CN103160051B - 一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为热可逆反应性填料的用途及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性填料的用途，其中所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物。在线型聚合物材料中填充本申请所描述的表面含叔胺基的反应性交联聚合物颗粒填料后，无需使用其他交联剂就可以获得填充补强的交联聚合物材料，而且该交联聚合物材料可以进行热塑再加工成型。解决了传统的反应性补强填料导致聚合物材料中产生永久交联、制品难以再加工利用的问题，而且实施工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种可交联的有机聚合物颗粒作为含卤素侧基的聚合物用填料的用途，尤其涉及表面含叔胺基的聚合物颗粒作为含卤素侧基的聚合物用热可逆反应性填料的用途，及其组合物。
背景技术
聚合物-微纳米填料填充复合材料被广泛应用。微纳米填料常用于弹性体补强，常用的微纳米填料如炭黑、二氧化硅、硅酸盐、粘土以及其它矿物填料。从反应特性而言，填料分为非反应性填料和反应性填料。非反应性填料与聚合物材料之间只有物理相互作用，不发生化学反应，这些填料如炭黑、二氧化硅、粘土等。而反应性填料与聚合物材料之间存在化学反应，形成键合，从而提高了填料粒子与聚合物分子链之间的相互作用力，达到改善补强作用的效果。
表面具有反应性官能团的无机粒子或有机聚合物粒子可以作为反应性填料使用，这种反应性填料可以与被填充补强聚合物的侧基发生化学反应，从而提高所得材料的性能。采用反应性填料填充聚合物不仅可以起到补强作用，还能减少因填充一般填料引起的聚合物其它力学性能的损失。
相对于无机粒子而言，聚合物粒子可以很方便地在粒子制备阶段通过共聚方式在粒子中引入反应性基团，获得反应性有机聚合物粒子填料。例如，US6777500提供了一种核壳结构的纳米填料的合成方法。该方法将具有重复芳香烯烃单元的交联共聚物作为核，在核表面接枝共轭二烯烃的共聚物，形成具有可参与交联的不饱和碳碳双键结构的外壳，所得聚合物粒子作为填料使用时，具有结构和粒径可控性以及良好的材料相容性等诸多优点。CN1688433提供了一种将反应性填料分散于高度取向的聚合物内形成复合材料的方法，所报道的填料可以与聚合物材料反应形成互穿聚合物和粘接性网络，因此力学性能优异。CN101765631公开了一种硅烷反应性填料，将该填料分散至橡胶材料中，实现硅烷反应性填料与橡胶材料之间的共价键偶联，达到对橡胶的高效补强效果。
尽管上述的反应性填料在聚合物增强改性方面有优势，但大多数经过改性后的聚合物材料中形成了化学交联，即：交联反应是永久性的、不可逆的。这就导致补强改性的聚合物难以通过热塑再加工的方式进行回收再利用，不仅造成了资源浪费，而且废弃的交联补强聚合物材料制品产生固体垃圾，导致环境污染问题。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，当将表面含叔胺基的聚合物颗粒作为填料用于补强改性含有卤素侧基的聚合物材料时，填料颗粒与聚合物材料会发生化学键合从而对其进行补强改性，该反应是热可逆的，使得被补强改性的聚合物材料能够通过热塑再加工的方式被再次加工，实现循环加工利用，特别地，加入阻聚剂能促进这种补强改性反应和被补强改性聚合物的再次热塑加工性，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性填料的用途，其中所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
本发明的另一目的在于提供一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分：20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
本发明的再一目的在于提供一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分：20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，1-10份阻聚剂，其中，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
