CN104497573A - 硅橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅橡胶组合物，其含有硅橡胶基体和复合颗粒填料，所述填料为具有树莓状有机无机复合结构的SiO2-聚合物纳米复合颗粒，其具有疏水的含硅聚合物部分和亲水的SiO2颗粒部分，SiO2颗粒镶嵌于聚合物表面，并有部分裸露在外。所述复合颗粒在硅橡胶基体中具有优异的分散性和相容性，因此，这种复合颗粒填料可以在保持体系较低黏度的基础上，显著提升硅橡胶的机械性能和热稳定性，有利于硅橡胶的加工及使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶组合物，具体涉及一种含有复合颗粒填料的硅橡胶组合物，更具体涉及一种含有有机无机杂化纳米复合颗粒填料的硅橡胶组合物。
背景技术
硅橡胶是一种分子主链为-Si-O-侧基为有机基团的特种合成橡胶，具有耐高低温、耐天候、耐臭氧、耐辐射、耐绝缘性、生物相容性好等优异性能，在航天航空、电子电器、汽车制造、医疗卫生等领域得到了广泛应用。但是未经补强的硅橡胶的物理机械性能很差，只有0.3MPa左右，没有实际的使用价值。为了满足硅橡胶的使用条件必须进行补强，常用的补强剂是SiO2。
由于SiO2在橡胶中有类似于炭黑的补强性能，故称之为白炭黑。白炭黑是一种白色、多孔性、高分散、无毒无味、轻质微细粉状物，一般产品相对密度为2.319～2.653，耐高温，熔点为1750℃。此外，白炭黑微粒直径很小，一次颗粒直径大约在10～1000nm范围内，故比表面积大，具有很好的补强作用。白炭黑表面Si-OH基团具有很强的活性，从而使白炭黑表面较容易被改性。但是，白炭黑内部和外表面的活性硅羟基可吸附水，使其呈现极强的亲水性，在聚合物基体中难以湿润和分散，相容性较差；而且，由于其表面存在羟基，表面能较高，聚集体总倾向于团聚。如果直接添加，会造成其在基体中分散不均，而且粒径大者还会成为材料中的应力集中点，成为材料中的薄弱环节，从而影响到白炭黑补强等各方面应用性能。这些弊端不但限制了其在聚合物中的添加量，而且还严重影响制品性能。作为无机相的纳米SiO2颗粒如何在作为有机相的聚合物基体中均匀分散，至今还是一个具有挑战性的课题。
通常的解决办法是对SiO2颗粒的表面进行改性，消除或减少SiO2颗粒表面羟基的数量，使颗粒由亲水变为疏水，以改善无机SiO2颗粒填料与聚合物基体的亲合性、相容性，以及加工流动性、分散性，还可以提高填料-聚合物相界面之间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高。近年来，随着聚合物复合材料的迅猛发展，无机填料的表面改性技术也受到了前所未有的关注。
改性可分为化学改性和物理改性。利用各种表面改性剂或化学反应而对SiO2颗粒填料进行表面改性的方法，通称为化学法。化学改性主要包括辐照接枝聚合改性、表面包覆聚合物改性法、偶联剂改性法、原子转移自由基聚合改性法、稳定自由基聚合改性法以及活性阴离子聚合改性法等。尽管化学改性能够在一定程度上改善SiO2颗粒填料在聚合物基体中的分散性和相容性，但是这些方法通常难以引发颗粒表面含有的结合羟基，而且改性剂消耗量大，操作条件严格，设备要求较高，因而造成产品成本较高；此外，其产品后处理过程往往十分复杂，而且会造成有机溶剂污染。物理改性比化学改性简单，它是采用粉碎、磨擦等方法，利用机械应力对颗粒进行表面激活，改变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大等，以对其进行表面改性。尽管物理改性法过程简单，但是，该法技术复杂、成本较高，而且效果不是十分明显，还基本处在研究实验阶段。鉴于以上原因，引入一种能够在硅橡胶中具有良好的分散性和相容性，并且还能赋予硅橡胶优异的力学性能和热学性能的疏水白炭黑填料十分必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含有复合颗粒填料的硅橡胶组合物，所述填料无需进一步改性，就能在硅橡胶中具有良好的分散性和相容性，同时还能赋予硅橡胶优异的力学性能和热学性能。
本发明通过如下技术方案实现：
一种硅橡胶组合物，其含有硅橡胶基体和复合颗粒填料，所述填料为具有树莓状有机无机复合结构的SiO2-聚合物纳米复合颗粒，其具有疏水的含硅聚合物部分和亲水的SiO2颗粒部分，SiO2颗粒镶嵌于聚合物表面，并有部分裸露在外。
