JPH07216234A - 充填剤含有熱硬化性シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物 - Google Patents

充填剤含有熱硬化性シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物

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JPH07216234A
JPH07216234A JP28849194A JP28849194A JPH07216234A JP H07216234 A JPH07216234 A JP H07216234A JP 28849194 A JP28849194 A JP 28849194A JP 28849194 A JP28849194 A JP 28849194A JP H07216234 A JPH07216234 A JP H07216234A
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エドウィン・ロバート・エヴァンス
James Edward Doin
ジェームズ・エドワード・デゥーイン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改善された炭化水素油耐性、圧縮永久歪及び
その他の物性をもつ改善されたシリコーン又はフルオル
シリコーン熱硬化性ゴム組成物。 【構成】 本発明は連鎖端の官能基上にビニル基を導入
しそして表面変性された無機充填剤を配合したシリコー
ン及びフルオルシリコーンゴム組成物に関し、しかも該
表面変性された無機充填剤は該無機充填剤が熱硬化性ゴ
ム組成物の重合体マトリックス中に架橋され又は化学的
に結合されるような反応性分子部分を該表面変性部分中
に有するものであることを特徴とし、それによって圧縮
永久歪、膨潤性及び熱老化性に関して改善された性質を
もつ熱硬化性ゴムを提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は末端鎖官能基上にビニル
基を導入しそして表面変性された無機充填剤を配合した
シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物に関し、
しかも該表面変性された無機充填剤は該無機充填剤が熱
硬化性ゴム組成物の重合体マトリックス中に架橋結合さ
れ又は化学的に結合されるような反応性分子部分を該表
面変性部分中に有するものであることを特徴とするかゝ
るゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性ゴムは電気コネクター、成形シ
リコーンゴムインサート、チューブ、ホース、シート、
ガスケット、等のような種々の成形品の製造に有用であ
る。かゝる成形品はたとえば自動車及び宇宙産業におい
て起こり得るような高温への暴露を伴う用途にしばしば
使用される。熱硬化性ゴムから製造された成形品は高温
に供される際収縮を受ける傾向があるという重大な難点
がある。かゝる収縮のために、かゝる物品は一般に、特
に高温を受け得る環境において、連続的に使用するには
不適当である。したがって、高温における収縮に対して
より良好な耐性をもつ熱硬化性ゴム組成物を提供するこ
とが望ましい。
【０００３】さらに、高温における収縮に対してより良
好な耐性をもち、しかも溶剤に対してより高い耐膨潤性
及び改善されたレジリエンスをもつ熱硬化性ゴム組成物
を提供することが望ましい。熱硬化性シリコーン及びフ
ルオルシリコーンゴム組成物は良好な加工性及び種々の
溶剤についてその蒸気及び液体の透過に対して改善され
た耐性をもつことが認められている。したがって、かゝ
る物質はたとえば自動車のガスケット及びダイアフラム
に使用されている。熱硬化性シリコーン又はフルオルシ
リコーンゴム組成物は適当な物理的性質の分布をもつ。
熱硬化性シリコーンゴム組成物は良好な伸び及び硬度を
具備するが、圧縮残留歪、引張性能及びレジリエンスの
ような他の物理的性質を改善することが望ましい。これ
らの性質の改善は一部はシリコーンゴムの組成における
反応性基の型に基づいてもたらされるものである。典型
的には、これらの組成物は得られる複合体物質の物理的
性質の分布、加工性の改善の達成のために、又は価格の
低下のために種々の充填剤で増量される。
【０００４】熱硬化性ゴムの構造内部にビニル官能基を
使用する場合にはモンサント式レオメーターによって測
定してより高い硬化度が達成されるが、その場合には伸
びがより低くなるという犠牲を伴う。フルオルシリコー
ンゴム組成物の場合には、該フルオルシリコーン組成物
中のペルフルオルアルキル基の立体嵩高性がより遅い硬
化速度の問題をもたらす。このことは立体過密の作用か
ら距離を隔てて分子の骨格構造内に配置されたビニル基
の使用によって克服され又は相殺され、それによって硬
化状態は増大する。単なる温度増加は硬化速度を増加す
るであろうが、ビニル基の数が増加するにつれて硬化状
態は増大する。
【０００５】最近の一知見はフルオルシリコーン熱硬化
性ゴム組成物に関する技術に改善をもたらした。すなわ
ち、Ｅｖａｎｓの米国特許第４，９６０，８１１号明細
書はシリコーン重合体鎖に沿うビニル基の導入ならびに
嵩高のペルフルオルアルキル基から離れた重合体鎖の末
端に位置する若干のビニル基の存在は硬化ゴム中により
高い硬化状態を与えることを教示している。
【０００６】熱可塑性重合体は構造材料として次第に拡
大する用途を見出だしつつある。しかし、熱可塑性重合
体はそれら単独では所望の物理的性質を発揮し得ない。
これらの重合体を構造材料として使用する場合には、該
熱可塑性重合体に剛性及び強度を付与するためにある割
合の天然又は合成無機物質のような充填剤を微粒状フレ
ーク又はフィラメントの形のいずれかの形態として配合
することが慣例である。この目的を達成するために、当
該技術は微粒状充填剤の粒子は高いアスペクト比をもた
なければならず、そして有効な補強材を構成するために
は高水準の剛性をもたなければならないことを認めてい
る。雲母のような充填剤物質は寸法が減少するにつれて
そのアスペクト比が減少する傾向があり、充填剤の配合
によって与えられる一特徴である充填剤含有複合体の低
変形性の低下をもたらす（たとえばＮａｋａｉの米国特
許第４，８０６，５８６号明細書参照）。すなわち、こ
のＮａｋａｉの米国特許明細書は充填剤の寸法が減少す
る場合には、充填剤粒子の高いアスペクト比を保持する
ように配慮しなければならないことを教示している。
【０００７】構造材料としての目的のための充填剤配合
熱可塑性重合体、たとえばスチレンブタジエンゴム、等
の使用は該充填剤物質をある特定の有機化合物の極めて
薄い層で処理することによって促進されてきた。Ｂｒｏ
ｗｎｓｃｏｍｂｅの米国特許第４，４２５，３８４号明
細書に教示されるごとく、表面処理剤を含有してなる有
機化合物は該化合物が充填剤の表面と共有結合様式で結
合するようにその一端において反応性でありそして該表
面処理用分子の他端はその種類が強化される重合体と同
様であることによって、該表面処理用分子部分の重合体
状末端が強化される重合体と“そのセグメントがあたか
も重合体の一部であるかのように”相互に作用するよう
なものである。このＢｒｏｗｎｓｃｏｍｂｅの米国特許
明細書に教示されているように、表面処理用分子部分又
は有機化合物は充填剤の表面と化学的に結合するように
“酸素と反応性”の末端をもたなければならない。Ｂｒ
ｏｗｎｓｃｏｍｂｅの上記米国特許明細書は充填剤物質
の表面への表面処理用分子部分の化学的結合を教示して
いるが、Ｂｒｏｗｎｓｃｏｍｂｅの表面処理剤の分子構
造の他の部分は単にこれら他の部分が該表面処理された
充填剤によって強化される重合体と相互作用するような
重合体状のものである。Ｂｒｏｗｎｓｃｏｍｂｅの上記
米国特許明細書においては、充填剤の表面は該表面処理