根据本发明，填料颗粒表面含反应性基团叔胺基，可与具有卤素侧基的线型聚合物发生共价键交联反应，即季铵化反应，该反应是热可逆性的，在加热情况下，发生逆反应，由此使得被补强的具有含叔胺侧基的聚合物不仅具有优异的补强性能，并具有热塑加工性能。
特别是在使用阻聚剂的情况下，由于阻聚剂抑制具有含卤素侧基的线型聚合物自身的不可逆性交联，从而促进表面含叔胺基的聚合物颗粒与具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性(交联)反应，从而进一步改善所得组合物的热塑加工性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
为了实现本发明的目的，本发明人进行大量实现，发现可以在聚合物微纳米粒子表面引入反应性基团如叔胺基，获得能与具有卤素侧基的线型聚合物发生热可逆交联反应的有机聚合物反应性填料，从而实现对聚合物材料的交联、填充增强，同时保持聚合物材料的热塑加工性。所述可逆交联反应是门秀金反应，即卤代烷与叔胺之间的热可逆季铵化反应，如以下式1所示。
式1
式1表示表面含叔胺基的聚合物颗粒填料与具有卤素侧基的线型聚合物之间的热可逆反应，其中P1表示表面含叔胺基的聚合物颗粒，P2表示具有卤素侧基的线型聚合物的分子链部分，R1、R2表示叔胺基中的烷基。
研究发现，逆反应可以在160℃至210℃的温度范围内发生，而正反应可以在低于160℃的温度下发生，正反应与逆反应均无需催化剂即可进行，可逆反应的平衡仅由温度控制。由于线型聚合物含有多个卤素侧基，而聚合物填料粒子表面含有多个叔胺基，因而反应式1所示的反应将导致所得填充聚合物体系的热可逆性交联反应。
根据本发明的一方面，提供表面含叔胺基的聚合物颗粒作为具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性填料的用途，其中所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
在本发明中，作为热可逆反应性填料，使用由乙烯基单体和含叔胺基单体经乳液共聚制得的表面含叔胺基的聚合物颗粒。为此的原因包括：(1)聚合物颗粒适于作为线型聚合物填料使用；(2)聚合物颗粒表面含有的叔胺基团会与具有卤素侧基的线型聚合物发生门绣金热可逆性交联反应。
在本发明中，所用术语“表面含叔胺基的聚合物颗粒”、“表面含叔胺基的聚合物颗粒”和“可交联的聚合物颗粒”意思相同，其可通过乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得。
在本文中，所用术语“乙烯基单体”是指具有碳-碳不饱和键(烯属不饱和键)的可聚合单体，例如苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
在本发明中，作为乙烯基单体，可以使用上述中的一种或多种。
在本文中，所用术语“含叔胺基的单体”是指在碳-碳不饱和键(烯属不饱和键)上连接有叔胺基的可聚合单体，例如乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
在本发明中，表面含氯的聚合物颗粒的乳液聚合制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化：将用于形成聚合物颗粒的乙烯基单体在适宜条件下进行预乳化；
(2)单体聚合形成粒子：在预乳化物料中加入引发剂进行聚合反应，保温一段时间；
(3)粒子表面功能化：在步骤(2)所得的体系中于搅拌及通氮条件下滴加含叔胺基的单体，继续聚合，得到表面含叔胺基的聚合物颗粒。
其中，所述引发剂可以使用过硫酸铵-碳酸氢钠、过氧化氢-硫酸亚铁、氢过氧化物-亚铁盐等氧化-还原引发剂体系以及水溶性偶氮类引发剂等。
优选地，在步骤(1)中，将去离子水、苯乙烯(St)单体、碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠以及交联单体二乙烯基苯(DVB)加入反应器，搅拌并通氮除氧，单体St与交联单体DVB的质量比为0.01∶1～0.05∶1，单体苯乙烯与去离子水质量比为3∶1～10∶1，SDS用量与单体苯乙烯用量比为0.012∶1～0.05∶1，碳酸氢钠用量与苯乙烯单体用量比为0.001∶1～0.035∶1。
优选地，在步骤(2)中，在步骤(1)的预乳化物料中加入引发剂过硫酸铵(APS)，搅拌、加热升温并在通氮气条件下实施聚合反应。其中，引发剂APS的用量与单体苯乙烯用量比为0.017∶1～0.03∶1，聚合温度为80℃～90℃，聚合时间为5～8小时。