根据本发明，所述复合颗粒中的含硅聚合物部分是由原料中的带双键的硅烷偶联剂聚合得到的。
根据本发明，所述复合颗粒可以是实心结构，也可以是空心结构。
根据本发明，所述复合颗粒的平均粒径约为10-2000纳米。
根据本发明，所述硅橡胶包括优选具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR1 2
其中，每一R可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的烷基、苯基或CF3-CnH2n-(n取0-5的整数)；
每一R5可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的双官能饱和烃基；
每一Z可以相同或不同，彼此独立地选自氢或不饱和烃基，如链烯基或炔基；
每一R1可以相同或不同且需要与所使用的硫化剂相容，以便硫化剂引起聚合物硫化，R1可选自Z、R、羟基和/或烷氧基；
x为0或1-50的整数，y为整数，z是0或整数。
当z和/或x是整数时，在聚合物链内的(R2SiO)基、(RZSiO)基和/或(R2Si-R5-R2SiO)基等结构单元或者无规分布或者嵌段分布。
优选地，每一R是含有1-6个碳原子的烷基，最优选每一R是甲基或乙基。优选当Z是链烯基时，它具有2-10个碳原子，更优选2-7个碳原子，优选实例是乙烯基或己烯基。
每一R5可以是例如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-，但最优选每一R5是-CH2CH2-。
根据本发明，所述硅橡胶可选自二甲基硅橡胶、羟基封端二甲基硅橡胶、乙烯基封端二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶等中的一种或多种。
根据本发明，所述复合颗粒填料可以以任何合适的方法填充到硅橡胶基体中，例如机械共混、溶液共混等。
根据本发明，所述复合颗粒填料与硅橡胶的质量比为1:100～80:100，优选5:100～60:100，更优选10：100～50：100。
根据本发明，所述组合物可以采用过氧化物硫化，其进一步包含过氧化物硫化剂。
优选地，所述硅橡胶是具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR1 2
其中，R、Z、R5、R1、x、y和z如上所述定义，且Z和R1中至少有一个是不饱和烃基，如链烯基或炔基，所述不饱和烃基的含量为0.01％～1.0％，优选为0.03％～0.8％，更优选为0.1～0.5％。
优选地，所述过氧化物硫化剂可以是过氧化苯甲酰(BPO)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酸叔丁基(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(DBPMH，简称双-2,5)等。
优选地，所述过氧化物硫化剂与硅橡胶的质量比为0.1:100～6:100，优选为0.4:100～2:100。
优选地，上述含有过氧化物硫化剂的组合物的硫化温度为80℃～200℃，硫化时间为5min～1h。
根据本发明，所述组合物还可以采用含氢硅油硫化，其进一步包含含氢硅油和催化剂。
优选地，所述硅橡胶是具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR1 2
其中，R、R5、Z、x、y和z如上所述定义，R1选自Z和R，且至少有一个R1是不饱和烃基，如链烯基或炔基，所述不饱和烃基的含量为0.01％～1.0％，优选为0.03％～0.8％，更优选为0.1～0.5％。
优选地，所述含氢硅油是含有多个Si-H键的聚硅氧烷，其中含氢量为0.1％～1.6％，优选为0.3％～1.0％。
优选地，所述催化剂为过渡金属的络合物，优选为氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醚等形成的络合物，更优选为氯铂酸的异丙醇溶液、铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物和铂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。
优选地，所述含氢硅油与硅橡胶的质量比为0.1:100～10:100，优选为1:100～8:100。
