CN108276716A - 一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料及其制备方法。该制备方法是室温下，以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸为反应单体，在乳化剂和引发剂的作用下，通过乳液聚合制备出丙烯酸酯橡胶乳液；将氧化石墨烯的水分散液加入丙烯酸酯橡胶乳液中，高速搅拌混合均匀后，加入还原剂对氧化石墨烯进行还原，破乳，凝聚，经水洗、干燥、混炼和硫化后，得石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料。本发明克服了目前丙烯酸酯橡胶难硫化所导致的拉伸强度较低的缺点，将部分还原的氧化石墨烯引入到丙烯酸酯橡胶中起到增强作用并参与硫化，能够显著提高丙烯酸酯橡胶材料的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯橡胶，特别是涉及一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是一种以丙烯酸酯为主要单体经过共聚而成的弹性体，具有耐热、耐老化、耐油、抗紫外线等优点，广泛用于汽车和机车的液压输油管、汽缸垫、阀杆、曲轴等部位，享有“汽车胶”之美称。近年来，随着汽车工业的高速发展，国内外对丙烯酸酯橡胶的需求呈现出快速增加的趋势。目前，含氯型丙烯酸酯橡胶是国内产量最大的品种，但其在加工过程中释放出的氯化氢气体对开炼机、硫化模具等腐蚀程度较大，并会对环境造成较为严重的污染。随着乳液聚合技术的日趋成熟，可以通过乳液聚合法制备含羧基丙烯酸酯橡胶乳液，然后通过凝聚、干燥、混炼、硫化等步骤制备丙烯酸酯橡胶。该胶种由于具有成本低、加工过程中无腐蚀性气体产生、分子量易于调整、分子结构可设计等特点而得到了较多的应用。
一般地，含羧基丙烯酸酯橡胶的硫化交联主要是利用其分子链上的羧基与胺类硫化剂发生反应形成交联结构的。然而，在丙烯酸酯橡胶乳液的合成过程中，引入较多的含羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，会使体系反应稳定性大幅下降，产生严重凝胶现象，所得硫化胶的耐水性受到较大影响。而较少的羧基含量则又会使硫化胶的交联密度难以得到提高，导致拉伸强度较低，在较大程度上限制了其应用。因此，如何增大含羧基丙烯酸酯橡胶的交联密度从而提高其拉伸强度是当前急需解决的一个技术难题。作为一类新型二维材料，石墨烯及其衍生物加入到橡胶材料中，可以起到提高力学性能的作用。例如，Wu等人利用硅烷偶联剂双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物改性氧化石墨烯(GO)，得到SGO。然后将SGO通过溶液共混的方式加入到天然橡胶中，溶剂挥发后进行硫化。在硫化过程中SGO可以接枝到NR分子链上，增强了两者的界面作用，从而提高了NR的力学性能(Wu J,Huang G,Li H,et al.Enhanced mechanical and gas barrier properties of rubbernanocomposites with surface functionalized graphene oxide at lowcontent.Polymer,2013,54(7):1930-1937)。但这种方法需要采用硅烷偶联剂对GO进行化学改性，而且溶液分散的方式不利于环境保护和节省能源。
现有技术含氟丙烯酸酯橡胶的合成及性能(孙浩然,张曈,卫春祥,等.合成橡胶工业，2012,35(3):192-195)采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和含氟丙烯酸酯单体，通过乳液聚合制备出含氟丙烯酸酯橡胶，该技术主要目的是解决加工过程中易粘辊的问题。含氟丙烯酸酯橡胶中未添加其它功能性组分，测试得到其拉伸强度约为9Ma，断裂伸长率低于180％，最低仅为110％。
唐伟利用3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯与氧化石墨烯(GO)的羟基、羧基反应，再经二甲基肼化学还原和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热还原，合成了共价功能化石墨烯(FG)，再将不同比例的FG与甲基丙烯酸甲酯原位溶液聚合制备出FG/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，添加1％的FG，材料的弹性模量可提高72.9％(唐伟，石墨烯/聚丙烯酸酯复合材料的优化制备及其性能研究.硕士学位论文，武汉:湖北大学)。但该方法步骤较为繁杂，且溶液聚合的方法同样存在能耗大、污染环境的缺点。此外，FG是分散在丙烯酸树脂中用于制备刚性材料，而并非分散于橡胶材料中用于制备弹性材料。
发明内容
本发明的目的在于克服目前含羧基丙烯酸酯橡胶难硫化所导致的拉伸强度较低以及不利用环保的缺点，将氧化石墨烯引入丙烯酸酯橡胶乳液中并还原，提供一种具有高拉伸强度的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料及其制备方法。