优选地，在步骤(3)中，在步骤(2)的聚合混合物中于搅拌及通氮条件下缓慢滴加含叔胺单体，并将物料pH值调为9.0，然后继续聚合，最后经脱水干燥得到干态颗粒粉末，其中，含叔胺单体的加入量与苯乙烯用量比为0.02∶1～0.13∶1，所述继续聚合的温度为50℃～80℃、反应时间为15～18小时。将所得聚合产物经离心脱水，然后于60℃减压干燥得到干态粉末。
在本发明中，对于具有卤素侧基的聚合物并没有特别限定，只要其分子结构上在具有卤素侧基即可。优选地，此类聚合物结构中至少包含由以下形成的结构单元中的一种：卤代乙酸乙烯酯及其衍生物、卤代丙烯酸酯及其衍生物、卤代甲基苯乙烯及其衍生物。所述具有卤素侧基的聚合物例如为聚对氯甲基苯乙烯、氯化聚乙烯、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、氯化乙丙橡胶、氯醚橡胶、和皂交联型聚丙烯酸酯橡胶等。
根据本发明的另一方面，提供一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分：20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有含卤素侧基的聚合物材料，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基得到单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
本发明人经过研究发现，基于100重量份具有卤素侧基的聚合物材料，当表面含叔胺基的聚合物颗粒用量为20-60重量份时，所得组合物具有优异的补强性能，例如交联程度、硬度、拉伸强度、断裂伸长率等，并具有优异的热塑加工性。当表面含叔胺基的聚合物颗粒用量低于20重量份时，由于其用量过低导致聚合物的补强性能和热塑加工性不足。反之，当表面含叔胺基的聚合物颗粒用量高于60重量份时，由于其用量过高导致所得组合物的补强性能下降。
优选地，所述可热塑加工的组合物包含以下重量配比的成分：25-40份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有含卤素侧基的聚合物材料，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
进一步优选地，提供一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分：20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，1-10份阻聚剂，其中，所述含叔胺基的单体选自乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸二甲氨基酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
更优选地，基于100重量份具有卤素侧基的聚合物材料，所述阻聚剂用量为2-5重量份。
在本发明中，阻聚剂能够抑制线型聚合物自身之间的交联(不可逆的永久性交联)副反应，使得表面含叔胺基的聚合物填料与具有卤素侧基的聚合物充分反应，即促进可逆的季铵化反应进行，从而改善组合物的热塑加工性。
本发明人经过研究发现，基于100重量份具有卤素侧基的聚合物材料，阻聚剂用量为1-10重量份时，所得组合物具有优异的热塑加工性。当阻聚剂用量低于1重量份时，组合物的热塑加工性不足。反之，当阻聚剂用量高于10重量份时，组合物的热塑加工性无明显变化。
在本发明中，所述阻聚剂优选选自防老剂2246、防老剂4010、二乙基羟胺、对苯二酚、对苯醌、特丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚等。
作为阻聚剂，可以单独使用上述中的一种或组合使用其中的多种。
对于本发明的可热塑加工的组合物，还可以包含本领域常用的加工助剂，例如增塑剂、防焦剂、脱模剂等。其用量可以由本领域技术人员根据需要确定。
所述增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、聚乙二醇等。
所述防焦剂，例如氧化镁、氧化钙等。
所述脱模剂，例如硬脂酸、甲基硅油等。
根据本发明的可热塑加工的组合物，可以将所述重量配比的成分在加热下混合获得。作为混合方法，可以提及例如挤压、捏合、热压、混炼等。
优选地，所述加热温度为110℃-200℃，优选140-160℃。