剤によって化学的に変性され得るが、該表面処理剤は強
化される重合体と化学反応又は架橋し得ないものであ
る。
【０００８】充填剤を剛性又は半剛性であるものとは逆
に可撓性である熱硬化性ゴム組成物中に配合する場合に
は、ゴム組成物中の高アスペクト比の充填剤は一般にゴ
ムが曲折される際に、充填剤物質は典型的にはゴムより
も低可撓性であるので、該ゴムを含有してなる重合体マ
トリックスを切削又は切断する傾向をもつことが認めら
れた。たとえば、高アスペクト比の充填剤を配合したゴ
ム組成物の曲折は複合体の一体性を機械的に劣化する傾
向を示す。したがって、高度の剛性が望まれる物質を製
造すべき場合には、高アスペクト比をもつ充填剤の使用
が好ましい。対照的に、可撓性が要求される場合には、
低アスペクト比の充填剤が好まれる傾向がある。これら
の指針を用いて、充填剤のアスペクト比に関する要求の
範囲と該充填剤を配合した重合体状複合体の最終用途と
を相関させることができる。
【０００９】本発明は、充填剤が熱硬化性ゴムを構成し
ている重合体マトリックス中に化学的に結合され得るよ
うな充填剤系は熱硬化性ゴムを構成している重合体中に
化学的に結合されていない同等の充填剤を含有する熱硬
化性シリコーンゴムに比較して優れた性質を示す熱硬化
性シリコーンゴムを生成するであろうとの知見に基づく
ものである。かゝる改善された又は優れた性質は一般に
引張特性、耐熱老化性、及び圧縮永久歪の増加であると
認められる。
【００１０】したがって、本発明は改善された炭化水素
油耐性、圧縮永久歪及びその他の物理的性質をもつ改善
されたシリコーン又はフルオルシリコーン熱硬化性ゴム
組成物を製造する手段を提供する。本発明はさらにオル
ガノ官能性シランで処理された無機充填剤を配合するこ
とによって改善された熱硬化性ゴムから製品を製造する
手段を提供する。
【００１１】
【発明の概要】本発明によれば、オルガノ官能性シラン
で処理された層間剥離された無機充填剤及び熱硬化性シ
リコーン又はフルオルシリコーンゴムを含有してなる熱
硬化性シリコーンゴム組成物が提供される。本発明は１
９９２年４月９日付米国特許出願ＳＮ．０７／８６５５
４６号明細書記載の発明を超える改善を与える。
【００１２】さらに、本発明に従えば、該シリコーン又
はフルオルシリコーン及びオルガノ官能性シランで処理
された層間剥離された無機充填剤を含有してなる熱硬化
性シリコーン又はフルオルシリコーンゴム組成物の製造
法が提供される。さらに本発明はオルガノ官能性シラン
で処理された層間剥離された無機充填剤を含有してなる
該熱硬化性シリコーンゴム組成物から製品を製造する方
法を提供するものである。
【００１３】
【発明の詳細な開示】本発明は硬化によって高温におけ
る低減された収縮性、増大された耐溶剤性及びその他の
改善された性質をもつゴム製品を製造し得る熱硬化性シ
リコーン又はフルオルシリコーンゴム組成物を意図する
ものである。該製品の改善された性質は、従来技術の一
般的教示とは著しく異なり、低アスペクト比をもつ小さ
い粒度の無機充填剤を二官能性又は多官能性表面処理剤
であらかじめ表面処理したものを含有する新規充填剤の
使用の結果として得られるものであり、そこで使用され
る表面処理剤の官能基の一つは無機充填剤の表面の化学
的特徴部位と反応性でありかつ該表面処理剤の別の官能
基はシリコーン又はフルオルシリコーンゴムの化学的特
徴部位と反応性であるものとする。
【００１４】本発明の熱硬化性組成物は二つの部分、す
なわち（１）成分（Ａ）ないし成分（Ｅ）を約２５℃な
いし約１８０℃で反応させることによって得られる生成
物；及び（２）硬化触媒を含有してなる。硬化触媒は好
ましくはモノ−又はジ−オルガノ置換ペルオキシドであ
るが、Ｐｔ含有触媒と水素化物油のような従来技術にお
いて既知の他の触媒も本発明の組成物の硬化を達成する
ために使用し得る。
【００１５】本発明の熱硬化性組成物の部分（１）にお
いて、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。
（Ａ）の割合は約９３ないし約９８重量部、好ましくは
約９４ないし約９７重量部、もっとも好ましくは約９５
ないし９６重量部の範囲である。（Ｂ）の割合は（Ａ）
及び（Ｂ）の合計が１００重量部となるような（Ａ）に
対する補数に相当する。
【００１６】表面処理された無機充填剤（Ｃ）は部分
（１）中に（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当たり
約１ないし約４０重量部、好ましくは約５ないし約２０
重量部、もっとも好ましくは約７ないし約１５重量部の
範囲内の割合で存在する。補強用シリカ充填剤（Ｄ）は
（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当たり約５ないし
約６０重量部、好ましくは約２３ないし約２９重量部、
もっとも好ましくは約２３ないし約２５重量部の範囲内
の割合で存在する。
【００１７】縮合性ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）の
割合は処理された又は非処理のシリカ充填剤が本発明の
組成物中に使用されるかどうかに関係するであろう。本
発明の熱硬化性組成物の部分（１）は（Ａ）ないし
（Ｅ）を約２５℃ないし約１８０℃の温度範囲で典型的
には約１ないし約４時間の間混合することによって製造
される。
【００１８】本発明の方法及び組成物に使用される基剤
重合体（成分（Ａ））は式ＲＲ1 ＳｉＯ及びＲ2 2 Ｓｉ
Ｏ（式中、Ｒはアルキル又はフルオルアルキル基であ
り、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る）の単位を含有してなるアルケニル−末端及びシラノ
ール−末端ジオルガノポリシロキサン共重合体である。
（Ａ）において、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ３個又は
それ以上、好ましくは３−８個の炭素原子を含むアルキ
ル又はフルオルアルキル基のいずれかであり、そして基
Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 がフルオルアルキル基である場合、そ
れらは１個又はそれ以上、好ましくは１−３個の弗素原
子を含有するものである。これらの基がフルオルアルキ
ル基である場合には、Ｒは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒ3 （たゞし
Ｒ3 は１−６個の炭素原子を含むペルフルオルアルキル
基、たとえばペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル
ないしペルフルオルヘキシル基、等である）のような置
換基である。これらの基がフルオルアルキル基である場
合、Ｒ基はもっとも好ましくは３，３，３−トリフルオ
ルプロピル基である。
【００１９】（Ａ）がフルオルシリコーンである場合、
ＲＲ1 ＳｉＯ単位は約３５−３７重量％のケイ素に結合
された弗素の含量を与えるに足る割合で存在する。アル
ケニル末端基対シラノール末端基の比は約５５：４５な
いし約７５：２５である。共重合体（Ａ）の連鎖中のア
ルケニル基の含量は（Ａ）の約０重量％ないし約０．０
６重量％である。該共重合体のケイ素に結合されたアル
ケニル基の合計含量は約０．０５ないし約０．０９重量
％である。（Ａ）は２５℃で約１，０００，０００ない
し約３００，０００，０００センチポイズの粘度をも
つ。
【００２０】成分（Ａ）はオルガノ又はフルオル−オル
ガノ置換基を含むシクロトリシロキサン、ビニル末端基
をもつナトリウムシラノレート又はナトリウムフルオル
シラノレート、及びビニル末端シリコーン又はフルオル
シリコーンとシラノール末端シリコーン又はフルオルシ
リコーンとの混合物を含有する連鎖停止剤を反応させる