优选地，所述催化剂与硅橡胶的质量比为0.0005:100～0.2:100，优选为0.001:100～0.1:100。
优选地，上述含有含氢硅油的组合物的硫化温度为30℃～150℃，硫化时间为5min～24h。
根据本发明，所述组合物还可以采用硅烷交联剂硫化，其进一步包含硅烷交联剂和催化剂。
优选地，所述硅橡胶是具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RHSiO)z]-SiRR1 2
其中，R、R5、x、y和z如上所述定义，R1可选自氢、羟基和/或烷氧基，且分子中至少有一个羟基或烷氧基。
优选地，所述硅烷交联剂是带有三个或四个官能团的硅烷交联剂。优选地，选自氢硅烷、硅醇、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、酮肟基硅烷、烯氧基硅烷、氨基硅烷、酰胺基硅烷、羟氨基硅烷等中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为过渡金属(如铂、镍、铑等)的络合物，优选为过渡金属的羧酸盐，更优选为环烷酸盐、辛酸盐、己酸盐、月桂酸盐、乙酸盐，更优选为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述硅烷交联剂与硅橡胶的质量比为0.1:100～50:100，优选为0.5:100～10:100。
优选地，所述催化剂与硅橡胶的质量比为0.001:100～10:100，优选为0.01:100～5:100。
优选地，上述含有硅烷交联剂的组合物的硫化温度为20℃～100℃，硫化时间为10min～7d。
根据本发明，所述硅橡胶组合物可用于例如下述用途：电线和电缆，玻璃窗，硅橡胶型材挤出，玻璃窗间隔垫圈，高压绝缘，硅橡胶海绵，和结构垫圈等。具体实例包括玻璃窗间隔垫圈，电线和电缆等。
本发明还提供了如下技术方案：
一种复合颗粒填料在硅橡胶中的应用，所述复合颗粒填料作为补强剂和热稳定剂，所述填料为具有树莓状有机无机复合结构的SiO2-聚合物纳米复合颗粒，其具有疏水的含硅聚合物部分和亲水的SiO2胶体颗粒部分，SiO2胶体颗粒镶嵌于聚合物表面，并有部分裸露在外。
根据本发明，所述复合颗粒填料作为增强填料和热稳定剂添加入上述的硅橡胶组合物中。
本发明的技术方案具有以下优点：
1.本发明中的树莓状复合颗粒填料表面具有疏水含硅聚合物部分和亲水的SiO2颗粒部分，这种有机无机杂化表面使颗粒表现出两亲性，与纯SiO2颗粒相比更加疏水，使其较容易被橡胶润湿，复合颗粒填料无需进一步改性就能实现其在硅橡胶基体中的良好的分散性和相容性。
2.本发明中的树莓状复合颗粒填料的平均粒径约为10-2000纳米，较细的粒度使其具有较大的比表面积，从而和硅橡胶的接触面积也较大。
3.本发明中的树莓状复合颗粒填料应用到硅橡胶中后，可以在保持体系较低黏度的基础上，显著提升硅橡胶的机械性能和热稳定性，有利于硅橡胶的加工及使用。
附图说明
图1为实施例1中所使用的实心树莓状复合颗粒填料的电镜图片。图中a为透射电镜图片，b为扫描电镜图片。
图2中a为实施例1中未改性SiO2在硅橡胶中的分散情况的扫描电镜图片；b为实施例1中所得的复合颗粒填料在硅橡胶中的分散情况的扫描电镜图片。
图3为实施例2中不同增强剂添加量的硅橡胶的应力应变曲线。
图4为实施例3中所使用的空心树莓状复合颗粒填料的电镜图片。图中a为透射电镜图片，b为扫描电镜图片。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种含有复合颗粒填料的硅橡胶组合物，也公开了所述复合颗粒填料在硅橡胶中的应用，所述复合颗粒填料是作为补强剂和热稳定剂。如上所述，所述复合颗粒具有疏水含硅聚合物部分和亲水SiO2部分，这种有机无机杂化表面使复合颗粒表现出两亲性，与纯SiO2胶体颗粒相比更加疏水，从而使得复合颗粒在硅橡胶基体中分散性和相容性更好。此外，复合颗粒填料表面镶嵌有多个SiO2颗粒，且有部分裸露于表面，这些SiO2颗粒表面残余的硅羟基与硅橡胶分子产生物理或者化学相互作用，使多个硅橡胶分子通过复合颗粒连接到一起，起到交联点的作用，在进一步改善颗粒与硅橡胶基体相容性的同时能起到显著的增强效果。因此，这种复合颗粒填料可以在保持体系较低黏度的基础上，显著提升硅橡胶的机械性能和热稳定性，有利于硅橡胶的加工及使用。