在本发明中，将表面含叔胺基的具有可逆季铵化反应特性的交联聚合物颗粒填料作为具有含卤素侧基的线型聚合物的填充补强填料使用，在实现对线型聚合物填充补强的同时实现对线型聚合物的热可逆交联。因此，在线型聚合物材料中填充本申请所描述的表面含叔胺基的反应性交联聚合物颗粒填料后，无需使用其他交联剂就可以获得填充补强的交联聚合物材料，而且该交联聚合物材料可以进行热塑再加工成型。解决了传统的反应性补强填料导致聚合物材料中产生永久交联、制品难以再加工利用的问题，而且实施工艺简单。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。
具有卤素侧基的线型聚合物：由氯醋酸乙烯酯(VCA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)经乳液聚合得到的线型丙烯酸酯共聚物，其中单体单元含量分别为：BA单元占总质量的74％，MMA单元占总质量的22％，VCA单元占总质量的4％。
实施例1表面含有叔胺基的聚合物颗粒填料的制备
将苯乙烯单体62g加入到装有480g去离子水的1000ml四口烧瓶中，通氮气除氧10分钟，设置机械搅拌转速为300转/分钟，加热升温到40℃，向体系内加入3.00g十二烷基磺酸钠、3.00g二乙烯基苯及1.20g碳酸氢钠，搅拌预乳化30分钟。然后升温至81℃，并加入事先溶解于20ml去离子水中的1.60g过硫酸铵引发剂，聚合6小时后降温至70℃，调节pH值至9，缓慢滴加6.20g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，之后继续反应16小时。反应结束后，将所得颗粒乳液离心脱水，并于60℃减压干燥得到干态粉末，即为表面含叔胺基的反应性聚合物颗粒填料。
对比例1非反应性聚合物颗粒填料的制备
苯乙烯单体68g投入到装有480g去离子水的1000ml四口烧瓶中，通氮气除氧10分钟，设置机械搅拌转速为300转/分钟，加热升温到40℃，将1.00g的十二烷基磺酸钠和1.00g的碳酸氢钠加入到体系中，搅拌预乳化30分钟。然后升温至89℃，并加入事先溶解于27g去离子水中的1.30g过硫酸铵引发剂，逐滴加入苯乙烯单体，滴加完毕后在89℃下继续反应8小时。反应结束后，将所得颗粒乳液离心脱水，并于60℃减压干燥得到干态粉末，即为非反应性聚合物填料颗粒。
实施例2使用阻聚剂的可热塑加工的组合物(反应性填料对聚合物材料的填充补强)
在双辊开炼机上加入丙烯酸酯共聚物胶100g，调节辊距为0.5毫米，将胶样混炼10分钟，然后加入实施例1的含叔胺基团的反应性填料25g、氧化镁3g、聚乙二醇3g以及2g防老剂2246，再混炼15分钟，薄通下片。将得到的胶片置于长度为135毫米、宽度为115毫米、厚度为2毫米的模具中于160℃热压成型30分钟，获得填充交联的胶片。
再次热塑加工：将热压成型后的胶片切成长宽均为65毫米的小片，4层叠合后置于模具中于180℃再次热压30分钟，获得连续、表面光滑的再成型胶片。
对比例2非反应性填料对聚合物材料的填充补强
在双辊开炼机上加入丙烯酸酯共聚物胶100g，调节辊距为0.5毫米，将胶样混炼10分钟，然后加入实施例2的非反应性聚合物颗粒填料25g、氧化镁3g、聚乙二醇3g以及2g防老剂2246，再混炼15分钟，薄通下片。将得到的胶片置于长度为135毫米、宽度为115毫米、厚度为2毫米的模具中于160℃热压成型30分钟，获得填充补强的胶片。
对比例3不可热塑加工的组合物(永久交联聚合物组合物)
在双辊开炼机上加入丙烯酸酯共聚物胶100g，调节辊距为0.5毫米，将胶样混炼10分钟，然后加入三聚硫氰酸2份、促进剂(二丁基二硫代氨基甲酸锌)1.5g、聚乙二醇3g、氧化镁3g以及2g防老剂2246，再混炼15分钟，混炼结束后将胶料在辊上延展为厚度均一的薄片。将得到的胶片置于长度为135毫米、宽度为115毫米、厚度为2毫米的模具中于160℃热压成型30分钟，获得连续光滑的胶片。
在此热塑加工：将热压成型后的胶片切成长宽均为65毫米的小片，4层叠合后置于模具中于180℃再次热压30分钟，胶片破碎无法再次成型。
实施例3不使用阻聚剂的可热塑加工的组合物
在双辊开炼机上加入丙烯酸酯共聚物胶100g，调节辊距为0.5毫米，将胶样混炼10分钟，然后加入实施例1的含叔胺基团的反应性填料25g、氧化镁3g、聚乙二醇3g以及2g防老剂2246，再混炼15分钟，混炼结束后将胶料在辊上延展为厚度均一的薄片。将得到的胶片置于长度为135毫米、宽度为115毫米、厚度为2毫米的模具中于160℃热压成型30分钟，获得填充交联的胶片。
再次热塑加工：将热压成型后的胶片切成长宽均为65毫米的小片，4层叠合后置于模具中于180℃再次热压30分钟，获得连续、表面粗糙的再成型胶片。
实施例4使用阻聚剂的可热塑加工的组合物