ことによって製造し得る。（Ａ）の製造に使用されるビ
ニル末端基をもつナトリウムシラノレート又はナトリウ
ムフルオルシラノレートはナトリウムシラノレート及び
／又はナトリウムフルオルシラノレートとビニルジメチ
ルシロキシ末端基をともに含有する低分子量テロマー油
である。このテロマー油はシクロトリシロキサンのシリ
コーン単独重合体及び重合体油への重合用の触媒として
作用する。ビニル末端シリコーンはシリコーン環式トリ
マーを適当な連鎖変性剤、たとえばジビニルテトラメチ
ルシロキサン及び過剰の水酸化ナトリウムの存在下に塩
基触媒の作用により開環させることによって製造され
る。この塩基はあらかじめ製造されたシラノレート又は
フルオルシラノレートの４％溶液である。（Ａ）の製造
に使用される連鎖変性剤はビニル末端シリコーン又はフ
ルオルシリコーン−ポリジメチルシロキサン共重合体１
００重量部及びシラノール末端シリコーン又はフルオル
シリコーン約２．０ないし約５．０重量部を含有する混
合物であり得る。
【００２１】本発明の方法において使用される成分
（Ｂ）は架橋剤とてし作用する。それは式ＲＲ1 ＳｉＯ
及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は前記の意
義を有する）の単位を含んでなるアルケニル末端及びシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサン共重合体であ
る。ビニル重合体（Ｂ）は２５℃で約１，０００，００
０ないし約３００，０００，０００センチポイズの粘度
をもつ。成分（Ｂ）はオルガノ及び／又はフルオル−オ
ルガノ置換基を含むシクロトリシロキサン、ビニル末端
基をもつナトリウムシラノレート又はナトリウムフルオ
ルシラノレート、メチルビニル環式トリマー、及びビニ
ル末端シリコーン−又はフルオルシリコーン−ポリジメ
チルシロキサン共重合体連鎖停止剤を反応させることに
よって製造し得る。
【００２２】本発明の組成物中の成分（Ｃ）は、プロピ
ル基上の置換基が末端置換基でありかつ該置換基がビニ
ル−トリス−（２−メトキシエトキシシラン）、３−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−
アクリルオキシプロピルトリメトキシシランの一つから
選んだ基である置換プロピルトリメチルシロキサンの群
からのオルガノ官能性シランとの反応によって化学的に
変性された表面をもつアルミノケイ酸カリウム充填剤で
ある。ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシシラ
ン）末端置換基が好ましい。
【００２３】該アルコキシシランはまず水と反応してア
ルコキシ基を加水分解し、その結果として、得られるシ
ラノールはアルミノケイ酸カリウムの表面上にある表面
ヒドロキシル基と自由に、相互作用、反応あるいは水素
結合する。もっとも興味のある好ましいオルガノ官能性
シランは不飽和の部位を挿入し得るものである。これら
の化合物のうちのもっとも好ましいものはビニル基含有
化合物であり、その理由はそれらが生成しつつあるマト
リックス中でより早い速度で硬化する傾向があるからで
ある。オルガノ官能性シランによる無機充填剤の処理の
程度は約０．００１重量％ないし約３．００重量％、よ
り好ましくは約０．００１重量％ないし約１．５０重量
％、もっとも好ましくは約０．００１重量％ないし約
１．００重量％の範囲である。
【００２４】オルガノ官能性シランで処理した後、該ア
ルミノケイ酸カリウム充填剤は約１ないし約２０ｍ2 ／
ｇ、より好ましくは約２ないし約１５ｍ2 ／ｇ、もっと
も好ましくは約３ないし約１０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積
をもつべきである。該アルミノケイ酸カリウム充填剤は
約１．０ないし約２０．０μｍ（ミクロン）、好ましく
は約１．０ないし約１０．０μｍ、もっとも好ましくは
約１．０ないし約５．０μｍの範囲の平均粒径及び約
０．５ないし約１．０μｍ、好ましくは約０．５ないし
約０．８μｍ、もっとも好ましくは約０．４５ないし約
０．５５μｍの範囲の平均粒子厚みを有する。
【００２５】表面処理されたアルミノケイ酸カリウム充
填剤の性質は本発明にとってきわめて重要である。該充
填剤の粒度が大き過ぎるとそれらの粒子はエラストマー
がマンドレルの周りに曲折される際に該エラストマーか
ら破け出る傾向を示すであろう。大きい粒度の充填剤は
小さい粒度の充填剤ほど有効にエラストマーを強化しな
いであろう。これは小さい粒度の充填剤がより大きい外
部表面積をもつからである。
【００２６】同様に、アルミノケイ酸カリウム充填剤の
平均粒度もまた本発明にとって臨界的である。該充填剤
の平均粒度が大き過ぎると、最終硬化製品の透過性及び
膨潤性は、これらの小板状体が適用された力のもとで十
分に整列せず重積し得ないために、より大きくなるであ
ろう。本発明の組成物中に使用される充填剤の実際の量
もまた臨界的であり、その理由は不十分な量の充填剤を
使用すれば最終硬化製品の収縮度が大きくなり過ぎるか
らである。過度に少ない量の充填剤の使用は強化度の減
少、したがってより不十分な物理的性質の分布をもたら
すであろう。アルミノケイ酸カリウム（Ｃ）は式ＫＡｌ
2 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）（ＯＨ）2 又はＫＡｌ2 （ＡｌＳ
ｉ3 Ｏ10）Ｆ2をもつ。本発明において使用するにもっ
とも好ましいアルミノケイ酸カリウム充填剤は式ＫＡｌ
2 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）（ＯＨ）2 をもつカリウム雲母
（白雲母としても知られている）、すなわち雲母群のう
ちの天然含水ケイ酸カリウムアルミニウムである。
【００２７】本発明の組成物中に使用されるべきアルミ
ノケイ酸カリウム充填剤は高度に層間剥離されたフレー
ク構造をもつ、すなわちこれらの充填剤は超微粉砕され
たものである。超微粉砕された白雲母型雲母はより小さ
い粒度をもつ点で湿潤粉砕された白雲母型雲母よりも好
ましい。超微粉砕された雲母の薄層構造は硬化されたマ
トリックス中に著しくより小さい細孔構造を発生するに
役立ち、その結果最終硬化製品に圧縮永久歪に対する改
善された耐性、気体及び液体の透過性の減少、及び低下
した収縮度を与える。
【００２８】本発明の組成物中の成分（Ｄ）は予備処理
された又は非処理の補強用シリカ充填剤である。該補強
用シリカ充填剤（Ｄ）はたとえばヒュームドシリカ、沈
降シリカ、シリカエーロゲル、等として既知、慣用の微
粉末状シリカを含んでなる。本発明に使用するにもっと
も好ましい補強用シリカはヒュームドシリカである。
【００２９】本明細書において使用する用語“予備処理
された”はシリカ充填剤を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び存在する場合は（Ｅ）と接触させるに先立って処理
剤で処理されたシリカ充填剤を示す場合に使用するもの
である。該処理剤はシリカ充填剤の表面上のシラノール
末端基と反応する。別の場合には、シリカ充填剤は本発
明の組成物を構成する他の成分と接触させるとき非処理
の状態（未加工）であることができる。シリカ充填剤は
本発明の組成物を構成する成分に硬化触媒を添加する前
に処理される。この処理は、処理を行わない場合にシラ
ノール基が未硬化の組成物を放置すると構造化を惹起す
る傾向をもつという理由で必要である。このような材料
に触媒を添加すると、そのバッチを新たに補給する試み
は早期の硬化をもたらし、その結果そのバッチの使用不
能を招く可能性がある。
【００３０】シリカ充填剤は、本発明の組成物を構成す
る他の成分との接触に先立って処理し得る。たとえばこ
ゝに参考文献として引用するＥｖａｎｓらの米国特許第
４，５２９，５２２号明細書の記載を参照されたい。こ
