CN101812180A

CN101812180A - 一种免硫化型丙烯酸酯橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN101812180A
Application number: CN 201010150818
Authority: CN
Inventors: 陈晓农; 张立毅; 兰岚; 苏志强; 石淑先; 岳喜铎; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2010-08-25

Abstract

本发明涉及一种免硫化型自交联丙烯酸酯橡胶的制备方法。此免硫化型自交联丙烯酸酯橡胶以丙烯酸脂类单体、苯乙烯以及含叔胺功能基团单体和含氯功能基团单体为原料，通过乳液聚合的方法制备得到丙烯酸酯橡胶乳液，这种丙烯酸酯橡胶乳液具有自交联性能，在不添加交联剂的条件下浇注干燥成型后可得到交联橡胶。此丙烯酸酯橡胶乳液与粘土共混后，通过浇注成型可直接得到制品，无需传统丙烯酸酯橡胶乳液破乳絮凝、脱水干燥、混炼、硫化等步骤，简化了橡胶制品的制造工艺，达到节能减排的目的。这种丙烯酸酯橡胶具有热塑性，通过热模压方法反复再成型，有利于边角料和废旧制品的回收利用，提高橡胶材料的利用率，减少固体废弃物的污染。

Description

一种免硫化型丙烯酸酯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种自交联型丙烯酸酯橡胶的制备方法，该丙烯酸酯橡胶由含胺丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液组成，通过浇注方法成型，并且在乳液水介质脱除过程中实现橡胶分子链交联，获得交联的橡胶制品。

背景技术

传统的橡胶硫化工艺由于加工工序繁多、成型与硫化需分步进行，且硫化又需在高温下进行，致使橡胶制品的制造过程能耗高、劳动强度大、生产效率低。

1953年出现第一个热塑性聚氨酯橡胶之后，已有多种热塑性弹性体(TPE)问世，如以塑料相为物理交联点的SBS(中国专利公开号：CN1554700)、离子键交联的离聚体TPE以及以交联橡胶为分散相、塑料为连续相的动态硫化TPE(简称TPV)等。与传统硫化橡胶相比，TPE的显著优点是可以进行热塑加工，而不必通过混炼、硫化等复杂工序制造橡胶制品，因此TPE已成为橡胶领域发展迅速的节能型弹性体材料。但迄今尚未见聚丙烯酸酯TPE产品出现。由于丙烯酸酯橡胶(ACM)具有耐热、耐臭氧、耐气候老化、耐油等性能(中国专利公开号：CN1552748)，因此研究丙烯酸酯橡胶的热可逆交联，并开发免硫化ACM弹性体具有重要意义。本发明的目的是建立一种免硫化的丙烯酸酯橡胶制品制造技术，即通过反应性聚丙烯酸酯乳液浇注成型，在乳液水介质脱除过程中实现橡胶分子链交联，获得交联的橡胶制品，从而简化丙烯酸酯橡胶制品的制造过程，达到节能环保的目的。同时，采用了可逆交联反应技术，使得交联产物具备热塑加工性，可实现橡胶制品及边角料的回收和热塑再加工利用。

本发明所论述的可逆交联反应是Menschutkin反应，即活性卤化物和叔胺之间的季铵化反应，其特征是低温发生季铵化反应(交联)，高温发生逆季铵化反应(Ruckenstein Eli，Chen Xiaonong.Macromolecules，2000，Vol.33(24)：8992-9001)。这一交联体系的优点在于：(1)正反应和逆反应均不需要催化剂，正反应与逆反应之间的平衡只由温度控制；(2)卤化物和叔胺两种功能基团及其季铵化产物对空气和水都不敏感，利于通过乳液聚合方法制备生胶胶乳。

基于本发明的免硫化丙烯酸酯橡胶乳液及浇注成型加工技术可以减少ACM橡胶生产过程中的加工步骤，提高生产效率，实现节能减排的目的，并且可实现丙烯酸酯橡胶废旧制品及边角料的回收再利用，减少固体废弃物的排放，提高原料利用率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是免硫化丙烯酸酯橡胶胶乳的制备工艺，通过乳液聚合的方法制得含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液，两种乳液共混后通过浇注方法成型，在水介质脱除过程中含氯聚合物乳胶粒与含胺聚合物乳胶粒融合，并发生季铵化自交联反应，获得交联的橡胶制品。

