CN103865010A - 聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法 - Google Patents

聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能型无机/聚合物中空微球及其制备方法。该无机/聚合物中空微球采用原位细乳液聚合方法，将无机前驱体分散在单体液滴内，聚合反应后利用无机前驱体和聚合物之间的相分离，将液态前驱体限制在微球中心，前驱体水解后体积缩小形成中空结构，进一步滴加功能单体在微球表面引入功能基团，获得功能型无机/聚合物杂化中空微球，其尺寸为纳米级。本发明方法操作简单、效率高，所制得的聚合物中空微球的壳层为无机/聚合物杂化材料，热稳定性和化学稳定性良好；微球表面富含羟基基团，与聚硫密封剂基体树脂相容性好，在降低密封剂密度的同时，可显著提高密封剂的各项性能。

Description

聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，具体涉及一种微球表面富含羟基官能团的无机/聚合物杂化中空微球的制备方法。 
背景技术
聚硫密封剂是以端巯基的低分子量液态聚硫橡胶（分子式为HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH）为主体材料的弹性密封材料，具有良好的耐油性、耐酸碱介质性和一定的耐热性能，已广泛用于航空密封、建筑、汽车工业等行业。基于液体聚硫橡胶的分子特性，聚硫密封剂的一般最高使用温度不超过130℃，因而发展耐高温聚硫胶是当前研发的重点之一。此外聚硫密封剂配方体系中常用CaCO3等无机填料，致使密封剂的密度在1.50-1.65g/cm3，而在实际应用中，为提高飞机的有效载荷及减轻飞机自重，则要求航空材料轻量化。 
使用中空微球作为密封剂的填料可以显著降低密封剂的密度，而聚合物中空微球具有密度低、比表面积大、流动性好等特点，是低密度聚硫密封剂体系中填料的备选材料之一。聚合物中空微球的制备方法和工艺条件的研究日益深入，其中较为常见的和成熟的方法有模板法、自组装法、W/O/W乳液聚合法、SPG膜乳化法、动态溶胀法等。不同的制备方法可以赋予微球不同的尺寸或特定的表面结构，进而满足不同行业的应用需要。然而，聚合物中空微球作为密封剂的填料时，既需要具备耐高温、耐溶剂和耐老化等性能，又要与密封剂基体树脂的相容性好，易于均匀分散。聚合物中空微球的加入在满足降低密封剂密度的同时，要具有纳米粒子的增强效应，提升密封剂的综合应用性能。目前，聚合物中空微球的合成方法中，存在步骤繁琐、需要后处理工序；聚合物中空微球与聚硫密封剂基体树脂之间的相容性较差，很难将聚合物中空微球均匀分散在基体树脂中。如何简便制备无机纳米粒子改性的聚合物中空微球，同时赋予微球耐热性、耐溶剂性、良好的分散性以及发挥其增强效应，仍有待进一步研究。 
发明内容
本发明的目的是提供一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，中空微球表面的功能基团的引入增加了中空微球和聚硫密封剂基体树脂之间的相互作用力，大幅度改善中空微球在聚硫密封剂基体树脂中的分散状态，提高聚硫密封剂的力学性能和耐热性能。 
本发明是通过以下技术方案实现的： 
一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，包括以下操作步骤： 
（1）将乳化剂溶于去离子水中，磁力搅拌10-20min使之完全溶解，得到水相；将助稳定剂、硅烷偶联剂、无机物前驱体、氧化还原引发体系的氧化剂、交联单体、丙烯酸酯单体的混合物磁力搅拌150-20min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌25-35min，得到单体预乳液；再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速（14000rpm）乳化4-6min，制得稳定的细乳液； 
（2）将制得的细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气28-30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入氧化还原引发体系的还原剂，反应计时开始，反应58-62min后，滴加功能单体，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8-10，继续反应12h，降温至室温，制得功能型无机/聚合物中空微球的乳液； 
（3）将上述功能无机/聚合物中空微球的乳液，采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。 
聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述水相是由水和乳化剂混合制得，水相的乳化剂当量浓度为5.5-8.5N之间；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基溴化铵中的一种。 
聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述交联单体为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种；交联单体的用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合用量的0.5-15%。 
聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述无机物前驱体为油溶性的正硅酸乙酯或钛酸丁酯；其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合单体用量的10-35%。 
聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂是含双键的有机硅偶联剂，为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种，其用量为无机物前驱体用量的10-40%。 
聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述助稳定剂为十六烷或十六醇或疏水性聚合物，其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能 单体的混合用量的2-8%。 
聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述功能单体为含羟基的乙烯基单体，为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯的一种，其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合单体用量的1.0-3.0%。 
聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发剂体系由油溶性的氧化剂和水溶性的还原剂组成，为叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/蔗糖和过氧化羟基异丙苯/四乙烯五胺中的一种，其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合单体用量的1.0-4.0%。 
本发明的优点是： 
本发明采用了氧化还原引发体系，单体液滴内的氧化剂和水相中的还原剂在单体液滴的油水界面处相遇，产生自由基引发单体聚合，有效避免了无机物前驱体向单体液滴外的溢出。体系中加入的硅烷偶联剂参与了有机单体的共聚反应，聚合物的侧链上引入的烷氧基团参与前驱体的水解缩合反应，获得的中空微球的壳层是无机/聚合物杂化结构，显著提高了聚合物中空微球的热稳定性、耐溶剂性能和机械性能。在中空微球的表面引入了强极性的羟基官能团，增加中空微球与聚硫密封剂基体树脂的相互作用力，既改善了中空微球在基体树脂中的分散性避免了中空微球的团聚现象，又提高了基体树脂的触变性能，利于聚硫密封剂的施工。由于前驱体在微球内部水解后，生成的小分子醇类为易挥发的溶剂，在中空微球的干燥过程中去除，无须额外的工序，整个过程简单易行。 
附图说明
图1是功能型无机/聚合物中空微球的制备过程示意图。 
图2是无机/聚合物中空微球的透射电镜图。 
图3是无机/聚合物中空微球的热失重曲线。 
具体实施方式
实施例1： 