のＥｖａｎｓらの特許明細書に記載の方法においては、
シリカ充填剤を一般に約２４０℃ないし約３１０℃の範
囲の温度で気相のジオルガノシラン直接水解物に暴露す
る。該直接水解物は環式及び線状ジオルガノポリシロキ
サンを含んでなる化合物である。
【００３１】シリカ充填剤は好ましくは、こゝに参考文
献として引用するＥｖａｎｓらの米国特許第４，７２
４，１６７号明細書に教示される方法に従ってその場で
処理される。この特許明細書の記載によれば、補強用シ
リカ充填剤をヒドロキシ又はアルコキシ官能基をもつ液
状の縮合性ジオルガノポリシロキサンと、最高２１０℃
の温度で所望の処理を達成するに足る時間、接触させ
る。
【００３２】シリカ充填剤（Ｄ）は約１３０−３２５ｍ
2 ／ｇ、好ましくは約１３０−２２５ｍ2 ／ｇ、もっと
も好ましくは約１３０−２００ｍ2 ／ｇの表面積をも
つ。該充填剤の表面積は、それが大き過ぎると最終硬化
製品のデュロメーター硬度の増加をもたらすという理由
で、重要である。デュロメーター硬度の増加はモジュラ
スの増加及び伸びの減少を伴うであろう。これに反し、
低過ぎる表面積値は最終硬化製品のデュロメーター硬度
の減少、モジュラスの減少、伸びの増加及び引裂性能の
増加をもたらすであろう。
【００３３】成分（Ｅ）は一般式： ＨＯ（Ｒ4 2 ＳｉＯ）y Ｈ （式中、Ｒ4 は一価置換又は非置換炭化水素基でありそ
してｙは約１ないし約２０の範囲の数値である）をもつ
縮合性の液状ジオルガノポリシロキサンである。好まし
くは、（Ｅ）についての上記の式によって表される縮合
性の液状ジオルガノポリシロキサンはすべてヒドロキシ
末端ジオルガノポリシロキサンである。さらに、Ｒ4 は
一般に数で５０％又はそれ以上がメチル基であり、そし
てＲ4 を構成する炭化水素基の残部はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル基等；ビニル又はアリル基
等のようなアルケニル基；フェニル基等のようなアリー
ル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル基等のようなシクロアルキル基；３−クロルプロピ
ル、４−クロルブチル、３，３−ジフルオルアリル、
３，３，３−トリフルオルプロピル基等のようなハロゲ
ン化アルキル基；３−フルオルフェニル基等のようなハ
ロゲン化アリール基；及びハロゲン化シクロアルキル基
であることが好ましい。Ｒ4 がハロゲン化された基であ
る場合、好ましいＲ 4 は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒ5 （式中、Ｒ
5 はペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル及びペル
フルオルヘキシル基等のようなペルフルオルアルキル基
である）である。
【００３４】成分（Ｅ）の使用量はそれがシリカ充填剤
用の処理剤としてその場で使用されるべきか否かに関係
するであろう。シリカ充填剤がすでに処理されている場
合には、（Ｅ）が存在することは要求されない。（Ｅ）
が可塑剤及び抗構造化剤としての目的のために本発明の
組成物中に含まれている場合には、（Ｅ）は（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部当たり約４重量部までの範囲
の量で存在するであろう。シリカ充填剤が非処理のもの
である場合には、（Ｅ）はシリカ充填剤を処理するに足
る量で使用され、この量は一般にシリカの約５ないし約
５０重量部の範囲である。
【００３５】本発明のゴム組成物の硬化は化学的加硫剤
（以下硬化剤という）の使用によって又は高エネルギー
輻射線の照射によって達成し得る。多くの場合、この硬
化処理には化学的硬化剤が使用されそして慣用の硬化剤
の任意のものを使用し得る。好ましい硬化剤はシリコー
ンエラストマーの硬化のために慣用的に使用される有機
ペルオキシドである。本発明の熱硬化性組成物の部分
（２）は有機ペルオキシド硬化触媒である。
【００３６】もっとも適当なペルオキシド触媒は一般式
ＡＯＯＨ、ＡＯＯＡ、又はＡＯＯＡ′（式中、Ａ及び
Ａ′はともに有機基である）の化合物、特にペルオキシ
ド分子部分の酸素の一つが有機基又は炭化水素基中の第
３級炭素原子に結合されているかゝる化合物である。好
ましいペルオキシド硬化触媒の非限定的例はｔ−ブチル
−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、デ
カリンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチル−
クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及び２，５−
ジメチル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンを包
含する。より好ましい例はα，α−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチル−クミ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及び２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
からなる群から選んだものである。これらのペルオキシ
ド硬化触媒のもっとも好ましいものは、Ｒ．Ｔ．バンデ
ルビルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社から登録商標“バ
ロックス（ＶＡＲＯＸ）”として及びペンバルト社（Ｐ
ｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ．）のルシドール（Ｌｕｃｉ
ｄｏｌ）部から登録商標“ルペルコ（ＬＵＰＥＲＣ
Ｏ）”１０１ＸＬとして入手し得る不活性充填剤との４
５重量％混合物ｓｄｗ商業的に入手し得る２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
である。
【００３７】本発明の組成物の製造に使用される硬化触
媒がペルオキシド触媒である場合には、該硬化触媒は典
型的には熱硬化性組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計
１００重量部当たり約１．０ないし約２．０重量部、好
ましくは約１．０ないし約１．５重量部、もっとも好ま
しくは約１．０ないし約１．３重量部の範囲である触媒
量とみなされるきわめて少量で使用される。
【００３８】
【実施例の記載】つぎに本発明を例証するための非限定
的な実施例を示す。実施例１ ドウミキサーを２５−３０ｒｐｍの剪断速度で使用する
配合処理によって硬化性フルオルシリコーン組成物を製
造した。すなわち、７０−８０ｐｐｍのビニル含量及び
約２００のウィリアムスの可塑度をもつビニル末端高分
子量フルオルシリコーン（Ａ）３９２．０ｇを鎖中ビニ
ル基含量１．４０重量％及び約１８０のウィリアムスの
可塑度をもつビニル末端フルオルシリコーン−メチルビ
ニルシロキシ共重合体（Ｂ）８．０ｇと混合した。つい
で、ビニル末端ポリジメチルシロキサン加工助剤（Ｃ）
４．０ｇ、鎖中ビニル基含量４．２重量％をもつトリメ
チルシリル末端ポリジメチルシロキシ−メチルビニルシ
ロキシ共重合体（Ｄ）２．０ｇ、１，３−ジビニルテト
ラメチルジシラザン（Ｅ）０．４ｇ及び６．２５重量％
のＯＨ基含量をもつジシラノール末端フルオルシリコー
ンテロマー油（Ｆ）２３．６ｇを添加しそして窒素パー
ジ条件下、室温で３０分間混合した。約２００ｍ2 ／ｇ
の表面積をもつヒュームドシリカ９２ｇを集合体が得ら
れるまで少しずつ添加した。窒素パージ速度を約３倍に
増加しそして混合物の温度を剪断の熱から加熱によって
１７０−１８０℃まで上昇させそしてその温度に３時間
保持した。ついで、この混合物を８０℃以下まで冷却し