本发明的免硫化丙烯酸酯橡胶，将丙烯酸酯橡胶制造过程的胶乳絮凝、脱水、干燥、生胶与硫化剂的混炼、热模压硫化等一系列工序，简化为胶乳浇注、干燥交联两个环节，省去了传统丙烯酸酯生胶生产和制品生产过程中的诸多高耗能工序。由于所得丙烯酸酯橡胶中的交联键具有热塑性，可通过热塑加工的方法实现再加工利用。

本发明的免硫化型丙烯酸酯橡胶采用的含叔胺功能单体为下列物质中的一种或几种组合：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-氯-4-烯丙基吡啶、4-苯乙烯基吡啶。采用的含活性氯功能单体为下列物质中的一种或几种组合：氯代醋酸乙烯酯、氯甲基苯乙烯、氯甲基乙烯。采用的非交联功能单体为下列物质中的一种或几种组合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、苯乙烯等。通过这些单体的配比调节ACM橡胶的玻璃化转变温度。

聚合所采用引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾，过硫酸铵等，乳化剂为阴离子型、非离子型或是它们的组合物，如十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛烷基酚聚氯乙烯醚。

本发明中，合成聚丙烯酸酯橡胶乳液的典型配方如下(质量百分数)。含胺乳液典型配方：

非功能单体：苯乙烯0％～90％，丙烯酸乙酯0％～60％，丙烯酸异辛酯0％～20％，甲基丙烯酸甲酯0％～90％，丙烯酸丁酯0％～90％

含胺功能单体：1％-40％

引发剂：0.5％-10％

乳化剂：0.5％-10％

pH缓冲剂：0.5％-2％

余量为去离子水；

含氯乳液典型配方：

非功能单体：苯乙烯0％～60％，丙烯酸乙酯0％～80％，丙烯酸异辛酯0％～50％，甲基丙烯酸甲酯0％～70％，丙烯酸丁酯0％～80％

含氯功能单体：1％-20％

引发剂：0.5％-10％

乳化剂：0.5％-10％

pH缓冲剂：0.5％-2％

余量为去离子水。

免硫化型丙烯酸酯橡胶乳液采用如下方法制备。

含胺聚丙烯酸酯乳液的制备：

将部分单体(或混合单体)、乳化剂、pH缓冲剂和去离子水加入反应瓶中，于氮气保护及机械搅拌条件下常温预乳化，得预乳化液。反应温度为10～90℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，同时滴加含叔胺功能单体与非交联功能单体的混合物及引发剂水溶液，滴加时间1～5h，滴加完毕后再反应6-18h，冷却出料，得到含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。

含氯聚丙烯酸酯乳液的制备：

将部分单体(或混合单体)、乳化剂、pH缓冲剂和去离子水加入反应瓶中，于氮气保护及机械搅拌条件下常温预乳化，得预乳化液。反应温度为10～90℃，加入引发剂的水溶液引发聚合，同时滴加含氯功能单体与非交联功能单体的混合物及引发剂水溶液，滴加时间1～5h，滴加完毕后再反应6-18h，冷却出料，得到含氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。

将含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液按一定比例混合，加入粘土(Nanocor)(每100份混合乳液添加0-30份粘土)搅拌分散均匀，然后浇注成型，获得粘土填充交联橡胶制品。

本发明的免硫化丙烯酸酯橡胶具有以下特点：

(1)乳液聚合法工艺简单，以水为反应介质，安全环保。

(2)分别合成含胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液与含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液，可按照实际需要确定两种乳液的混合比例，进而调节橡胶产品的性能。

(3)由于叔胺基团位于含胺聚合物乳胶粒上，而活性氯基团位于含氯聚合物乳胶粒上，受分散介质水的阻隔，两种基团无接触碰撞机会。因此在浇注成型、脱水干燥前混合乳液不会发生季铵化反应，使得混合乳液具有良好的储存性能。浇注成型后，在乳液水介质脱除过程中不同乳胶粒发生融合，促使活性氯基团与叔胺基团发生季铵化反应，实现橡胶分子链交联，获得交联的橡胶制品。