如上所述，本发明中使用的复合颗粒填料具有树莓状的实心或空心有机无机复合结构，粒径约为10-2000纳米，其具有疏水的含硅聚合物部分和亲水的SiO2颗粒部分，SiO2颗粒镶嵌于聚合物表面，并有部分裸露在外，其中含硅聚合物部分是由原料中的带双键的硅烷偶联剂聚合得到的，其种类和结构视所选择的带双键的硅烷偶联剂的种类和结构而定。
该复合颗粒可以采用一步Pickering乳液聚合法得到，所述乳液体系包含硅烷偶联剂、SiO2颗粒和水分散介质，其中制备空心结构的乳液体系还包含一种易挥发的溶剂。
本发明中，所述硅烷偶联剂为具有双键结构的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷；更优选具有双键结构的甲氧基硅烷；更优选3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，所述SiO2颗粒来源于溶胶-凝胶法、气相法以及沉淀法等方法制备的SiO2颗粒粉末或者SiO2颗粒胶体分散体系；优选通过溶胶-凝胶法制备的SiO2颗粒胶体分散体系。
本发明中，所述SiO2颗粒的粒径范围为5～300纳米；更优选地，采用5～50纳米的SiO2颗粒。
本发明中，所述易挥发的溶剂选自乙酸异戊酯等。
本发明中，所述水分散介质与硅烷偶联剂的质量比为10:1～200:1；优选25:1～100:1。
本发明中，所述SiO2颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1:10～1:30；优选为1:2.5～1:5。
本发明中，所述易挥发的溶剂与硅烷偶联剂的质量比为1:1～6:1；优选为2:1～4:1。
在本发明的一个优选的实施方式中，该复合颗粒是通过以下方法制得：将硅烷偶联剂、二氧化硅颗粒、和任选地易挥发的溶剂在水中搅拌形成乳液，待乳液形成后加入引发剂(优选过硫酸盐)加热引发聚合反应，形成实心的或者空心的复合颗粒，洗涤干燥后得到粉末状产物(即所述的具有树莓状的实心或空心有机无机复合结构的复合颗粒)。
所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂、SiO2颗粒、或易挥发的溶剂加入水中，搅拌，形成乳液；
(2)将乳液加热到高于60℃，加入过硫酸盐为引发剂，引发聚合反应；
(3)干燥得到粉末状产物。
优选地，上述步骤(1)中搅拌时的温度为10～30℃。
优选地，上述步骤(1)中搅拌的时间为10～30小时，优选16～24小时。
优选地，上述步骤(2)中的聚合温度高于65℃，优选为65～80℃。
优选地，上述步骤(2)中的聚合反应时间为8～24小时，优选为14～20小时。
本发明的上述填料适用的硅橡胶是具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR1 2
其中，每一R可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的烷基、苯基或CF3-CnH2n-(n取0-5的整数)；每一R5可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的双官能饱和烃基；每一Z可以相同或不同，彼此独立地选自氢或不饱和烃基，如链烯基或炔基；每一R1可以相同或不同且需要与所使用的硫化剂相容，以便硫化剂引起聚合物硫化，R1可选自Z、R、羟基和/或烷氧基；x为0或1-50的整数，y为整数，z是0或整数。当z和/或x是整数时，在聚合物链内的(R2SiO)基、(RZSiO)基和/或(R2Si-R5-R2SiO)基等结构单元或者无规分布或者嵌段分布。
优选地，每一R是含有1-6个碳原子的烷基，最优选每一R是甲基或乙基。优选当Z是链烯基时，它具有2-10个碳原子，更优选2-7个碳原子，优选实例是乙烯基或己烯基。每一R5可以是例如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-，但最优选每一R5是-CH2CH2-。
例如，硅橡胶可选自二甲基硅橡胶、羟基封端二甲基硅橡胶、乙烯基封端二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶等中的一种或多种。
本发明的复合颗粒填料表面具有疏水含硅聚合物部分和亲水的SiO2粒子部分，是树莓状有机无机复合结构，这种杂化表面使颗粒表现出两亲性，与纯SiO2颗粒相比更加疏水，从而降低复合颗粒与硅橡胶基体的界面张力，使复合颗粒填料在硅橡胶基体中分散性和相容性更好；此外，复合颗粒填料表面镶嵌有多个SiO2颗粒，且有部分裸露于表面，这些SiO2颗粒表面残余的硅羟基与硅橡胶分子产生物理或者化学相互作用，使多个硅橡胶分子通过复合颗粒连接到一起，起到交联点的作用，在进一步改善颗粒与硅橡胶基体相容性的同时能起到显著的增强效果。