そして標準的な水酸化セリウム安定剤（Ｈ）４．０ｇを
添加して十分に分散させた。この物質をドウミキサーか
ら抜き出して基剤の熱硬化性ゴム組成物５２４．５ｇを
得た。この基剤組成物をついで本発明に従う及び比較目
的のための種々の充填剤と混合した。これらの組成物の
組成及び適用し得る試験の結果を表１に示す。
【００３９】 表 １ 組 成 物 Ｉ II III IV 成 分（ｇ） Ａ 392 392 392 392 Ｂ 8 8 8 8 Ｃ 4 4 4 4 Ｄ 2 2 2 2 Ｅ 0.4 0.4 0.4 0.4 Ｆ 23.6 23.6 23.6 23.6 Ｇ 92 92 92 70 Ｈ 4 4 4 4 微粉砕雲母 32 -- -- -- アクリレートで表面処理 -- 32 -- -- された微粉砕雲母 ビニル表面処理された -- -- 32 32 微粉砕雲母性状試験 ショアＡ硬度 34 35 36 30 100%モジュラス 115 139 159 124 引張強さ(psi) 1385 1263 1306 1203 伸び（％） 591 529 511 512 引裂Ｂ（ppi) 146 128 126 99 比重(g/cc) 1.455 1.462 1.466 1.441 溶剤膨潤性 改質燃料Ｃ Δ重量% 12.5 12.4 12.3 13.0 70時間/ 室温 Δ容量% 23.2 23.0 22.9 24.2 圧縮永久歪 ２２時間／ 350°F 14.7 14.7 13.1 13.1 ２２時間／ 400°F 26.0 25.6 24.4 23.9 組成物II及びIII は本発明の実施例である。実施例２ 実施例１に従う方法と同様の方法で硬化性組成物を製造
した。すなわち、約２００のウィリアムスの可塑度をも
ち、鎖中にビニル基をもたないビニル末端フルオルシリ
コーン高分子量重合体（Ａ）２，７８４ｇを１．４２重
量％のビニル基含量をもつビニル末端フルオルシリコー
ン−メチルビニルシロキシ重合体（Ｂ）１１６ｇ及び鎖
中ビニル基含量３．７５重量％をもつビニル末端フルオ
ルシリコーン−メチルビニルシロキシ共重合体（Ｄ）４
３．５ｇと混合した。これにビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン加工助剤（Ｃ）２９ｇ，１，３−ジビニルテト
ラメチルジシラザン（Ｅ）４．４ｇ及びジシラノール末
端フルオルシリコーンテロマー油（Ｆ）２２６．２ｇを
添加しそして上記ゴム中に分散されるまで混合した。ヒ
ュームドシリカ（Ｇ）６６７．０ｇを十分に集合体化さ
れるまで少しずつ添加し、ついで本発明の教示に従って
表面処理された雲母５８０．０ｇを添加した。ついで、
実施例１におけると同一の熱サイクルを行った。冷却
後、標準的水酸化セリウム安定剤（Ｈ）２９．０ｇ、標
準的赤色酸化鉄安定剤（Ｉ）８７．０ｇ及び標準的酸化
マグネシウム安定剤（Ｊ）２０．３ｇを添加しそして十
分に分散させた。この配合物をドウミキサーから抜き出
して４，３５７ｇを得た。得られる組成物を使用して表
２に示す組成物を製造しそしてそれらの性状を評価し
た。
【００４０】 表 ２ 組 成 物 Ｖ VI 成 分（ｇ） Ａ 96.0 96.0 Ｂ 4.0 4.0 Ｃ 1.0 1.0 Ｄ 1.5 1.5 Ｅ 0.15 0.15 Ｆ 7.8 7.8 Ｇ 23.0 23.0 Ｈ 1.0 1.0 Ｉ 3.0 3.0 Ｊ 0.7 0.7 アクリレート表面処理 -- 20.0 された微粉砕雲母 ビニル表面処理された 20.0 -- 微粉砕雲母性状試験 ショアＡ硬度 50 52 ％モジュラス 370 382 引張強さ（ｐｓｉ） 1060 1049 伸び（％） 391 392 引裂Ｂ（ｐｐｉ） 113 109 比重（ｇ／ｃｃ） 1.530 1.528 溶剤膨潤度 Ｍ−２５燃料、70時間 60℃ Δ容量％ 41.4 41.3 圧縮永久歪、方法Ｂ ２２時間／ 300°F 6.6 12.3 ２２時間／ 350°F 11.4 18.0 ２２時間／ 400°F 18.7 29.3 硬化パラメーター 当初の粘度（in.lbs.) 1.42 0.96 最小粘度（in.lbs.) 0.56 0.56 硬化速度(in.lbs./ 分) 5.90 5.60 ＴｇＯ（分） 3.55 3.45 硬化の状態（in.lbs.) 9.28 8.83 表２中の両組成物は本発明の実施例である。例示された
組成物に関しては、ビニル表面処理された雲母がより好
ましい。実施例３ 実施例１及び２の方法を使用して硬化性フルオルシリコ
ーン組成物を製造したが、この組成物中に使用された重
合体は実施例１及び２に使用された重合体とは異なるも
のであった。１４０−１８０ｐｐｍのビニル含量をもつ
が鎖中にビニル基をもたない、そして約２００のウィリ
アムスの可塑度をもつビニル末端高分子量フルオルシリ
コーン重合体３８８ｇ，鎖中ビニル基含量１．４２重量
％をもつビニル末端（鎖末端に１４０−１８０ｐｐｍの
ビニル基をもつ）フルオルシリコーン−ポリメチルビニ
ルシロキシ共重合体１２ｇ及び鎖中ビニル基含量３．７
４重量％をもつビニル末端（鎖末端に１４０−１８０ｐ
ｐｍのビニル基をもつ）フルオルシリコーン−ポリメチ
ルビニルシロキシ高分子量共重合体４０ｇをドウミキサ
ー中で混合した。これにビニル末端ポリジメチルシロキ
サン油加工助剤４．０ｇ、１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシラザン１．２ｇ及び約６．２重量％のヒドロキシ
官能基をもつジシラノール末端フルオルシリコーンテロ
マー油４８ｇを添加しそしてゴム混合物中に混練した。
約２２５ｍ2 ／ｇの表面積をもつヒュームドシリカ２２
０ｇを少しずつ添加しそして十分に集合体化された時点
で６４ｇの微粉砕雲母又はビニル表面処理された雲母の
いずれかを添加しそして集合体中に配合した。熱処理は
実施例１及び２におけると同様に行った。その後に、標
準的水酸化セリウム安定剤及び登録商標“サルトマー
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）”３５０の商業的添加剤を各組成
物に添加した。物理的性質を表３に要約して示す。
【００４１】 表 ３ 組 成 物 VII VIII 雲母成分 微粉砕雲母 存在 不存在 ビニル表面処理雲母 不存在 存在性状試験 ショア硬度 74.0 76.0 １００％モジュラス 624 695 引張強さ（ｐｓｉ） 1096 1005 伸び（％） 236 212 引裂Ｂ（ｐｐｉ） 115 115 比重（ｇ／ｃｃ） 1.540 1.540 実施例４ 前記した実施例におけると同様に、基剤熱硬化性ゴム組
成物を充填剤及び処理された充填剤から製造した。本実
施例の目的に使用された基剤組成物は、２５℃で約３，
０００，０００ないし約１００，０００，０００センチ
ポイズの粘度をもつ、鎖中にビニル基を実質的に含まな
いビニル末端オルガノポリシロキサン７０重量部、２５
℃で約３，０００，０００ないし約１００，０００，０
００センチポイズの粘度をもち、約５×１０-3ないし約
５重量％のビニル基含量をもつが末端ビニル基を含まな
い鎖中ビニル置換オルガノポリシロキサン２０重量部、
ＭＤＤ′Ｑシリコーン樹脂／シリコーン油混合物（たゞ
し該樹脂中、Ｍはトリメチルシリル又は他のトリオルガ
ノ官能性シリル基であり、Ｄはジメチル基であり、そし
てＤ′はメチルビニル基であり、しかも該樹脂は約２．
２重量％のビニル基を含有するものであり；該シリコー
ン油は式ＭviＤＭviをもち、鎖中にビニル基を実質的に
含まず、２５℃で約７０，０００ないし約１００，００
０センチポイズの粘度をもちかつ約０．０６重量％のビ
ニル基含量をもつシリコーン油であり；該シリコーン油
及びシリコーン樹脂の混合物は重量−重量基準で約３部
のシリコーン油対約２部のシリコーン樹脂の比を有する
ものである）１０重量部、重合度８をもつシラノール末
端ジメチルシリコーン油３．０重量部、０．８重量％の
水素化物含量をもつＳｉＨ末端シリコーン油１．４重量
