CN105273141A - 一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法 - Google Patents
一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105273141A CN105273141A CN201510780782.XA CN201510780782A CN105273141A CN 105273141 A CN105273141 A CN 105273141A CN 201510780782 A CN201510780782 A CN 201510780782A CN 105273141 A CN105273141 A CN 105273141A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyacrylic acid
- surface modification
- microspheres
- preparation
- acid microballoon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明涉及一种粉体的表面改性方法，具体涉及聚丙烯酸微球的表面改性方法及含有该表面改性聚丙烯酸微球的聚硫密封剂。本发明采用两步法，分别以端羟基不饱和单体和硫醚单体对聚丙烯酸微球进行表面处理，在其表面进行了接枝改性，使硫醚结构在微球表面均匀且稳定的分布，因此有效改善了微球在液态聚硫橡胶中的分散性，降低了基胶的粘度，同时在基胶硫化过程中，微球表面的硫醚结构也具有可反应的活性基团参与硫化反应，使得微球与基体之间构成稳定的化学键，加强了微球与基体的连接，从而增强了宏观材料的力学性能。此外，本发明所涉及的改性方法，所需工艺条件容易实现，产品性能稳定，有利于产品的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉体的表面改性方法，具体涉及聚丙烯酸微球的表面改性方法及含有该表面改性聚丙烯酸微球的聚硫密封剂。
背景技术
聚硫密封剂由于其具有优异的粘接性能以及对燃料、燃料蒸汽、非极性液体介质和大气环境等的良好耐受能力，被广泛应用于飞机整体油箱、座舱、风挡和机身机翼结构的密封。因此通过降低密封剂的密度，可以有效降低飞机重量。
在低密度密封剂中主要采用添加空心微球的方法来降低其密度，其密度随着中空度的增大显著降低，而且表面含有极性基团(-COOH)，所以这种粉末填料在密封剂基膏制备过程中很容易聚集，采用挤压剪切工艺或普通搅拌工艺时，很难分散均匀达到补强效果，从而对密封剂的力学性能以及稳定性有很大的影响。
发明内容
本发明目的在于解决丙烯酸微球在应用过程中极易团聚，分散性较差，从而影响产品性能的问题。提供了一种对表面改性丙烯酸微球的制备方法，从而改善其相容性、分散性，并将其应用于聚硫密封剂中得到高强度、低密度密封剂。
本发明的技术解决方案是，表面改性过程包括以下步骤：
步骤a：100重量份的干燥聚丙烯酸微球、0.1-50重量份的改性剂A，改性剂A为通式(Ⅰ)的端羟基不饱和单体，并将两者在40-70℃的反应釜中搅拌反应1-5h后冷却至室温；所述改性剂A为通式(Ⅰ)的端羟基不饱和单体表示如下：
CH2＝C(-X)-(CH2CH2)nSCH2CH2OH(Ⅰ)
步骤b：称取0.1-50重量份的改性剂B,改性剂B为通式(Ⅱ)的硫醚单体，所述改性剂B为通式(Ⅱ)的硫醚单体表示如下:
HSCH2CH2(SCH2CH2)mSH(Ⅱ)
500-1000重量份的有机溶剂、0.1-20重量份的胺类促进剂，加入到步骤a中冷却好的反应釜里继续搅拌反应1-3h，反应结束后，分别采用二甲苯、无水乙醇洗涤、抽滤数次至洗净为止，置于真空干燥箱中60℃干燥。
步骤a中的干燥聚丙烯酸微球要提前在反应釜中预热搅拌，直至粉体温度达到反应环境所需温度。
所述步骤a中所述改性剂A采用滴定方法缓慢加入到反应釜中，并控制滴加速度，使其在20-40min内全部加完。
所述步骤b中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种任意比例混合。
所述步骤b要先将改性剂B与有机溶剂配制成的改性溶液加入反应釜中搅拌均匀，然后再将胺类促进剂缓慢滴入反应釜中，滴加时间控制在10-30min。
所述胺类催化剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双环咪唑中的一种或两种以任意比混合。
所述通式(Ⅰ)中的X表示氢原子或者碳原子数为1-5的烷基，式中n为1-20之间的整数。
所述通式(Ⅱ)中的m为1-20之间的整数。
本发明具有的优点和有益效果
本发明采用两步法，分别以通式(Ⅰ)的端羟基不饱和单体和通式(Ⅱ)的硫醚单体对聚丙烯酸微球进行表面处理。通过本发明涉及的改性方法进行改性的聚丙烯酸微球，分两步在其表面进行了接枝改性，使硫醚结构在微球表面均匀且稳定的分布，因此有效改善了微球在液态聚硫橡胶中的分散性，降低了基胶的粘度，同时在基胶硫化过程中，微球表面的硫醚结构也具有可反应的活性基团参与硫化反应，使得微球与基体之间构成稳定的化学键，加强了微球与基体的连接，从而增强了宏观材料的力学性能。此外，本发明所涉及的改性方法，所需工艺条件容易实现，产品性能稳定，有利于产品的大规模生产。
用本发明的方法进行表面改性的聚丙烯酸微球空微球，将其应用于聚硫密封剂中，使经过表面改性的聚丙烯酸微球与聚硫密封剂的相容性、加工性和分散性均得到明显改善，制备出的密封剂强度高，密度小。
具体实施方式
表面改性过程包括以下步骤：
步骤a：100重量份的干燥聚丙烯酸微球、0.1-50重量份的改性剂A，这种改性剂A为通式(Ⅰ)的端羟基不饱和单体，并将两者在40-70℃的反应釜中搅拌反应1-5h后冷却至室温。
步骤b：称取0.1-50重量份的改性剂B,这种改性剂B为通式(Ⅱ)的硫醚单体，500-1000重量份的有机溶剂、0.1-20重量份的胺类促进剂，加入到步骤a中冷却好的反应釜里继续搅拌反应1-3h。反应结束后，分别采用二甲苯、无水乙醇洗涤、抽滤数次，至于真空干燥箱中60℃干燥12h。
所述改性剂A为通式(Ⅰ)的端羟基不饱和单体表示如下：
CH2＝C(-X)-(CH2CH2)nSCH2CH2OH(Ⅰ)
所述改性剂B为通式(Ⅱ)的硫醚单体表示如下:
HSCH2CH2(SCH2CH2)mSH(Ⅱ)
本发明步骤a中的干燥聚丙烯酸微球要提前在反应釜中预热搅拌，直至粉体温度达到反应环境所需温度。
本发明步骤a中所述改性剂A采用滴定方法缓慢加入到反应釜中，并控制滴加速度，使其在20-40min内全部加完。
本发明步骤b中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种任意比例混合。
本发明步骤b要先将改性剂B与有机溶剂配制成的改性溶液加入反应釜中搅拌均匀，然后再将胺类促进剂缓慢滴入反应釜中，滴加时间控制在10-30min。
本发明所述胺类催化剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双环咪唑中的一种或两种以任意比混合。
本发明所述通式(Ⅰ)中的X表示氢原子或者碳原子数为1-5的烷基，式中n为1-20之间的整数。
本发明所述通式(Ⅱ)中的m为1-20之间的整数。