本发明的一个优选的实施方式中，所述硅橡胶组合物可不含所有其他填料，但组合物可包括除增强填料和热稳定剂外的额外的填料，例如微细的碳酸钙；或额外的非增强填料，例如石英粉，硅藻土等；或者除了上述以外的其他填料，包括铝氧石，石膏，粘土例如氢氧化镁(水镁石)，碳酸铜例如孔雀石，碳酸镍例如翠镍矿，碳酸钡例如毒重石，碳酸锶例如菱锶矿和/或由下述组成的硅酸盐中的一种或多种：橄榄石组、石榴石组、铝硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐和片硅酸盐，等等。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述硅橡胶组合物可包括其他成分，包括但不限于流变学改性剂，颜料，着色剂，干燥剂，炭黑、水合氧化铝等阻燃剂，UV稳定剂，固化改性剂，金属颗粒、金属氧化物颗粒等导电和/或导热填料，发泡剂，抗粘合剂，硅灰石等硅酸盐类陶瓷化剂等。要理解，可在大于一种列举的添加剂中包括一些添加剂。这些添加剂具有在所有提到的不同方式中起作用的能力。
下面通过实施例进一步阐述本发明，目的仅在于更好地理解本发明内容。下述实施例中使用的原料，如无特殊说明，均是可以商业购买得到的。
制备实施例1(实心复合颗粒填料的制备)
原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TPM)、粒径为30纳米的二氧化硅颗粒(Ludox TM40)，引发剂为过硫酸钾。将0.5mL TPM、0.65mL二氧化硅颗粒分散液(质量分数为40％)加入40mL水中，15℃搅拌6小时，通氮气排氧30分钟后，升温到70℃，加入10mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续12小时。将所得乳液离心分离，用乙醇清洗3次后，分散于水中，冷冻干燥即可得到白色复合颗粒填料。
将上述粉末分散于乙醇中，制成透射电镜样品和扫描电镜样品，观察复合颗粒形貌。如图1所示，所述复合颗粒填料表面具有疏水含硅聚合物部分和亲水的SiO2颗粒部分，是树莓状有机无机复合结构，具有明显两亲性，且有纳米SiO2颗粒镶嵌于聚合物表面，并有部分裸露在外；所述复合颗粒填料的粒径约为10-2000纳米，且粒径分布均匀。
制备实施例2(空心复合颗粒填料的制备)
原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TPM)、粒径为30纳米的二氧化硅颗粒(Ludox TM40)、乙酸异戊酯(PEA)，引发剂为过硫酸钾。将1mLTPM，0.65mL二氧化硅颗粒分散液，1mL PEA加入40mL水中，10℃搅拌28小时，通氮气排氧30分钟后，升温到70℃，加入10mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续18小时。将所得乳液离心分离，用乙醇清洗3次后，分散于水中，冷冻干燥得到白色粉末状固体。
将上述粉末分散于乙醇中，制成透射电镜样品和扫描电镜样品，观察复合颗粒形貌。如图4所示，所述颗粒具有明显空心的结构，壳层主要由含硅聚合物组成，且有纳米SiO2颗粒镶嵌于壳层中，并有部分裸露在外，是有机无机复合结构；所述壳层中还留有溶剂挥发形成的纳米孔道；所述空心复合颗粒的粒径约为10-2000纳米，且粒径分布均匀。
实施例1
将1phr制备实施例1的实心复合颗粒填料(图1)分散于四氢呋喃(THF)中，100phr羟基封端二甲基硅橡胶溶于甲苯中，随后在搅拌下将THF分散液加入到甲苯溶液中，搅拌均匀，之后除去溶剂并在真空条件下室温干燥2天。向上述干燥后样品中加入0.01phr二月桂酸二丁基锡、1phr正硅酸乙酯，室温下搅拌，随后将混合物注入模具中，真空条件下除去样品中气泡，室温固化72h。
作为对比，将1phr二氧化硅分散于四氢呋喃(THF)中，100phr羟基封端二甲基硅橡胶溶于甲苯中，随后在搅拌下将THF分散液加入到甲苯溶液中，搅拌均匀，之后除去溶剂并在真空条件下室温干燥2天。向上述干燥后样品中加入0.01phr二月桂酸二丁基锡、1phr正硅酸乙酯，室温下搅拌，随后将混合物注入模具中，真空条件下除去样品中气泡，室温固化72h。