部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．１２重量部、
オクタメチルテトラシロキサンで処理されたヒュームド
シリカ４４重量部、酸化亜鉛３重量部、強化ゴム中の標
準的な鉄オクトエートで処理された二酸化チタン安定剤
１．４重量部、及び標準的な酸化マグネシウム安定剤
１．５重量部からなるものであった。この上記した基剤
としての熱硬化性ゴム組成物１００重量部に表４に示す
種々の無機充填剤又は増量剤１０重量部を添加しそして
評価した。
【００４２】 表 ４ 組 成 物 IX X XI XII XIII 熱硬化性ゴム基剤組成物 100 部当たりの充填剤の部数 微粉砕雲母 -- 10 -- -- -- ビニル表面処理雲母 -- -- 10 -- -- 小さい粒度のビニル 表面処理雲母 -- -- -- 10 -- ビニル表面処理クレー -- -- -- -- 10性 状 試 験 当初（老化前）： ショア硬度 58 63 63 63 63 引張強さ（ｐｓｉ） 1199 1114 1102 1159 1226 伸び（％） 573 549 465 520 486 引裂強さ（ｐｐｉ） 236 267 117 171 245 100%モジュラス（ｐｓｉ） 273 332 442 415 362 熱老化70時間後 400°F ： ショア硬度 61 66 65 65 66 引張強さ（ｐｓｉ） 1062 896 965 956 921 伸び（％） 472 359 348 369 288 100%モジュラス（ｐｓｉ） 297 401 474 428 409 熱老化時の変化率（％）： 引張強さ -11.4 -19.6 -12.4 -17.5 -24.9 伸び -17.6 -34.6 -25.2 -29.0 -40.7 圧縮永久歪（％）： ５Ｗ３０油（GM FF)中で ７０時間 300°F ＊ 21.6 13.0 13.3 10.4 16.7 ２２時間 350°F ** 21.8 24.6 20.4 21.7 29.3 １６５時間 350°F ** 50.8 55.2 55.4 48.7 69.6 注：＊ GM FF はゼネラル・モーターズ社の工場充填油** 空気中で測定された圧縮永久歪実施例５ 前記した実施例におけると同様に、基剤熱硬化性ゴム組
成物を充填剤及び処理された充填剤から製造した。本実
施例の目的に使用された基剤組成物は、２５℃で約３，
０００，０００ないし約１００，０００，０００センチ
ポイズの粘度をもつ、鎖中にビニル基を実質的に含まな
いビニル末端オルガノポリシロキサン又はそれらの混合
物６５重量部、２５℃で約３，０００，０００ないし約
１００，０００，０００センチポイズの粘度をもち、ビ
ニル基を実質的に含まないオルガノポリシロキサン２０
重量部、２５℃で約３，０００，０００ないし約１０
０，０００，０００センチポイズの粘度をもち、約５×
１０-3ないし約５重量％のビニル基含量をもつが末端ビ
ニル基を含まない鎖中ビニル置換オルガノポリシロキサ
ン１５重量部、加工助剤として使用される重合度８をも
つシラノール末端ジメチルシリコーン油３重量部、０．
８重量％の水素化物含量をもつＳｉＨ末端シリコーン油
架橋剤１．２重量部、ジビニルテトラメチルジシラザン
０．０６重量部、標準的な酸化マグネシウム安定剤２．
６重量部、強化ゴム中の標準的な鉄オクトエート処理さ
れた二酸化チタン安定剤１．３重量部、ヒュームドシリ
カ３６重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン３３重量％、炭酸カルシウ
ム３３重量％及び約３０，０００センチストークスの粘
度をもつジメチルシロキサン油３３重量％を含有する混
合物０．５７重量部、及び２５℃で約３ないし５００セ
ンチポイズの粘度をもつ低粘度のシラノール末端又はメ
トキシ末端低分子量シロキサン油０．７２重量部からな
るものであった。この基剤組成物に種々の無機充填剤又
は増量剤２０重量部を表５に示すごとく添加し、そして
それらの性状を評価した。
【００４３】 表 ５ 組 成 物 XIV XV XVI XVII XVIII 熱硬化性ゴム基剤組成物 100部当たりの充填剤部数 表面処理された雲母ｓｍ−ｖ 10 -- -- -- -- 微粉砕雲母 10 10 -- -- 20 表面処理された雲母ｓｍ−ｐ -- 10 10 -- -- 小さい粒度の表面処理された雲母 -- -- 10 10 --性 状 試 験 当初（熱老化前）： ショア硬度 56 58 54 56 54 引張強さ（ｐｓｉ） 984 1000 1196 1055 1111 伸び（％） 640 627 724 697 770 引裂強さ（ｐｐｉ） 147 141 146 144 205 １００％モジュラス（ｐｓｉ） 320 387 333 322 244 熱老化７０時間後 400°F ： ショア硬度 57 60 56 57 57 引張強さ（ｐｓｉ） 887 798 931 850 809 伸び（％） 553 408 559 542 585 熱老化時の変化率（％）： 引張強さ -9.9 -20.2 -22.2 -19.4 -27.2 伸び -13.6 -34.9 -22.8 -22.2 -24.0 圧縮永久歪（％）： ２２時間 350°F 27.7 30.9 24.2 26.2 33.6 上記の実施例に使用された安定剤は商業的に使用される
安定剤の実験用等価物であった：水酸化セリウム安定剤
―９９％が２５０メッシュ篩を通過するように微粉砕さ
れた粉末状の水酸化セリウムを３０，０００センチポイ
ズの粘度をもつＭ−末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤ
ＭＳ）油中に分散してなるもので、その水酸化セリウム
（IV) 対ＰＤＭＳ油の重量比は３：１である。
【００４４】水酸化マグネシウム安定剤−鎖中に０．２
重量％のビニル基を含むシロキサンゴム。酸化マグネシ
ウム対ＰＤＭＳゴムの重量比１：３のものである。鉄オ
クトエートで処理された二酸化チタン―シリコーンゴム
５２重量部、メチルシクロテトラシロキサンで処理され
たヒュームドシリカ１０重量部、６％の鉄オクトエート
５重量部、及びヒュームド二酸化チタン３３重量部をド
ウミキサー中で剪断条件下に混練して得られるシリコー
ンゴム中のこれら成分の分散体。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合体系及び表面処理されたアルミノケ
    イ酸カリウム充填剤を含有してなる熱硬化性シリコーン
    ゴム組成物であって、該熱硬化性シリコーンゴム組成物
    がつぎの成分： （Ａ）式ＲＲ1 ＳｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ［式中、Ｒはア
    ルキル又はフルオルアルキル基であり、そしてＲ1 及び
    Ｒ2 はそれぞれ一価炭化水素基であり；Ｒ、Ｒ1及びＲ
    2 はそれぞれ３個又はそれ以上、好ましくは３−８個の
    炭素原子を含むアルキル又はフルオルアルキル基であ
    り、そして基Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 がフルオルアルキル基で
    ある場合、それらは１個又はそれ以上の弗素原子を含有
    するものとし；これらの基がフルオルアルキル基である
    場合、Ｒは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒ3 （たゞしＲ3 は１−６個
    の炭素原子を含むペルフルオルアルキル基である）であ
    る］の単位を含んでなりかつ２５℃で約１，０００，０
    ００ないし約３００，０００，０００センチポイズの粘
    度をもつアルケニル末端及びシラノール末端ジオルガノ
    ポリシロキサン共重合体； （Ｂ）式ＲＲ1 ＳｉＯ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒ、Ｒ
