上記一般式（１）のものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。

上記一般式（２）において、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。

また、Ｒ^２ないしＲ^３が表す炭素数１〜６の炭化水素基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、活性エネルギー線硬化性基の硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^２およびＲ^３は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易さや活性エネルギー線硬化性の観点から、それぞれアルキル基であることが好ましく、それぞれメチル基およびエチル基であることが好ましく、それぞれメチル基であることが最も好ましい。

上記一般式（２）において、ＸはＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）またはＮＲ^４（−ＮＲ^４−）を表し、重合制御のしやすさから酸素原子が好ましい。

上記一般式（２）においてＸが−ＮＲ^４−である場合、Ｒ^４が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。

また、Ｒ^４が表す炭素数１〜６の炭化水素基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、活性エネルギー線硬化性基の硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。

上記一般式（２）においてＸが−ＮＲ^４−である場合、Ｒ^４は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易さや活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。

また上記一般式（２）において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の流動性と硬化速度の観点から、ｎの下限としては、２が好ましく、一方、ｎの上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。

（メタクリル系重合体ブロック（ａ））
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）を含有する。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全単量体単位のモル数に対する部分構造（１）のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であってもよい。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる部分構造（１）は、メタクリル系重合体ブロックの末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも側鎖にあることが好ましい。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルに由来する単量体単位およびメタクリルアミドに由来する単量体単位を含むことが好ましく、メタクリル酸エステルに由来する単量単位を含むことがより好ましい。かかるメタクリル酸エステルは、１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルおよび２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリル酸エステルに大別される。

上記単官能メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等の官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

上記メタクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミドが挙げられる。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位のモル数に対する、上記単官能メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単位のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、９９．９９モル％以下であることが好ましく、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることがさらに好ましく、９９モル％以下であることが特に好ましく、また、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上記単官能メタクリル酸エステルに由来する単位のモル数の占める割合は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９９．９９モル％以下であることが好ましく、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることがさらに好ましく、９９モル％以下であることが特に好ましく、また、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。

また、上記多官能メタクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能メタクリル酸エステル（以下、「ジメタクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方のメタクリロイル基（下記一般式（３）中「Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ」が直結するメタクリロイル基）が選択的に重合して、一般式（２）で示される活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）が得られることから好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎのそれぞれについての定義および説明は、上記一般式（１）および上記一般式（２）のものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。

ジメタクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましい。

これらの単官能および多官能メタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位のモル数に対する、上記多官能メタクリル酸エステルに由来する単位のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であってもよい。また、多官能メタクリル酸エステルがジメタクリレート（３）を含有する場合、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位のモル数に対する、ジメタクリレート（３）に由来する単位のモル数の占める割合は、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であってもよい。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）が、単官能メタクリル酸エステルと多官能メタクリル酸エステルを含有する単量体から形成されている場合、単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量と多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量の合計量は、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。さらに、メタクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタクリル酸メチルとジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量の合計量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位に対して３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記の各含有量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル系単量体に由来する単位以外の単位として、上記メタクリル酸エステルおよびメタクリルアミド以外の他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。

上記他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。

これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、硬化性の観点から、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、また、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。かかる含有量が上記下限以上であると、硬化性、耐熱性に優れる傾向があり、上記上限以下であると、低粘度化に優れる傾向がある。

上記メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、耐熱性と得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の取り扱い性の点から好ましい。なお、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、重合体ブロックまたは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を、１０℃／分の昇温条件でＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックの転移領域の外挿開始温度（Ｔｇｉ）である。

メタクリル系重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる（メタ）アクリル系ブロックブロック共重合体（Ｉ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、５００以上３０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および後述する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値、およびその値から算出される値である。

（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ））
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有する。

なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、（メタ）アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ_２＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体単位のモル数に対する（メタ）アクリル系単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を含むことができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ガラス転移温度、柔軟性の観点からは、これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の全単量体単位のモル数に対する、上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、粘度の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体に由来する単位として、またはそれ以外の単位として、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。

上記他の単量体としては、例えば、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。

これらの他の単量体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）における（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は、低粘度と柔軟性の観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。かかる含有量が上記下限以上であると、低粘度と柔軟性に優れる傾向があり、上記上限以下であると、硬化性に優れる傾向がある。