(4)交联橡胶具有热可逆性，橡胶边角料和废旧制品可通过热塑加工工艺回收再利用。

(5)混合后的丙烯酸酯橡胶乳液可与粘土等填充物混合，均匀分散后浇注成型，获得填充的交联橡胶制品，简化了传统橡胶的混炼过程，节能环保。

乳液共混及浇注成型干燥方法：将含活性氯的丙烯酸酯聚合物乳液与含叔胺的丙烯酸酯聚合物乳液按一定比例共混，搅拌均匀后浇注于模具中，于30-60℃干燥后得到交联成型的橡胶。

交联橡胶的热压再成型方法：

乳液聚合制备的含叔胺丙烯酸酯聚合物乳液与含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液共混浇注干燥获得交联的橡胶制品后，裁剪成4cm×4cm的小片，2～8片叠合实施热压再成型，热压条件：模压温度160～180℃，模压时间30min，保压冷却到室温。

橡胶凝胶含量的测定：精称0.2g左右交联后的橡胶，用120目的不锈钢网包裹。将试样置于索氏提取器中，以甲苯为抽提溶剂，浸泡12h后加热回流12h，然后烘干至恒重，由下式计算凝胶含量。

凝胶含量(G％)＝[抽提后残余胶样的质量(g)/抽提前胶样的质量(g)]×100％

橡胶溶胀度的测定：称取约0.2g交联后的橡胶，浸泡在四氢呋喃(THF)中，24小时后取出试样并除去橡胶表面的四氢呋喃，称量浸泡后的橡胶样本，以浸泡后橡胶质量与浸泡前橡胶质量的比值表征溶胀度。

溶胀度＝[浸泡后橡胶的质量(g)-浸泡前橡胶的质量(g)]/浸泡前橡胶的质量(g)

橡胶拉伸强度和断裂伸长率的测定：按照国标GB/T528-82的测定方法测定。

具体实施方式

实施例1：

将460.00g去离子水，5.51g十二烷基磺酸钠(SDS)，1.10g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至85℃，加入18.00g苯乙烯(St)和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)混合单体(其中St 16.00g，DMAEMA 2.00g)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入1.15g引发剂过硫酸铵(APS)进行预聚合。预聚0.5h后滴加92.00g St和DMAEMA的混合单体(其中St 86.00g，DMAEMA 6.00g)，控制滴加时间约为5h。滴加完单体后再反应19h冷却出料，得到含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为95％。

实施例2：

将100.00g去离子水，1.40g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.28g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至80℃，加入4.00g苯乙烯(St)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.38g引发剂过硫酸铵(APS)进行预聚合。预聚0.5h后滴加16.00g St，控制滴加时间4h。滴加完单体再反应6h后，滴加12.00g St和4-乙烯基吡啶(4-VP)的混合单体(其中St 10.00g，4-VP 2.00g)。然后，再反应16h冷却出料，得到含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为96％。

实施例3：

将100.00g去离子水，1.58g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.29g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至70℃，加入4.00g丙烯酸正丁酯(BA)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.23g引发剂过硫酸铵(APS)预聚合。预聚0.5h后分别滴加18.00g BA和5.00g 4-VP，控制滴加时间2h。滴加完单体后继续反应10h冷却出料，得到含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为99％。

实施例4：

将100.00g去离子水，0.40g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.35g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至70℃，加入约4.00g的苯乙烯(St)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.38g的引发剂过硫酸铵(APS)预聚合。预聚0.5h后滴加16.00g St，控制滴加时间4h。滴加完单体再反应6h后，滴加约12.00g St和2-乙烯基吡啶(2-VP)的混合单体(其中St 10.00g，2-VP 2.00g)。然后，再反应10h冷却出料，得到带有强烈蓝光的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为92％。

实施例5：

将100.00g去离子水，1.46g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.42g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至70℃，加入约8.00g的丙烯酸正丁酯(BA)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.39g的引发剂过硫酸铵(APS)预聚合。预聚0.5h后分别滴加21.00g BA和2.00g 2-乙烯基吡啶(2-VP)，控制滴加时间2h。滴加完单体后继续反应10h冷却出料，得到带有强烈蓝光的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为99％。

实施例6：

将100.00g去离子水，1.40g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.88g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至80℃，加入4.00g苯乙烯(St)和3.00g的丙烯酸乙酯(EA)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.90g引发剂过硫酸铵(APS)进行预聚合。预聚0.5h后滴加9.00g EA，25.00g St和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的混合单体(其中St 23.00g，DMAEMA 2.00g)，控制滴加时间4h。然后，再反应16h冷却出料，得到含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量30％，单体转化率为98％。