    1 及びＲ2 は前記の意義を有する）の単位を含んでなり
    かつ２５℃で約１，０００，０００ないし約３００，０
    ００，０００センチポイズの粘度をもつアルケニル末端
    及びシラノール末端ジオルガノポリシロキサン共重合
    体； （Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部に基づいて
    約４０部までの割合のアルミノケイ酸カリウム充填剤、
    たゞし該アルミノケイ酸カリウム充填剤はプロピル基上
    への置換基が末端にありかつ該置換基がビニル−トリス
    −（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリルオ
    キシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリルオ
    キシプロピルトリメトキシシランからなる群から選定さ
    れる基である置換プロピルトリメチルシロキサンからな
    る群から選んだオルガノ官能性シランとの反応によって
    化学的に変性されたものである； （Ｄ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部に基づいて
    約５０部までの割合の、ヒュームドシリカ、沈降シリカ
    及びシリカエーロゲルからなる群から選んだシリカ充填
    剤； （Ｅ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部に基づいて
    約４部までの割合の、一般式： ＨＯ（Ｒ4 2 ＳｉＯ）y Ｈ （式中、Ｒ4 は一価置換又は非置換炭化水素基でありそ
    してｙは約１ないし約２０の範囲の数値である）をもつ
    縮合性の液状ジオルガノポリシロキサン；及び （Ｆ）有機ペルオキシド硬化剤；を含有してなることを
    特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物。
  2. 【請求項２】 成分（Ｃ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
    計１００重量部当たり１０ないし４０重量部の範囲の割
    合で存在する請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組
    成物。
  3. 【請求項３】 成分（Ｃ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
    計１００重量部当たり５ないし２０重量部の範囲の割合
    で存在する請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成
    物。
  4. 【請求項４】 成分（Ｃ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
    計１００重量部当たり７ないし１５重量部の範囲の割合
    で存在する請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成
    物。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ）の割合が約９３ないし約９８
    重量部の範囲でありそして成分（Ｂ）の割合が成分
    （Ａ）及び（Ｂ）の合計重量が１００重量部であるよう
    に決定される請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組
    成物。
  6. 【請求項６】 成分（Ａ）の割合が約９４ないし約９７
    重量部の範囲でありそして成分（Ｂ）の割合が成分
    （Ａ）及び（Ｂ）の合計重量が１００重量部であるよう
    に決定される請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組
    成物。
  7. 【請求項７】 成分（Ａ）の割合が約９５ないし約９６
    重量部の範囲でありそして成分（Ｂ）の割合が成分
    （Ａ）及び（Ｂ）の合計重量が１００重量部であるよう
    に決定される請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組
    成物。
  8. 【請求項８】 成分（Ｃ）、すなわちアルミノケイ酸カ
    リウム充填剤がプロピル基上への置換基が末端にありか
    つ該置換基がビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ
    シラン）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
    シラン、及び３−アクリルオキシプロピルトリメトキシ
    シランからなる群から選定される基である置換プロピル
    トリメチルシロキサンからなる群から選んだオルガノ官
    能性シランで処理されたものであり、しかも該処理の程
    度は約０．００１重量％ないし約３．００重量％の量の
    範囲である請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成
    物。
  9. 【請求項９】 成分（Ｃ）が約１ないし約２０ｍ2 ／ｇ
    の範囲の表面積をもつ請求項１記載の熱硬化性シリコー
    ンゴム組成物。
  10. 【請求項１０】 成分（Ｃ）が約１．０ないし約２０．
    ０μｍの範囲の平均粒子径及び約０．５ないし約１．０
    μｍの範囲の平均粒子厚みをもつ請求項１記載の熱硬化
    性シリコーンゴム組成物。
  11. 【請求項１１】 つぎの工程： （ａ）アルミノケイ酸カリウム充填剤をプロピル基上へ
    の置換基が末端にありかつ該置換基がビニル−トリス−
    （２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリルオキ
    シプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリルオキ
    シプロピルトリメトキシシランからなる群から選定され
    る基である置換プロピルトリメチルシロキサンからなる
    群から選んだオルガノ官能性シランで処理し； （ｂ）かく処理された充填剤を、つぎの成分： （Ａ）約１００重量部までの割合の、式ＲＲ1 ＳｉＯ及
    びＲ2 2 ＳｉＯ［式中、Ｒはアルキル又はフルオルアル
    キル基であり、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ一価炭化
    水素基であり；Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ３個又はそ
    れ以上、好ましくは３−８個の炭素原子を含むアルキル
    又はフルオルアルキル基であり、基Ｒ、Ｒ 1 及びＲ2 が
    フルオルアルキル基である場合、それらは１個又はそれ
    以上の弗素原子を含有するものとし；これらの基がフル
    オルアルキル基である場合、Ｒは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｒ
    3 （たゞしＲ3 は１−６個の炭素原子を含むペルフルオ
    ルアルキル基である）である］の単位を含んでなりかつ
    ２５℃で約１，０００，０００ないし約３００，００
    ０，０００センチポイズの粘度をもつアルケニル末端及
    びシラノール末端ジオルガノポリシロキサン共重合体；
    及び（Ｂ）約１００重量部までの割合の、式ＲＲ1 Ｓｉ
    Ｏ及びＲ2 2 ＳｉＯ（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は前記の