上記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、低温特性の点から好ましい。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、１５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、力学特性の観点から、３０，０００以上であり、５０，０００以上であることが好ましい。また、４００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下であることにより、取り扱い性、流動性に優れる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００以下が好ましく、１．０２〜１．８０の範囲がより好ましく、１．０５〜１．５０の範囲がさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）少なくとも１個と、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）少なくとも１個とを有するブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点からメタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個のメタクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体、または１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましい。重合制御の観点からは、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。

リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号等を参照）、有機テルル化合物等の高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号明細書等を参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号明細書等を参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号明細書や国際公開第２００４／０１３１９２号等を参照）などが挙げられる。これらのリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平６−９３０６０号公報等を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平５−５０７７３７号公報等を参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報や国際公開第２０１３／１４１１０５号等を参照）などが挙げられる。これらのリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。

上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これらの有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。

上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ^５（Ｒ^６）（Ｒ^７） （Ａ−１）
（式中、Ｒ^５は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ^６およびＲ^７は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
ＡｌＲ^８（Ｒ^９）（Ｒ^１０） （Ａ−２）
（式中、Ｒ^８はアリールオキシ基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。）
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。

上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ^５、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。

上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。

上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。

上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。

上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。

また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。

これらのルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。

また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。

上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。

また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。

上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジメタクリレート（３）を含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。

上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な撹拌条件下にて行うことが好ましい。

上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。

上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１，０００モルの範囲が好ましい。

リビングアニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を取得する方法等が挙げられる。

なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記したジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合してメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。

前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。

前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。

前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。

前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造において、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、一般式（２）で示される活性エネルギー線硬化性基を容易に直接導入できる観点から、ジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。

＜アクリル系共重合体（ＩＩ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、不飽和結合当量が４，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が３，０００以上である、アクリル系共重合体（ＩＩ）が含まれる。該アクリル系共重合体（ＩＩ）は、主としてアクリル酸エステルから形成される単量体単位からなる重合体であり、単独重合体であっても複数の単量体単位からなる共重合体であってもよい。なお、ここで言う「主として」とは、アクリル系共重合体（ＩＩ）におけるアクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量が５０モル％以上であることをいう。

アクリル系共重合体（ＩＩ）におけるアクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。

ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体（ＩＩ）は、例えばアクリル酸エステルをモノマー単位として含む共重合体からなる主鎖と、主鎖に結合し、ラジカル重合性不飽和結合を含む側鎖を有する。ラジカル重合性不飽和結合は、典型的には（メタ）アクリロイル基を含むが、これに限られない。

ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体（ＩＩ）は、例えば１種または２種以上のアクリル酸エステル（ｃ）と反応性官能基を有する１種または２種以上の重合性化合物（ｄ）との共重合により、反応性官能基を有するアクリル系共重合体を得ることと、このアクリル系共重合体の反応性官能基と反応する官能基およびラジカル重合性不飽和結合を有する１種または２種以上の化合物（ｅ）をアクリル系共重合体と反応させて、アクリル系共重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和結合を導入することとを含む方法により、得ることができる。また、これに限らず例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と同様な製造方法を用いて得ることもできる。

アクリル酸エステル（ｃ）としては、例えば、直鎖または分岐アルキルアクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールアクリレート、アルコキシアルコキシアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレートからなる群が挙げられる。これらのアクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

直鎖または分岐アルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルが挙げられる。

脂環式アクリレートとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニルが挙げられる。

芳香族アクリレートとしては、例えば、アクリル酸フェノキシエチルが挙げられる。

アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸エトキシエチル、およびアクリル酸ブトキシエチルが挙げられる。

アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールアクリレートとしては、例えばアクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、およびアクリル酸メトキシジブロピレングリコールが挙げられる。

アルコキシアルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸２−メトキシエトキシエチル、およびアクリル酸２−エトキシエトキシエチルが挙げられる。

ジアルキルアミノアルキルアクリレートとしては、例えばアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、およびアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルが挙げられる。

重合性化合物（ｄ）は、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有することが好ましい。エポキシ基およびヒドロキシ基は、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）との反応性が良好であるため、好適である。

反応性官能基としてエポキシ基を有する重合性化合物（ｄ）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、およびアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有するアクリレートが挙げられる。

反応性官能基としてヒドロキシル基を有する重合性化合物（ｄ）としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、およびアクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルアクリレートが挙げられる。

アクリル系共重合体（ＩＩ）は、アクリル酸エステル（ｃ）および重合性化合物（ｄ）に加えて、他の重合性化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、例えば、スチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。

ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）は、重合性化合物（ｄ）の反応性官能基（エポキシ基、ヒドロキシ基等）と反応する、カルボキシル基およびイソシアネート基等からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。