此外将本发明所制备改性聚丙烯酸微球，应用于聚硫密封剂中，相容性、分散性较好，制备出的低密度密封剂具有低密度特性的同时强度较高而且性能稳定。
实施例1
称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60℃，开动搅拌装置，低速搅拌约10min。另称取35g改性剂2-乙基-7-羟基-5-硫杂庚烯置于滴定管中，搅拌速度调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约18滴/分钟。待滴加结束后，继续恒温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
分别称取30g二巯乙基硫醚和700g二甲苯充分混合后加入搅拌釜中搅拌混合10min，另称取10g五甲基二乙烯三胺、5g双环咪唑和100g二甲苯充分混合后置于滴定管中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续搅拌约2h。反应完成后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60℃真空烘箱中烘干。
实施例2
称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60℃，开动搅拌装置，低速搅拌约10min。另称取45g改性剂9-羟基-7-硫杂壬烯置于滴定管中，搅拌速度调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约20滴/分钟。待滴加结束后，继续恒温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
分别称取30g二巯乙基硫醚、400g乙醇、350g乙酸乙酯充分混合后加入搅拌釜中搅拌混合10min，另称取8g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、7g双环咪唑和100g二甲苯充分混合后置于滴定管中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续搅拌约2h。反应完成后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60℃真空烘箱中烘干。
实施例1和实施例2中制得的改性聚丙烯酸微球加入到聚硫密封剂配方中，测得聚硫密封剂性能如表1所示。
实施例3
称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60℃，开动搅拌装置，低速搅拌约10min。另称取45g改性剂2-氯-7-羟基-5-硫杂庚烯置于滴定管中，搅拌速度调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约20滴/分钟。待滴加结束后，继续恒温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
分别称取30g二巯乙基硫醚、400g乙醇、350g乙酸乙酯充分混合后加入搅拌釜中搅拌混合10min，另称取8g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3g二乙胺和100g二甲苯充分混合后置于滴定管中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续搅拌约2h。反应完成后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60℃真空烘箱中烘干。
实施例4
称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60℃，开动搅拌装置，低速搅拌约10min。另称取45g改性剂2-苯基-7-羟基-5-硫杂庚烯置于滴定管中，搅拌速度调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约20滴/分钟。待滴加结束后，继续恒温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
分别称取30g二巯乙基硫醚、400g乙醇、350g乙酸乙酯充分混合后加入搅拌釜中搅拌混合10min，另称取8g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、7g双环咪唑和100g二甲苯充分混合后置于滴定管中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续搅拌约2h。反应完成后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60℃真空烘箱中烘干。
实施例中制得的改性聚丙烯酸微球加入到聚硫密封剂配方中，测得聚硫密封剂性能如表1所示。
表1聚丙烯酸微球对聚硫密封剂性能的影响
在聚硫密封剂配方中加入经本发明处理后的丙烯酸微球，制得密封剂密度水平保持不变，粘度有所下降，力学性能也大幅提高。
Claims (8)
1.一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，表面改性过程包括以下步骤：
步骤a：100重量份的干燥聚丙烯酸微球、0.1-50重量份的改性剂A，改性剂A为通式(Ⅰ)的端羟基不饱和单体，并将两者在40-70℃的反应釜中搅拌反应1-5h后冷却至室温；所述改性剂A为通式(Ⅰ)的端羟基不饱和单体表示如下：
CH2＝C(-X)-(CH2CH2)nSCH2CH2OH(Ⅰ)
步骤b：称取0.1-50重量份的改性剂B,改性剂B为通式(Ⅱ)的硫醚单体，所述改性剂B为通式(Ⅱ)的硫醚单体表示如下:
HSCH2CH2(SCH2CH2)mSH(Ⅱ)
500-1000重量份的有机溶剂、0.1-20重量份的胺类促进剂，加入到步骤a中冷却好的反应釜里继续搅拌反应1-3h，反应结束后，分别采用二甲苯、无水乙醇洗涤、抽滤数次至洗净为止，置于真空干燥箱中60℃干燥。
2.根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，步骤a中的干燥聚丙烯酸微球要提前在反应釜中预热搅拌，直至粉体温度达到反应环境所需温度。
3.根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于步骤a中所述改性剂A采用滴定方法缓慢加入到反应釜中，并控制滴加速度，使其在20-40min内全部加完。
4.根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，步骤b中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种任意比例混合。
5.根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，步骤b要先将改性剂B与有机溶剂配制成的改性溶液加入反应釜中搅拌均匀，然后再将胺类促进剂缓慢滴入反应釜中，滴加时间控制在10-30min。
6.根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双环咪唑中的一种或两种以任意比混合。