    意義を有する）の単位を含んでなりかつ２５℃で約１，
    ０００，０００ないし約３００，０００，０００センチ
    ポイズの粘度をもつアルケニル末端及びシラノール末端
    ジオルガノポリシロキサン共重合体；を含んでなる重合
    体系を含有する熱硬化性シリコーンゴム組成物と混合
    し； （ｃ）前記処理されたアルミノケイ酸カリウム充填剤
    （Ｃ）、すなわちプロピル基上への置換基が末端にあり
    かつ該置換基がビニル−トリス−（２−メトキシエトキ
    シシラン）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
    シシラン、及び３−アクリルオキシプロピルトリメトキ
    シシランからなる群から選定される基である置換プロピ
    ルトリメチルシロキサンからなる群から選んだオルガノ
    官能性シランとの反応によって化学的に変性されたアル
    ミノケイ酸カリウム充填剤を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
    合計１００重量部当たり約４０重量部までの割合で添加
    し； （ｄ）ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びシリカエーロ
    ゲルからなる群から選んだシリカ充填剤（Ｄ）を、成分
    （Ａ）及び（Ｂ）の合計に基づいて約５０部までの割合
    で添加し； （ｅ）一般式： ＨＯ（Ｒ4 2 ＳｉＯ）y Ｈ （式中、Ｒ4 は一価置換又は非置換炭化水素基でありそ
    してｙは約１ないし約２０の範囲の数値である）をもつ
    縮合性の液状ジオルガノポリシロキサン（Ｅ）を成分
    （Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部当たり約４部までの割
    合で添加し；そして （ｆ）有機ペルオキシド硬化剤（Ｆ）を成分（Ａ）及び
    （Ｂ）の合計１００部当たり０．０１ないし約５部まで
    の割合で添加する；工程を含んでなる熱硬化性シリコー
    ンゴム組成物の製造法。
JP28849194A 1993-11-30 1994-11-24 充填剤含有熱硬化性シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物 Pending JPH07216234A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029353A1 (fr) * 2001-09-25 2003-04-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Composition de resine thermodurcissable a faible expansion thermique et film resine
JP2005538240A (ja) * 2002-09-14 2005-12-15 デグサ アクチエンゲゼルシャフト シリコーンゴム
KR100775886B1 (ko) * 2005-07-15 2007-11-15 스미도모 고무 고교 가부시기가이샤 고무 조성물 및 그 제조 방법
US10005893B2 (en) 2010-04-19 2018-06-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5623028A (en) * 1995-12-01 1997-04-22 General Electric Company Heat cured rubbers
DE19913810B4 (de) 1999-03-26 2005-02-03 Quarzwerke Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Staubverhaltens von Silikaten, Silikate mit reduziertem Staubverhalten und deren Verwendung
GB0808680D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Dow Corning Silicone rubber compositions
DE102013217241A1 (de) * 2013-08-29 2015-03-05 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und hieraus hergestellte Formkörper
US11845869B2 (en) 2019-06-21 2023-12-19 Dow Silicones Corporation Method for producing thixotropic curable silicone composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283655A (ja) * 1985-06-10 1986-12-13 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ンゴム組成物
JPH02170858A (ja) * 1988-12-23 1990-07-02 Canon Inc 付加反応型シリコーンゴム組成物、該組成物を有する弾性回転体及び定着装置
CA2055957A1 (en) * 1990-12-18 1992-06-19 Edwin R. Evans Vinyl-containing, silanol-terminated silicone compositions for treatment of fillers
TW201322B (ja) * 1991-06-26 1993-03-01 Gen Electric
US5380770A (en) * 1992-04-09 1995-01-10 General Electric Company Heat cured silicone rubber compositions containing a potassium aluminosilicate filler which provides resistance to hydrocarbon oils and adjustable shrinkage

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029353A1 (fr) * 2001-09-25 2003-04-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Composition de resine thermodurcissable a faible expansion thermique et film resine
JP2005538240A (ja) * 2002-09-14 2005-12-15 デグサ アクチエンゲゼルシャフト シリコーンゴム
KR100775886B1 (ko) * 2005-07-15 2007-11-15 스미도모 고무 고교 가부시기가이샤 고무 조성물 및 그 제조 방법
US7569632B2 (en) 2005-07-15 2009-08-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and process for preparing the same
US10005893B2 (en) 2010-04-19 2018-06-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire

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