实施例7：

将100.00g去离子水，1.80g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.98g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至80℃，加入4.00g苯乙烯(St)，2.00g丙烯酸异辛酯(OA)和3.00g的丙烯酸丁酯(BA)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入1.00g引发剂过硫酸铵(APS)进行预聚合。预聚0.5h后滴加4.00g BA，5.00g OA，20g St和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的混合单体(其中St 18.00g，DMAEMA2.00g)，控制滴加时间4h。然后，再反应16h冷却出料，得到含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量30％，单体转化率为97％。

实施例8：

将100.00g去离子水，1.20g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.49g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至75℃，加入4.00g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.24g引发剂过硫酸铵(APS)预聚合。预聚0.5h后分别滴加18.00g MMA和5.00g 4-VP，控制滴加时间2h。滴加完单体后继续反应10h冷却出料，得到含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为98％。

实施例9：

将440.00g去离子水，2.31g十二烷基磺酸钠，1.15g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至70℃，加入18.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合单体(其中MMA 4.00g，BA 14.00g)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.90g引发剂过硫酸钾(KPS)预聚合。预聚0.2h后滴加95.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合单体(其中MMA 20.00g，BA 66.50g，VCA 3.50g)，控制滴加时间4h。滴加完单体后再反应20h冷却出料，得到带有蓝光的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为97％。

实施例10：

将440.00g去离子水，2.00g十二烷基磺酸钠，1.50g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至70℃，加入18.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合单体(其中MMA 4.00g，BA 14.00g)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入1.40g引发剂过硫酸钾(KPS)预聚合。预聚0.2h后滴加95.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合单体(其中MMA 20.00g，BA 64.30g，VCA 5.70g)，控制滴加时间4h。滴加完单体后再反应20h，冷却出料，得到带有蓝光的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为96％。

实施例11：

将440.00g去离子水，2.00g十二烷基磺酸钠，1.10g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至70℃，加入20.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合单体(其中MMA 4.00g，BA 16.00g)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入1.60g引发剂过硫酸钾(KPS)预聚合。预聚0.5h后滴加100.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合单体(其中MMA 20.00g，BA 73.40g，VCA 3.60g)，控制滴加时间4h。滴加完单体后再反应20h，冷却出料，得到带有蓝光的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为96％。

实施例12：

将440.00g去离子水，2.50g十二烷基磺酸钠，1.50g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至70℃，加入20.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合单体(其中MMA 4.00g，BA 16.00g)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入1.40g引发剂过硫酸钾(KPS)预聚合。预聚0.5h后滴加100.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合单体(其中MMA 10.00g，BA 83.40g，VCA 3.60g)，控制滴加时间4h。滴加完单体后再反应20h，冷却出料，得到带有蓝光的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为96％。

实施例13：

将440.00g去离子水，2.10g十二烷基磺酸钠，1.30g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至80℃，加入18.00g的丙烯酸乙酯(EA)和苯乙烯(St)的混合单体(其中EA 14.00g，St 4.00g)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.90g引发剂过硫酸钾(KPS)预聚合。预聚0.2h后滴加95.00g EA，St和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合单体(其中EA 66.50g，St 22.00g，VCA 3.50g)，控制滴加时间4h。滴加完单体后再反应20h冷却出料，得到带有蓝光的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为98％。

实施例14：

将440.00g去离子水，3.40g十二烷基磺酸钠，1.70g NaHCO₃加入到反应器中，完全溶解后升温至80℃，加入16.00g的丙烯酸异辛酯(OA)和苯乙烯(St)的混合单体(其中EA 14.00g，St 4.00g)，搅拌预乳化20min，得预乳化液。加入0.90g引发剂过硫酸钾(KPS)预聚合。预聚0.2h后滴加95.00g OA，St和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合单体(其中OA 40.00g，St 51.50g，VCA 3.50g)，控制滴加时间4h。滴加完单体后再反应20h冷却出料，得到带有蓝光的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，单体转化率为99％。

实施例15：

将实施例1的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例9的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯的丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与15g实施例1的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取60g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为2cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为1mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片叠合实施热压再成型，模压温度160℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例16：