7.根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中的X表示氢原子或者碳原子数为1-5的烷基，式中n为1-20之间的整数。
8.根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，所述通式(Ⅱ)中的m为1-20之间的整数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510780782.XA CN105273141A (zh) | 2015-11-13 | 2015-11-13 | 一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510780782.XA CN105273141A (zh) | 2015-11-13 | 2015-11-13 | 一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105273141A true CN105273141A (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=55143029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510780782.XA Pending CN105273141A (zh) | 2015-11-13 | 2015-11-13 | 一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105273141A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7262245B2 (en) * | 2001-04-06 | 2007-08-28 | Chemetall Gmbh | Low-density sealing mass, ground mass and method for producing the same and the use thereof |
| CN103865010A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-06-18 | 合肥工业大学 | 聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-13 CN CN201510780782.XA patent/CN105273141A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7262245B2 (en) * | 2001-04-06 | 2007-08-28 | Chemetall Gmbh | Low-density sealing mass, ground mass and method for producing the same and the use thereof |
| CN103865010A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-06-18 | 合肥工业大学 | 聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHARLES E. HOYLE ET AL.: ""Thiol-Ene Click Chemistry"", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
| 付长清等: ""巯基点击反应研究进展"", 《巯基点击反应研究进展》 * |
| 王忠兵等: ""改性聚合物微球的制备及其在聚硫密封胶中的应用"", 《中国胶粘剂》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109942756B (zh) | 一种具有梯度阻尼结构苯丙乳液及可烘烤厚浆型水性阻尼涂料及制备 | |
| CN102220062B (zh) | 一种水性uv固化涂料及其制备方法 | |
| CN102382552A (zh) | 一种低温固化无溶剂环氧防腐涂料及其制备方法 | |
| CN103130943A (zh) | 一种木器漆用水性丙烯酸树脂乳液的制备方法 | |
| CN111378163A (zh) | 一种组合杂化动态聚合物及其应用 | |
| CN112912417A (zh) | 含硫醇的组合物 | |
| CN105860588A (zh) | 一种改性白炭黑的制备方法 | |
| CN104497573A (zh) | 硅橡胶组合物 | |
| DE3541100A1 (de) | Verwendung von siliconmassen zur verhinderung der vereisung auf substraten | |
| CN109852239A (zh) | 氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料 | |
| CN106752606B (zh) | 一种水性氟硅丙烯酸涂料及其制备方法 | |
| CN103865010A (zh) | 聚硫密封剂用功能型无机/聚合物中空微球的制备方法 | |
| CN105273141A (zh) | 一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法 | |
| CN102952224A (zh) | 一种低聚合度聚氯乙烯糊树脂的制备方法 | |
| CN109852338B (zh) | 氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料 | |
| CN112969746A (zh) | 含有导热填料的组合物 | |
| CN104356309A (zh) | 一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法 | |
| CN111944386A (zh) | 一种石墨烯改性粉末涂料及其制备方法 | |
| CN108570121A (zh) | 一种预分散橡胶助剂的高聚物载体的制备方法 | |
| CN116656312A (zh) | 微波炉用室温固化双组份的密封胶及其制备方法和应用 | |
| CN109852071A (zh) | 氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料 | |
| CN105295765A (zh) | 一种封框胶的填充物、其制作方法及封框胶 | |
| CN112300749B (zh) | 一种硅橡胶密封剂及其制备方法 | |
| CN113119557B (zh) | 一种改性tpu车用包覆件及其制备方法 | |
| CN104087030B (zh) | 一种氟橡胶专用氧化镁及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160127 |