通过低温脆断制备上述硅橡胶断面样品，观察断面上两种颗粒的分布情况，如图2所示。其中，图2a为未改性的SiO2颗粒在硅橡胶中的分布情况，可见SiO2颗粒产生微观聚集或与基体的宏观相分离；图2b为复合颗粒在硅橡胶中的分布情况，可见颗粒能够均匀地分散到硅橡胶中。
实施例2
分别将5phr、25phr制备实施例1的实心复合颗粒填料(图1)分散于四氢呋喃(THF)中，100phr羟基封端甲基苯基硅橡胶溶于甲苯中，随后在搅拌下将THF分散液加入到甲苯溶液中，搅拌均匀，之后除去溶剂并在真空条件下室温干燥2天。向上述干燥后样品中加入1phr二月桂酸二丁基锡、2phr正硅酸乙酯，室温下搅拌，随后将混合物注入模具中，真空条件下除去样品中气泡，50℃固化2h。
作为对比，将5phr、25phr二氧化硅分散于四氢呋喃(THF)中，100phr羟基封端甲基苯基硅橡胶溶于甲苯中，随后在搅拌下将THF分散液加入到甲苯溶液中，搅拌均匀，之后除去溶剂并在真空条件下室温干燥2天。向上述干燥后样品中加入1phr二月桂酸二丁基锡、2phr正硅酸乙酯，室温下搅拌，随后将混合物注入模具中，真空条件下除去样品中气泡，50℃固化2h。
依据ASTM D 412-98a测试样品的应力应变行为，结果如图3所示。添加增强剂，复合橡胶的拉伸强度、硬度、断裂伸长率都有所增加。以SiO2颗粒为增强剂，添加量为5phr时，复合硅橡胶的拉伸强度为0.22MPa，继续增加颗粒的添加量，拉伸强度并未继续提高。而以复合颗粒为增强剂，当颗粒的添加量为5phr，复合硅橡胶的拉伸强度提高为0.41MPa，当添加量增加为25phr时，复合硅橡胶的拉伸强度大大提高，达到2.02MPa，同时，断裂伸长率和硬度都有所提高。
实施例3
将50phr制备实施例2的空心复合颗粒填料(图4)与100phr羟基封端二甲基硅橡胶混炼结束后，加入0.5phr辛酸亚锡、3phr氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀后，将混合物注入模具中，真空条件下除去样品中气泡，100℃固化1h。
依据ASTM D 412-98a测试样品的应力应变行为，结果见表1。
实施例4
将20phr制备实施例2的空心复合颗粒填料(图4)分散于四氢呋喃(THF)中，100phr甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量为0.30％)溶于甲苯中，随后在搅拌下将THF分散液加入到甲苯溶液中，搅拌均匀，之后除去溶剂并在真空条件下室温干燥2天。向上述干燥后样品中加入3phr含氢量为0.6％的含氢硅油、0.001phr氯铂酸异丙醇溶液，室温下搅拌，随后将混合物注入模具中，真空条件下除去样品中气泡，30℃固化72h。
依据ASTM D 412-98a测试样品的应力应变行为，结果见表1。
实施例5
将50phr制备实施例1的实心复合颗粒填料(图1)与100phr甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶(乙烯基含量为0.05％)混炼均匀后、加入0.1phr铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物、3phr含氢量为0.8％的含氢硅油混炼均匀后，110℃固化5min。
依据ASTM D 412-98a测试样品的应力应变行为，结果见表1。
实施例6
将20phr制备实施例2的空心复合颗粒填料(图4)与100phr甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量为0.22％)混炼均匀后、加入0.003phr铂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物、1.5phr含氢量为0.4％的含氢硅油混炼均匀后，100℃固化10min。
依据ASTM D 412-98a测试样品的应力应变行为，结果见表1。
实施例7
将10phr制备实施例1的实心复合颗粒填料(图1)与100phr甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量为0.30％)混炼均匀后、加入0.6phr 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(DBPMH，简称双-2,5)，混炼均匀后，180℃固化5min。
依据ASTM D 412-98a测试样品的应力应变行为，结果见表1。