在双辊开炼机上加入丙烯酸酯共聚物胶100g，调节辊距为0.5毫米，将胶样混炼10分钟，然后加入实施例1的含叔胺基团的反应性填料10g、氧化镁3g、聚乙二醇3g以及2g防老剂2246，再混炼15分钟，混炼结束后将胶料在辊上延展为厚度均一的薄片。将得到的胶片置于长度为135毫米、宽度为115毫米、厚度为2毫米的模具中于160℃热压成型30分钟，获得填充交联的胶片。
再次热塑性加工：将热压成型后的胶片切成长宽均为65毫米的小片，4层叠合后置于模具中于180℃再次热压30分钟，获得连续、表面较光滑的再成型胶片。
实施例5使用阻聚剂的可热塑加工的组合物
在双辊开炼机上加入丙烯酸酯共聚物胶100g，调节辊距为0.5毫米，将胶样混炼10分钟，然后加入实施例1的含叔胺基团的反应性填料40g、氧化镁3g、聚乙二醇3g以及2g防老剂2246，再混炼15分钟，混炼结束后将胶料在辊上延展为厚度均一的薄片。将得到的胶片置于长度为135毫米、宽度为115毫米、厚度为2毫米的模具中于160℃热压成型30分钟，获得填充交联的胶片。
再次热塑性加工：将热压成型后的胶片切成长宽均为65毫米的小片，4层叠合后置于模具中于180℃再次热压30分钟，获得连续、表面较光滑的再成型胶片。
实施例6使用阻聚剂的可热塑加工的组合物
在双辊开炼机上加入丙烯酸酯共聚物胶100g，调节辊距为0.5毫米，将胶样混炼10分钟，然后加入实施例1的含叔胺基团的反应性填料50g、氧化镁3g、聚乙二醇3g以及2g防老剂2246，再混炼15分钟，混炼结束后将胶料在辊上延展为厚度均一的薄片。将得到的胶片置于长度为135毫米、宽度为115毫米、厚度为2毫米的模具中于160℃热压成型30分钟，获得填充交联的胶片。
再次热塑性加工：将热压成型后的胶片切成长宽均为65毫米的小片，4层叠合后置于模具中于180℃再次热压30分钟，获得连续、表面较光滑的再成型胶片。
实验例
将实施例和比较例中所得胶片进行分别进行拉伸性能测试(执行标准为GB/T528-2009)、邵氏硬度A测试(执行标准为GB/T531.1-2008)以及凝胶含量测试，所得结果列于下表1中。
其中，凝胶含量测试方法为：将材料表面擦拭干净，分别在不同部位取2份样品，将样品剪碎。在万分之一天平上准确称取平行的2份样品，重量在0.25±0.05g之间，置于事先用无水乙醇浸泡至少2小时以上的200目的镍网中。在索氏提取器中以甲苯作为提取液加热回流24小时，停止回流后，马上取出样品，用无水乙醇清洗。在100-120℃的烘箱中，抽真空干燥3小时后取出。放入干燥器中，冷却后称重。
由上表1可知，与对比例2相比，本发明实施例2中所得胶片样品的各项力学性能指标更好，表明非反应性聚苯乙烯颗粒填料对丁苯吡啶橡胶的补强效果显著低于反应性聚苯乙烯颗粒填料。凝胶含量测定数据说明反应性填料与材料聚合物发生了交联，补强作用更有效。
由上表1可知，将实施例2、3、4、5、6的初次压片相比较可知，随着反应性填料用量的上升，线型聚合物交联反应发生的程度提高，在力学性能上表现为更高的拉伸强度，凝胶含量测定数据也体现了聚合物交联程度不断提高。
由上表1可知，将对比例3、实施例2、实施例3的再次压片相比较可知，反应性填料交联补强的胶片经过再次热压后力学性能良好，表明反应性颗粒填充补强的胶样具有热可逆交联性质，可以进行热塑再加工；永久交联的丁苯吡啶橡胶则无法二次成型；添加阻聚剂的热可逆交联丁苯吡啶橡胶二次成型效果优于未添加阻聚剂的体系，这主要是因为阻聚剂的存在减少了聚合物在热压交联过程中不可逆自由基交联反应的发生，最大程度地保持了聚合物的热可逆性质。
以上通过范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些实施例仅是说明性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员应理解，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行各种替换、修饰或改进，这些均应落入本发明的保护范围内。
文中提及的所有文献，在此全文引入作为参考。
Claims (4)
1.一种表面含叔胺基的聚合物颗粒作为具有卤素侧基的聚合物材料的热可逆反应性填料的用途，其中所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述乙烯基单体为苯乙烯单体和二乙烯基苯，所述含叔胺基的单体为甲基丙烯酸二甲氨基酯，