本发明首先制备出丙烯酸酯橡胶乳液，然后将氧化石墨烯加入其中并高速分散均匀，然后采用水合肼对体系中的氧化石墨烯进行还原，再通过破乳凝聚、水洗、干燥、开炼和硫化，制得石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料。本发明制备方法是直接将氧化石墨烯水溶液分散于乳液聚合法合成的丙烯酸酯橡胶乳液中，然后采用水合肼对其进行还原，利用其在还原过程中亲水性的下降使其自发地向丙烯酸酯乳胶粒靠拢，并在乳化剂的作用下与丙烯酸酯乳胶粒形成稳定的均匀分散状态，然后破乳凝聚、水洗、干燥、开炼和硫化，制得石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料。整个过程不采用有机溶剂，十分有利于环境保护。还原后的氧化石墨烯不仅可以起到增强作用，而且其残留的羧基可以在硫化时参与和硫化剂的交联反应，而残留的羟基可以与丙烯酸酯橡胶上的羧基发生缩合反应或形成氢键，有利于形成交联结构，克服了羧基型丙烯酸酯橡胶因为所含羧基少所导致的难硫化的缺点，会进一步促进丙烯酸酯橡胶拉伸强度的提高。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在室温下，以质量份数计，将30-60份丙烯酸乙酯、25-50份丙烯酸丁酯、1-10份丙烯酸和0.2-5份乳化剂加入到90-120份去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；取1/10-1/5的预乳化液加入反应器中，升温至50-70℃，加入含0.2-2份引发剂和1-5份去离子水的水溶液，反应0.5-2h，然后将剩余的预乳化液在1-3h内滴加完毕，继续升温至70-90℃并反应1-4h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)以质量份数计，将40-200份氧化石墨烯水溶液加入到80-150份的丙烯酸酯橡胶乳液中，搅拌均匀；加入0.5-5份的水合肼，升温至80-90℃并反应1-3h；然后，冷却至室温，破乳，将凝聚物水洗后真空干燥；将干燥后的产物在开炼机上薄通，加入0.5-2份的硫化剂、0.5-4份的硫化促进剂和0.5-2份的硬脂酸混炼；硫化后得到石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；
优选地，所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
优选地，所述的氧化石墨烯是根据Hummers法制备，所述的氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.2％-1％；
优选地，所述的硫化剂为六亚甲基二胺氨基甲酸盐和N,N-二次肉桂基-1,6-己二胺中的一种，所述的硫化促进剂为促进剂二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍中的一种。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述的搅拌均匀是以300-600rpm的转速搅拌20-60min。
优选地，所述的破乳是在混合乳液加入10-30质量份，质量浓度为5-20％的氯化钙水溶液；所述的真空干燥的温度为60-90℃；所述的真空干燥的时间为8-24h。
优选地，所述薄通的次数为3-10次，辊距为0.2-1mm。
优选地，所述的硫化是将混炼胶停放24h后在平板硫化机上进行，硫化的温度160-170℃，硫化的时间为20-35min。
一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料，由上述制备方法制得，所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料为黑色弹性材料，拉伸强度为10.6～46MPa。
通常地，羧基型丙烯酸酯橡胶由于难硫化会导致其力学性能较差，在较大程度上限制了其实际应用。本发明将氧化石墨烯引入丙烯酸酯橡胶乳液中分散均匀，在对氧化石墨烯进行部分还原的过程中，其水分散性会逐渐下降，与乳胶粒子中的聚合物相互靠近并在乳化剂的作用下达到一种新的平衡，这样有利于石墨烯在丙烯酸酯橡胶中的均匀分散；然后，通过破乳凝聚、水洗、真空干燥、混炼和硫化，得到石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料。在硫化过程中，部分还原的氧化石墨烯不仅可以起到增强作用，而且其残留的羧基可以参与交联反应，十分有利于丙烯酸酯橡胶力学性能的提高。对比例中所得的力学性能数据也证实了这一点，虽然断裂伸长率有所下降，但拉伸强度从5.6MPa大幅提高到46.1MPa。
本发明所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法与现有技术相比，具有如下优点：
(1)采用将氧化石墨烯水溶液与丙烯酸酯橡胶乳液共混、对氧化石墨烯原位部分还原后再共同破乳凝聚的方式，有利于石墨烯材料在丙烯酸酯橡胶中的均匀分散，对于提高丙烯酸酯橡胶的拉伸强度会起到十分明显的作用。
(2)还原后的氧化石墨烯上残留一定数量的羧基和羟基，羧基可以在硫化时参与和硫化剂的交联反应，而羟基可以与丙烯酸酯橡胶上的羧基发生缩合反应或形成氢键，有利于形成交联结构，克服了羧基型丙烯酸酯橡胶因为所含羧基少所导致的难硫化的缺点，会进一步促进丙烯酸酯橡胶拉伸强度的提高。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
本发明按照GB/T528-2009，采用优肯科技股份有限公司UT-2080型拉力试验机测试丙烯酸酯橡胶硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1
在室温下，将40g丙烯酸乙酯、55g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、2g十二烷基硫酸钠和1g烯丙氧基壬基酚醚加入到100g去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；取35g的预乳化液加入反应器中，升温至70℃，加入含1g引发剂和5g去离子水的水溶液，反应1h，然后将剩余的预乳化液在2.5h内滴加完毕，继续升温至90℃并反应2h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液。
将40g质量浓度为0.3％的氧化石墨烯水溶液加入到100g的丙烯酸酯橡胶乳液中，以300rpm的转速搅拌60min；加入0.5g的水合肼，升温至80℃并反应1.5h；然后，冷却至室温，加入12g质量浓度为10％的氯化钙水溶液对混合乳液进行破乳，将凝聚物水洗后在70℃真空干燥9h；将干燥后的产物在开炼机上薄通3次(辊距0.2mm)，加入1g的六亚甲基二胺氨基甲酸盐、3g的二邻甲苯胍和1g的硬脂酸混炼；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，硫化时间为30min，得到石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料，其拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