实施例8
将30phr制备实施例2的空心复合颗粒填料(图4)与100phr甲基苯基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量为0.12％)混炼均匀后、加入0.8phr过氧化苯甲酸叔丁基(TBPB)，混炼均匀后，130℃固化10min。
依据ASTM D 412-98a测试样品的应力应变行为，结果见表1。
表1 各实施例中硅橡胶的力学性能
| 实施例 | 拉伸强度/MPa | 伸长率/％ | 硬度 |
| 实施例3 | 3.01 | 240 | 45 |
| 实施例4 | 5.56 | 127 | 49 |
| 实施例5 | 5.20 | 310 | 48 |
| 实施例6 | 3.83 | 280 | 36 |
| 实施例7 | 4.00 | 480 | 45 |
| 实施例8 | 4.42 | 328 | 41 |
本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种硅橡胶组合物，其含有硅橡胶基体和复合颗粒填料，所述填料为具有树莓状有机无机复合结构的SiO2-聚合物纳米复合颗粒，其具有疏水的含硅聚合物部分和亲水的SiO2颗粒部分，SiO2颗粒镶嵌于聚合物表面，并有部分裸露在外。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述复合颗粒中的含硅聚合物部分是由原料中的带双键的硅烷偶联剂聚合得到的。
优选地，所述复合颗粒可以是实心结构，也可以是空心结构。
优选地，所述复合颗粒的平均粒径约为10-2000纳米。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，所述硅橡胶包括优选具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR1 2
其中，每一R可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的烷基、苯基或CF3-CnH2n-(n取0-5的整数)；每一R5可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的双官能饱和烃基；每一Z可以相同或不同，彼此独立地选自氢或不饱和烃基，如链烯基或炔基；每一R1可以相同或不同且需要与所使用的硫化剂相容，以便硫化剂引起聚合物硫化，R1可选自Z、R、羟基和/或烷氧基；x为0或1-50的整数，y为整数，z是0或整数。当z和/或x是整数时，在聚合物链内的(R2SiO)基、(RZSiO)基和/或(R2Si-R5-R2SiO)基等结构单元或者无规分布或者嵌段分布。
优选地，每一R是含有1-6个碳原子的烷基，最优选每一R是甲基或乙基。优选当Z是链烯基时，它具有2-10个碳原子，更优选2-7个碳原子，优选实例是乙烯基或己烯基。每一R5可以是例如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-，但最优选每一R5是-CH2CH2-。
例如，硅橡胶可选自二甲基硅橡胶、羟基封端二甲基硅橡胶、乙烯基封端二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶等中的一种或多种。
优选地，所述复合颗粒填料可以以任何合适的方法填充到硅橡胶基体中，例如机械共混、溶液共混等。
优选地，所述复合颗粒填料与硅橡胶的质量比为1:100～80:100，优选5:100～50:100。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述组合物可以采用过氧化物硫化，其进一步包含过氧化物硫化剂。
优选地，所述硅橡胶是具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR1 2
其中，R、Z、R5、R1、x、y和z如上所述定义，且Z和R1中至少有一个是不饱和烃基，如链烯基或炔基，所述不饱和烃基的含量为0.01％～1.0％，优选为0.03％～0.8％，更优选为0.1～0.5％。
优选地，所述过氧化物硫化剂可以是过氧化苯甲酰(BPO)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酸叔丁基(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(DBPMH，简称双-2,5)等。