其中表面含叔胺基的聚合物颗粒的乳液聚合制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化：将用于形成聚合物颗粒的乙烯基单体在适宜条件下进行预乳化，即将去离子水、苯乙烯(St)单体、碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠以及交联单体二乙烯基苯(DVB)加入反应器，搅拌并通氮除氧，单体St与交联单体DVB的质量比为0.01:1～0.05:1，单体苯乙烯与去离子水质量比为3:1～10：1，SDS用量与单体苯乙烯用量比为0.012：1～0.05：1，碳酸氢钠用量与苯乙烯单体用量比为0.001：1～0.035：1；
(2)单体聚合形成粒子：在预乳化物料中加入引发剂过硫酸铵(APS)，搅拌、加热升温至80℃～90℃，并在通氮气条件下进行聚合反应，保温5～8小时，其中，引发剂APS的用量与单体苯乙烯用量比为0.017:1～0.03:1；
(3)粒子表面功能化：在步骤(2)所得的体系中于搅拌及通氮条件下滴加含叔胺基的单体，并将物料pH值调为9.0，继续聚合，得到表面含叔胺基的聚合物颗粒，
其中，含叔胺单体的加入量与苯乙烯用量比为0.02:1～0.13:1，
所述继续聚合的温度为50℃～80℃、反应时间为15～18小时；
将所得聚合产物经离心脱水，然后于60℃减压干燥得到干态粉末；
所述具有卤素侧基的聚合物结构中至少包含由以下形成的结构单元中的一种：聚对氯甲基苯乙烯、氯化聚乙烯、氯化乙丙橡胶、氯醚橡胶、皂交联型聚丙烯酸酯橡胶。
2.一种可热塑加工的组合物，其包含以下重量配比的成分：20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，1-10份阻聚剂，
其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述乙烯基单体为苯乙烯单体和二乙烯基苯，所述含叔胺基的单体为甲基丙烯酸二甲氨基酯，
所述组合物还包含增塑剂、防焦剂、脱模剂，
所述阻聚剂选自防老剂2246、防老剂4010、二乙基羟胺、对苯二酚、对苯醌、特丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、聚乙二醇；
所述防焦剂选自氧化镁、氧化钙；
所述脱模剂选自硬脂酸、甲基硅油；其中表面含叔胺基的聚合物颗粒的乳液聚合制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化：将用于形成聚合物颗粒的乙烯基单体在适宜条件下进行预乳化，即将去离子水、苯乙烯(St)单体、碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠以及交联单体二乙烯基苯(DVB)加入反应器，搅拌并通氮除氧，单体St与交联单体DVB的质量比为0.01:1～0.05:1，单体苯乙烯与去离子水质量比为3:1～10：1，SDS用量与单体苯乙烯用量比为0.012：1～0.05：1，碳酸氢钠用量与苯乙烯单体用量比为0.001：1～0.035：1；
(2)单体聚合形成粒子：在预乳化物料中加入引发剂过硫酸铵(APS)，搅拌、加热升温至80℃～90℃，并在通氮气条件下进行聚合反应，保温5～8小时，其中，引发剂APS的用量与单体苯乙烯用量比为0.017:1～0.03:1；
(3)粒子表面功能化：在步骤(2)所得的体系中于搅拌及通氮条件下滴加含叔胺基的单体，继续聚合，得到表面含叔胺基的聚合物颗粒，
其中，含叔胺单体的加入量与苯乙烯用量比为0.02:1～0.13:1，
所述继续聚合的温度为50℃～80℃、反应时间为15～18小时，
将所得聚合产物经离心脱水，然后于60℃减压干燥得到干态粉末，
所述具有卤素侧基的聚合物结构中至少包含由以下形成的结构单元中的一种：聚对氯甲基苯乙烯、氯化聚乙烯、卤化丁基橡胶、氯化乙丙橡胶、氯醚橡胶、皂交联型聚丙烯酸酯橡胶。
3.根据权利要求2所述的组合物，其包含以下重量配比的成分：25-40份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，1-10份阻聚剂，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自丙烯酸二甲氨基酯。
4.根据权利要求2所述的组合物，其包含以下重量配比的成分：20-60份表面含叔胺基的聚合物颗粒，100份具有卤素侧基的聚合物材料，2-5份阻聚剂，其中，所述表面含叔胺基的聚合物颗粒由乙烯基单体和含叔胺基的单体经乳液共聚制得，所述含叔胺基的单体选自丙烯酸二甲氨基酯。
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