カルボキシル基を有する化合物（ｅ）の具体例としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の２量体（たとえば東亜合成株式会社製「アロニックスＭ５６００」）、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸（例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックスＭ５３００」）、水酸基を有する（メタ）アクリレートと無水カルボン酸との開環反応により得られる化合物（例えば、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックスＭ５４００」）、およびβ―アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート（例えば、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル Ａ−ＳＡ」）が挙げられる。

イソシアネート基を有する化合物（ｅ）の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）が挙げられる。

アクリル系共重合体（ＩＩ）が有する不飽和結合当量は、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。４，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、硬化速度は向上するものの硬化物の柔軟性が低下し、３０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、硬化速度が著しく低下する。

ここで、「不飽和結合当量」は、ラジカル重合性不飽和結合１モルあたりのアクリル系共重合体（ＩＩ）の質量により定義されるものである。

ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、取扱い性、流動性、力学特性の観点から、３，０００以上であり、６，０００以上が好ましい。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量より小さく、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量の８０％より小さいことが好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であるとより優れた柔軟性が得られ、アクリル系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも小さいとより優れた低粘度化が達成出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）としては、９５／５〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましい。アクリル系共重合体が５質量部以上含有することで低粘度となり、９５質量部以下とすることで硬化速度に優れる組成物となる。

＜光重合開始剤（ＩＩＩ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、光重合開始剤（ＩＩＩ）が含まれる。光重合開始剤（ＩＩＩ）としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系共重合体（ＩＩ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。

光重合開始剤と増感剤とを合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系共重合体（ＩＩ）の合計の含有率は、目的とする用途などに応じて適宜調整することができるが、力学特性の観点から、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含ませることにより、粘度を調節することができ、塗工性を高めることができる。また、溶剤を含ませることで、活性エネルギー線硬化性組成物中における各種成分を溶解させたり分散させたりしやすくなる。

溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル；ジメチルホルムアミド等のアミド；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。

溶剤を含有する場合、その含有量は、本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系共重合体（ＩＩ）との合計量１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）以外の、重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらの反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわず、また、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。これらの各種添加剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない上記添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、例えば１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。

紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと活性エネルギー線硬化性組成物が劣化するおそれがある。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、活性エネルギー線硬化性組成物の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の用途としては、自動車、家電、建築、土木、スポーツ、ディスプレイ、光記録機器、光学機器、半導体、電池、印刷等の分野で用いられる硬化性樹脂、粘接着剤、テープ、フィルム、シート、マット、シーリング材、封止材、コーティング材、ポッティング材、インク、刷版材、防振材、発泡体、放熱材、プリプレグ、ガスケット、パッキン等が挙げられる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素により脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下で行った。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、各評価方法を以下に示す。

［単量体消費率］
下記の実施例および比較例における重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置 「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃

［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記の実施例および比較例において、得られた重合体のＧＰＣ測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製 「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

［不飽和結合当量］
アクリル系共重合体（ＩＩ）の不飽和結合当量は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を内標、重クロロホルムを溶媒として、下記の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下式より算出した。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置 「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：５５℃
不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝（（アクリル系共重合体（ＩＩ）の仕込み量（ｇ）×ＤＭＴの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値８．０〜８．２ｐｐｍ））の積分値×ＤＭＴの分子量（ｇ／ｍｏｌ））／（（ＤＭＴの仕込み量（ｇ）×アクリル系共重合体（ＩＩ）のメタクリロイル基に由来するピーク（化学シフト値５．４〜５．６ｐｐｍ））の積分値×４）

［粘度］
下記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ ＩＩＩ）を用いて次の方法で評価した。
下記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をφ３５ｍｍ、１°傾斜コーンプレート上に１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして定常流粘度測定モードを使用し、測定温度４０℃、測定ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１（１／ｓ）の条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

［貯蔵弾性率］
下記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の柔軟性の指標となる貯蔵弾性率は、次の方法で粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ ＩＩＩ）を用いて評価した。
φ２０ｍｍのパラレルプレート上に、下記実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして高速ＯＳＣ時間依存性測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．１５ｍｍ、測定周波数５Ｈｚの条件で、ＵＶランプ（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ製、Ｏｍｎｉ Ｃｕｒｅ ｓｅｒｉｅｓ２０００、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて紫外光を照射しながら粘弾性測定を実施した。
紫外光照射開始から１８０秒後（９０００ｍＪ／ｃｍ^２照射後）に飽和値に達した貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）を柔軟性の指標とした。