实施例2
室温下，将45g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸丁酯、4g丙烯酸、1.5g十二烷基苯磺酸钠和1.5g烯丙氧基壬基酚醚加入到120g去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；取30g的预乳化液加入反应器中，升温至65℃，加入含1g引发剂和5g去离子水的水溶液，反应0.5h，然后将剩余的预乳化液在3h内滴加完毕，继续升温至85℃并反应2h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液。
将200g质量浓度为0.2％的氧化石墨烯水溶液加入到80g的丙烯酸酯橡胶乳液中，以600rpm的转速搅拌30min；加入3g的水合肼，升温至85℃并反应1.5h；然后，冷却至室温，加入20g质量浓度为5％的氯化钙水溶液对混合乳液进行破乳，将凝聚物水洗后在75℃真空干燥8h；将干燥后的产物在开炼机上薄通10次(辊距1mm)，加入0.5g的N,N-二次肉桂基-1,6-己二胺、1g的二苯胍和1g的硬脂酸混炼；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间为25min，得到石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料，其拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
实施例3
室温下，将50g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2g十二烷基硫酸钠和3g烯烷基酚聚氧乙烯醚加入到110g去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；取25g的预乳化液加入反应器中，升温至60℃，加入含0.5g引发剂和3g去离子水的水溶液，反应1.5h，然后将剩余的预乳化液在3h内滴加完毕，继续升温至80℃并反应3h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液。
将150g质量浓度为0.7％的氧化石墨烯水溶液加入到100g的丙烯酸酯橡胶乳液中，以450rpm的转速搅拌40min；加入4g的水合肼，升温至80℃并反应2h；然后，冷却至室温，加入15g质量浓度为15％的氯化钙水溶液对混合乳液进行破乳，将凝聚物水洗后在60℃真空干燥12h；将干燥后的产物在开炼机上薄通5次(辊距0.5mm)，加入0.5g的六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2g的邻甲苯基二胍和1.5g的硬脂酸混炼；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度170℃，硫化时间为20min，得到石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料，其拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
实施例4
室温下，将60g丙烯酸乙酯、35g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、3g十二烷基苯磺酸钠和0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚加入到90g去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；取35g的预乳化液加入反应器中，升温至65℃，加入含1.5g引发剂和3g去离子水的水溶液，反应0.5h，然后将剩余的预乳化液在3h内滴加完毕，继续升温至85℃并反应3.5h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液。
将100g质量浓度为1％的氧化石墨烯水溶液加入到150g的丙烯酸酯橡胶乳液中，以500rpm的转速搅拌60min；加入5g的水合肼，升温至80℃并反应3h；然后，冷却至室温，加入30g质量浓度为5％的氯化钙水溶液对混合乳液进行破乳，将凝聚物水洗后在65℃真空干燥12h；将干燥后的产物在开炼机上薄通8次(辊距0.3mm)，加入2g的N,N-二次肉桂基-1,6-己二胺、4g的二邻甲苯胍和2g的硬脂酸混炼；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间为35min，得到石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料，其拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。对比例
室温下，将35g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、2g十二烷基硫酸钠和1g烯丙氧基壬基酚醚加入到100g去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；取25g的预乳化液加入反应器中，升温至60℃，加入含1.5g引发剂和3g去离子水的水溶液，反应0.5h，然后将剩余的预乳化液在2h内滴加完毕，继续升温至80℃并反应2h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液。