称取0.2g十二烷基硫酸钠溶于80g去离子水中，磁力搅拌15min使之完全溶解，得到水相；将0.8g十六烷、1.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、6.0g正硅酸乙酯、0.2g过氧化羟基异丙苯、1.4g二乙烯苯、14.0g甲基丙烯酸甲酯的混合物磁力搅拌15min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌30min，得到单体预乳液。再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速 （14000rpm）乳化5min，制得稳定的细乳液；将细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入0.4g四乙烯五胺反应计时开始，反应60min后，滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙酯，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8～10，继续反应5h，降温至室温，制得功能型聚合物中空微球的乳液。采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球的固体粉末。 
实施例2： 
称取0.2g十二烷基硫酸钠溶于80g去离子水中，磁力搅拌15min使之完全溶解，得到水相；将0.8g十六醇、1.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、6.0g正硅酸乙酯、0.2g过氧化羟基异丙苯、1.4g二甲基丙烯酸乙二醇酯、14.0g甲基丙烯酸甲酯的混合物磁力搅拌15min使之混合均匀作为油相。然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌30min，得到单体预乳液。再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速（14000rpm）乳化5min，制得稳定的细乳液；将细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入0.4g四乙烯五胺后反应计时开始，反应60min后，滴加0.5g甲基丙烯酸羟丙酯，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8～10，继续反应12h，降温至室温，制得功能型聚合物中空微球乳液。采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。 
实施例3： 
称取0.2g十二烷基硫酸钠溶于80g去离子水中，磁力搅拌15min使之完全溶解，得到水相；将0.8g十六醇、1.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、4.0g正硅酸乙酯、0.2g过氧化羟基异丙苯、2.1g二乙烯苯、14.0g甲基丙烯酸甲酯的混合物磁力搅拌15min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌30min，得到单体预乳液。再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速（14000rpm）乳化5min，制得稳定的细乳液。将细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入0.4g四乙烯五胺反应计时开始，反应60min后，滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙酯，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8～10，继续反应12h，降温至室温，制得功能型聚合物中空微球的乳液。采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。 
实施例4： 
称取0.2g十二烷基硫酸钠溶于80g去离子水中，磁力搅拌15min使之完全溶解，得到水相；将0.8g十六醇、1.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、8.0g正硅酸乙酯、0.2g过氧化羟基异丙苯、1.4g二乙烯苯、14.0g甲基丙烯酸甲酯的混合物磁力搅拌15min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌30min，得到单体预乳液。再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速（14000rpm）乳化5min，制得稳定的细乳液；将细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入0.4g四乙烯五胺反应计时开始，反应60min后，滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙酯，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8～10，继续反应12h，降温至室温，制得功能型聚合物中空微球的乳液。采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。 
实施例5： 
称取0.2g十二烷基硫酸钠溶于80g去离子水中，磁力搅拌15min使之完全溶解，得到水相；将0.8g十六醇、1.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、8.0g正硅酸乙酯、0.2g过氧化羟基异丙苯、1.4g二乙烯苯、14.0g甲基丙烯酸甲酯的混合物磁力搅拌15min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌30min，得到单体预乳液。再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速（14000rpm）乳化5min，制得稳定的细乳液；将细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入0.4g四乙烯五胺反应计时开始，反应60min后，滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙酯，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8～10，继续反应5h，降温至室温，制得功能型聚合物中空微球的乳液。采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。 
实施例6： 
称取0.2g十二烷基硫酸钠溶于80g去离子水中，磁力搅拌15min使之完全溶解，得到水相；将0.8g十六醇、1.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、4.0g钛酸丁酯、0.2g过氧化羟基异丙苯、0.7g三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、14.0g甲基丙烯酸甲酯的混合物磁力搅拌15min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌30min，得到单体预乳液。再用高速乳化机在冰水浴的条件下高速（14000rpm）乳化5min，制得稳定的细乳液；将细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气30min，在搅拌下水 浴加热快速升温至预定聚合温度（45℃），加入0.4g四乙烯五胺反应计时开始，反应60min后，滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙酯，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8～10，继续反应5h，降温至室温，制得功能型无机/聚合物中空微球的乳液；采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。 
本发明中的聚合物杂化中空微球在聚硫密封剂中的应用： 
以下以实施例1中获得的中空微球为例，将中空微球应用到聚硫密封剂中。将100g液体聚硫橡胶、20g中空微球混合均匀，然后在三辊研磨机上研磨3遍得到的密封剂基膏。按照m（DBP）∶m（MnO2）∶m（促进剂M）=100∶100∶3比例，将三者混合均匀，然后在三辊研磨机上研磨3遍制得聚硫密封剂硫化膏；将聚硫密封剂基膏、聚硫密封剂的硫化膏混合均匀，然后在三辊研磨机上研磨3遍，将其放入模具中，制成3mm厚的试片。测试聚硫密封剂的各项性能，见表1。 
表1聚硫密封剂的性能指标 
聚硫密封剂性能 技术指标
拉伸强度（MPa） 2.75(常温条件);2.50(180℃×2h)
断裂伸长率（%） 570(常温条件);380(180℃×2h)
硬度（邵A） 46
密度(kg/m3) 1.15