［硬化速度］
下記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ ＩＩＩ）を用いて評価した。
φ２０ｍｍのパラレルプレート上に、下記実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして高速ＯＳＣ時間依存性測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．１５ｍｍ、測定周波数５Ｈｚの条件で、ＵＶランプ（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ製、Ｏｍｎｉ Ｃｕｒｅ ｓｅｒｉｅｓ２０００、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて紫外光を照射しながら粘弾性測定を実施した。
紫外光照射開始時の貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（０）、紫外光照射開始からｔ秒後（１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射後）の貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（ｔ）、紫外光照射開始から１８０秒後（９０００ｍＪ／ｃｍ^２照射後）に飽和値に達した貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（１８０）とし、以下の式にしたがって得られる反応率（％）が５０％を超えるまでの紫外線照射時間ｔを硬化速度の指標とした。
反応率（％）＝｛Ｇ’（ｔ）−Ｇ’（０）｝／｛Ｇ’（１８０）−Ｇ’（０）｝×１００

［合成例１：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．５ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液２０ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液３．９ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート（以下、ＤＭＡと略称する）４．６ｇとメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略称する）３．８ｇとの混合物８．４ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）におけるＤＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。

（工程（２））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡと略称する）４４０ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）における２−ＥＨＡの消費率は１００％であった。

（工程（３））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＤＭＡ４．０ｇとＭＭＡ３．３ｇとの混合物７．３ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）におけるＤＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。

（工程（４））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ）−アクリル系重合体ブロック（ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（ａ）の（ａ−ｂ−ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）のＭｎは８８，０００、Ｍｗは１０１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。

（工程（５））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）を得た。

［合成例２：アクリル系共重合体（ＩＩ−１）の合成］
グリシジルアクリレート（ＧＡ）１０．２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４９０質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中で常法に従って溶液重合させて、グリシジルアクリレートに由来するエポキシ基を有するアクリル系共重合体を合成した。得られたアクリル系共重合体のエポキシ基とメタクリル酸との反応により、メタクリロイル基を有するアクリル系共重合体（ＩＩ−１）を得た。重合反応に用いたＧＡ１当量に対して、１当量のメタクリル酸を反応に用いた。得られたアクリル系共重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量は１１９００であり、算出した不飽和結合当量は６，２９０ｇ／ｍｏｌであった。

［合成例３：アクリル系共重合体（ＩＩ−２）の合成］
各重合性化合物の量を以下のように変更したこと以外は合成例２と同様にしてアクリル系共重合体（ＩＩ−２）（重量平均分子量：１４，０００、不飽和結合当量：４，６４０ｇ／ｍｏｌ）を合成した。
ＧＡ：１３．８質量部／２−ＥＨＡ：４８６質量部

［合成例４：アクリル系共重合体（ＩＩ−３）の合成］
各重合性化合物の量を以下のように変更したこと以外は合成例２と同様にしてアクリル系共重合体（ＩＩ−３）（重量平均分子量：１４，２００、不飽和結合当量：２，４００ｇ／ｍｏｌ）を合成した。
ＧＡ：２６．７質量部／２−ＥＨＡ：４７３質量部

［実施例１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）７５ｇと、アクリル系共重合体（ＩＩ−１）２５ｇに対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア（登録商標）１８４）を３ｇ添加し、撹拌、溶解させて、１０３ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物の物性を上述した方法で測定した。結果を表１に示す。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）、アクリル系共重合体（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの使用量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法によって、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた各活性エネルギー線硬化性組成物の物性を上述した方法で測定した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）と、不飽和結合当量がそれぞれ６，３００ｇ／ｍｏｌ、４，６００ｇ／ｍｏｌであるアクリル系共重合体（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）を含有する実施例１〜４の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化するとともに、粘度が低く、また柔軟性に優れる。
一方で、アクリル系共重合体（ＩＩ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度が高い。また、不飽和結合当量が２，４００ｇ／ｍｏｌであるアクリル系共重合体（ＩＩ−３）を含有する比較例２および比較例３の活性エネルギー線硬化性組成物は、柔軟性に劣る。

以上のことから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度であるとともに、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、柔軟性に優れる硬化物が得られることがわかる。

本発明によれば、低粘度であるとともに、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、柔軟性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重量平均分子量が３０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、不飽和結合当量が４，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が３，０００以上でありアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも小さい、ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系共重合体（ＩＩ）、および、光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
2. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が有する上記活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される部分構造を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ^４）（Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］
3. 前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と前記アクリル系共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が９５／５〜５／９５である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。