优选地，所述过氧化物硫化剂与硅橡胶的质量比为0.1:100～6:100，优选为0.4:100～2:100。
优选地，上述含有过氧化物硫化剂的组合物的硫化温度为80℃～200℃，硫化时间为5min～1h。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述组合物还可以采用含氢硅油硫化，其进一步包含含氢硅油和催化剂。
优选地，所述硅橡胶是具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR1 2
其中，R、R5、Z、x、y和z如上所述定义，R1可选自Z和R，且至少有一个R1是不饱和烃基，如链烯基或炔基，所述不饱和烃基的含量为0.01％～1.0％，优选为0.03％～0.8％，更优选为0.1～0.5％。
优选地，所述含氢硅油是含有多个Si-H键的聚硅氧烷，其中含氢量为0.1％～1.6％，优选为0.3％～1.0％。
优选地，所述催化剂为过渡金属的络合物，优选为氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醚等形成的络合物，更优选为氯铂酸的异丙醇溶液、铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物和铂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。
优选地，所述含氢硅油与硅橡胶的质量比为0.1:100～10:100，优选为1:100～8:100。
优选地，所述催化剂与硅橡胶的质量比为0.0005:100～0.2:100，优选为0.001:100～0.1:100。
优选地，上述含有含氢硅油的组合物的硫化温度为30℃～150℃，硫化时间为5min～24h。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述组合物还可以采用硅烷交联剂硫化，其进一步包含硅烷交联剂和催化剂。
优选地，所述硅橡胶是具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
RR1 2SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RHSiO)z]-SiRR1 2
其中，R、R5、x、y和z如上所述定义，R1可选自氢、羟基和/或烷氧基，且保证分子中至少有一个羟基或烷氧基。
优选地，所述硅烷交联剂是带有三个或四个官能团的硅烷交联剂。优选地，选自氢硅烷、硅醇、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、酮肟基硅烷、烯氧基硅烷、氨基硅烷、酰胺基硅烷、羟氨基硅烷等中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为过渡金属(如铂、镍、铑等)的络合物，优选为过渡金属的羧酸盐，更优选为环烷酸盐、辛酸盐、己酸盐、月桂酸盐、乙酸盐，更优选为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述硅烷交联剂与硅橡胶的质量比为0.1:100～50:100，优选为0.5:100～10:100。
优选地，所述催化剂与硅橡胶的质量比为0.001:100～10:100，优选为0.01:100～5:100。
优选地，上述含有硅烷交联剂的组合物的硫化温度为20℃～100℃，硫化时间为10min～7d。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅橡胶组合物的用途，其可用于：电线和电缆，玻璃窗，硅橡胶型材挤出，玻璃窗间隔垫圈，高压绝缘，硅橡胶海绵，和结构垫圈等。具体实例包括玻璃窗间隔垫圈，电线和电缆等。
8.一种复合颗粒填料在硅橡胶中的应用，所述复合颗粒填料作为补强剂和热稳定剂，所述填料为具有树莓状有机无机复合结构的SiO2-聚合物纳米复合颗粒，其具有疏水的含硅聚合物部分和亲水的SiO2胶体颗粒部分，SiO2胶体颗粒镶嵌于聚合物表面，并有部分裸露在外。
9.根据权利要求8所述的应用，所述复合颗粒填料作为增强填料和热稳定剂添加入权利要求1至6中任一项所述的硅橡胶组合物中。
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