Claims (8)

1.一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）将乳化剂溶于去离子水中，磁力搅拌10-20min使之完全溶解，得到水相；将助稳定剂、硅烷偶联剂、无机物前驱体、氧化还原引发体系的氧化剂、交联单体、丙烯酸酯单体的混合物磁力搅拌150-20min使之混合均匀作为油相；然后将油相缓慢的加入水相中并继续磁力搅拌25-35min，得到单体预乳液；再用高速乳化机在冰水浴的条件下以14000rpm的速度乳化4-6min，制得稳定的细乳液；
（2）将制得的细乳液转入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气入口的三口烧瓶中，通氮气28-30min，在搅拌下水浴加热快速升温至预定聚合温度45℃，加入氧化还原引发体系的还原剂，反应计时开始，反应58-62min后，滴加功能单体，继续恒温反应2h后，加氨水调节pH至8-10，继续反应12h，降温至室温，制得功能型无机/聚合物中空微球的乳液；
（3）将上述功能无机/聚合物中空微球的乳液，采用喷雾干燥方法，制得无机/聚合物中空微球固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述水相是由水和乳化剂混合制得，水相的乳化剂当量浓度为5.5-8.5N之间；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述交联单体为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种；交联单体的用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合用量的0.5-15%。
4.根据权利要求1所述的一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述无机物前驱体为油溶性的正硅酸乙酯或钛酸丁酯；其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合单体用量的10-35%。
5.根据权利要求1所述的一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂是含双键的有机硅偶联剂，为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种，其用量为无机物前驱体用量的10-40%。
6.根据权利要求1所述的一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述助稳定剂为十六烷或十六醇或疏水性聚合物，其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合用量的2-8%。
7.根据权利要求1所述的一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述功能单体为含羟基的乙烯基单体，为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯的一种，其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合单体用量的1.0-3.0%。
8.根据权利要求1所述的一种聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发剂体系由油溶性的氧化剂和水溶性的还原剂组成，为叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/蔗糖和过氧化羟基异丙苯/四乙烯五胺中的一种，其用量为交联单体、丙烯酸酯单体、功能单体的混合单体用量的1.0-4.0%。
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