在150g丙烯酸酯橡胶乳液中加入15g质量浓度为15％的氯化钙水溶液对其进行破乳，将凝聚物水洗后在80℃真空干燥18h；将干燥后的产物在开炼机上薄通5次(辊距0.2mm)，加入1.5g的六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2g的二邻甲苯胍和1g的硬脂酸混炼；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间为35min，得到丙烯酸酯橡胶材料，其拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
表1
| 试样 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 10.6 | 290 |
| 实施例2 | 25.4 | 233 |
| 实施例3 | 46.1 | 205 |
| 实施例4 | 34.3 | 214 |
| 对比例 | 5.6 | 380 |
本发明实施例所制备的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料以及对比例中的丙烯酸酯橡胶的拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。从表1可以看出，与对比例中的丙烯酸酯橡胶材料相比，石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的断裂伸长率有所下降，最低下降至205％，但仍比现有技术文献中报道的180％要高(孙浩然,张曈,卫春祥,等.含氟丙烯酸酯橡胶的合成及性能.合成橡胶工业,2012,35(3):192-195)，可以满足实际的使用要求。同时可以看出，石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的拉伸强度得到了明显的提高，实施例1的拉伸强度达到10.6MPa，提高幅度达89.3％，特别是实施例3的拉伸强度达到46.1MPa，提高幅度达723.2％，远高于目前文献所报道的丙烯酸酯橡胶的水平。这主要是因为采用了将氧化石墨烯水溶液与丙烯酸酯橡胶乳液共混、对氧化石墨烯原位还原后再共同破乳凝聚的方式，可以使得石墨烯材料在丙烯酸酯橡胶中均匀分散并起到明显的增强作用。此外，还原的氧化石墨烯上残留的羧基可以参与和硫化剂的交联反应，而残留的羟基也可以与丙烯酸酯橡胶上的羧基发生缩合反应或形成氢键，十分有利于交联结构的形成，这会进一步促进丙烯酸酯橡胶拉伸强度的提高。该发明可以有效解决目前丙烯酸酯橡胶拉伸强度低的技术难题。同时，该发明在整个制备过程中不使用任何有机溶剂，十分有利于环境保护。
Claims (10)
1.一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在室温下，以质量份数计，将30-60份丙烯酸乙酯、25-50份丙烯酸丁酯、1-10份丙烯酸和0.2-5份乳化剂加入到90-120份去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；取1/10-1/5的预乳化液加入反应器中，升温至50-70℃，加入含0.2-2份引发剂和1-5份去离子水的水溶液，反应0.5-2h，然后将剩余的预乳化液在1-3h内滴加完毕，继续升温至70-90℃并反应1-4h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)以质量份数计，将40-200份氧化石墨烯水溶液加入到80-150份的丙烯酸酯橡胶乳液中，搅拌均匀；加入0.5-5份的水合肼，升温至80-90℃并反应1-3h；然后，冷却至室温，破乳，将凝聚物水洗后真空干燥；将干燥后的产物在开炼机上薄通，加入0.5-2份的硫化剂、0.5-4份的硫化促进剂和0.5-2份的硬脂酸混炼；硫化后得到石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯是根据Hummers法制备，所述的氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.2％-1％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化剂为六亚甲基二胺氨基甲酸盐和N,N-二次肉桂基-1,6-己二胺中的一种，所述的硫化促进剂为促进剂二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍中的一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述的搅拌均匀是以300-600rpm的转速搅拌20-60min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的破乳是在混合乳液加入10-30质量份，质量浓度为5-20％的氯化钙水溶液；所述的真空干燥的温度为60-90℃；所述的真空干燥的时间为8-24h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述薄通的次数为3-10次，辊距为0.2-1mm。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化是将混炼胶停放24h后在平板硫化机上进行，硫化的温度160-170℃，硫化的时间为20-35min。
10.一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料，其特征在于，其由权利要求1～9任一项所述制备方法制得，所述的石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料为黑色弹性材料，拉伸强度为10.6～46MPa。
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Legal Events
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Granted publication date: 20200428 |