将实施例1的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例10的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与20g实施例1的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取60g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为2cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为1mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片叠合实施热压再成型，模压温度160℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例17：

将实施例2的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例9的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与30g实施例2的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取70g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为1mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，6片叠合实施热压再成型，模压温度170℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例18：

将实施例2的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例10的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与20g实施例2的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取60g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为1mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片叠合实施热压再成型，模压温度180℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例19：

将实施例2的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例11的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与22g实施例2的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取60g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为2mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，3片叠合实施热压再成型，模压温度180℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例20：

将实施例2的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例12的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与30g实施例2的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取70g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为2mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，3片叠合实施热压再成型，模压温度180℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例21：

将实施例6的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例13的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与25g实施例6的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取70g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为1mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，5片叠合实施热压再成型，模压温度180℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例22：

将实施例6的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例14的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与21g实施例6的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取70g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为2mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片叠合实施热压再成型，模压温度170℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例23：

将实施例7的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例14的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与34g实施例7的乳液于室温下混合，搅拌均匀后取75g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为4cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为2mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片叠合实施热压再成型，模压温度170℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整。裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

实施例24：

将实施例2的含叔胺功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液和实施例9的含活性氯功能单元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液将含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值调节至9，然后称取50g该乳液与34g实施例2的乳液于室温下混合，加入30份的粘土分散均匀后，取100g混合乳液浇注于长度为8cm、宽度为8cm、深度为4cm的模具中，置于30℃恒温干燥箱中，干燥得到厚度约为2mm的聚丙烯酸酯橡胶片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，3片叠合实施热压再成型，模压温度170℃，模压时间30min，保压冷却到室温，热压再成型后胶片光滑平整，裁片测试橡胶凝胶含量、溶胀度和力学性能，性能测试结果列于表1。

以上实施例的聚丙烯酸酯橡胶胶样的性能测试结果列于表1。

表1 实施例15-24免硫化型丙烯酸酯橡胶胶样性能测试结果

本发明所制备的免硫化丙烯酸酯橡胶交联后拉伸强度可达13.5MPa(实施例18)；橡胶室温交联、经热塑再成型后，力学性能保持良好，说明橡胶中的交联键具有热可逆性。

本发明所制备的自交联型免硫化丙烯酸酯橡胶，由含叔胺基团的丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液组成，通过浇注方法成型，并且在乳液水介质脱除过程中实现橡胶分子链交联，获得交联的橡胶制品。此免硫化型丙烯酸酯橡胶具有热塑加工性；在不添加补强填料的情况下也具有较高的拉伸强度；添加无机填料的交联胶样也具有热塑加工性。

Claims

1.一种免硫化型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：由带叔胺侧基的丙烯酸酯聚合物乳液与带活性氯侧基的丙烯酸酯聚合物乳液按比例共混，通过两种功能基团之间的季铵化反应实现橡胶的交联。

2.根据权利要求1所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：混合的丙烯酸酯橡胶乳液通过浇注、干燥过程获得交联的制品。浇注之前可以不添加填充物，也可以添加无机粉末填充物，例如粘土。

3.一种免硫化型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：通过乳液聚合的方法，以含叔胺功能侧基和含活性氯功能侧基的单体为功能原料，分别与丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体以及苯乙烯等非功能单体共聚得到含胺丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液。

4.根据权利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于，所使用的含叔胺功能单元的丙烯酸酯橡胶组分，其叔胺功能单体包括以下物质中的一种或几种组合：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-氯-4-烯丙基吡啶、4-苯乙烯基吡啶。

5.根据权利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于，所使用的含活性氯功能单元的丙烯酸酯橡胶组分，其活性氯功能单体包括以下物质中的一种或几种组合：氯代醋酸乙烯脂、氯甲基苯乙烯、氯甲基乙烯。

6.根据权利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于，所使用的非功能单体包括以下物质中的一种或几种组合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯。

7.根据权利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于，所使用的引发剂包括以下物质中的一种或几种组合：过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

8.根据权利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于，所使用的乳化剂包括以下物质中的一种或几种组合：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氯乙烯醚(OP-10)，单组份乳化剂用量为单体的0.5％-10.0％，混合型乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠的比例为10∶1-1∶10。

9.根据权利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于：聚合温度范围为10℃-90℃。

10.根据权利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于：乳液固含量范围为5％-50％。