FR2713233A1 - Compositions d'élastomères de silicone et de fluorosilicone thermodurcies contenant des charges. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des compositions de silicone et de fluorosilicone ayant une fonctionnalité vinylique due à des groupes vinyle sur la chaîne et contenant des charges minérales traitées en surface, le traitement de surface conférant à la charge des motifs réactifs de manière à ce que la charge minérale soit réticulée ou liée chimiquement à la matrice polymère de la composition élastomère thermodurcissable. On obtient ainsi des élastomères thermodurcissables ayant des propriétés améliorées concernant la déformation rémanente à la compression, le gonflement au solvants et le vieillissement à chaud.

Description

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Compositions d'élastomères de silicone et de fluorosilicone thermo-

durcies et contenant des charges

La présente invention concerne des compositions d'élastomères sili-

cones et fluorosilicones comportant des groupes terminaux vinyliques et contenant une charge minérale modifiée en surface, ladite modification apportant des motifs réactifs de manière à réticuler ou à lier chimiquement la charge minérale dans la matrice polymère de la composition

d'élastomères thermodurcissable.

Des élastomères thermodurcis sont utiles dans la production

d'articles, tels que des contacts électriques, des inserts moulés en caout-

chouc de silicone, des canalisations, des films et feuilles, des joint

d'étanchéité etc. De tels articles sont utilisés fréquemment dans des appli-

cations o ils sont exposés à des températures élevées, comme celles qui

peuvent être utilisées dans l'industrie automobile et aérospatiale. Des arti-

cles moulés préparés à partir d'élastomères thermodurcis présentent l'inconvénient majeur résidant dans le fait qu'ils subissent un retrait

lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées. Un tel retrait rend géné-

ralement l'objet inapproprié pour une utilisation en continu, en particulier

dans un environnement susceptible de se trouver à une température élevée.

Il est par conséquent souhaitable de préparer des compositions

d'élastomères thermodurcies qui résistent mieux à un retrait à haute tempé-

rature.

Il est également souhaitable de fournir des compositions

d'élastomères thermodurcies qui résistent mieux au retrait à haute tempé-

- rature et qui possèdent également une meilleure résistance au gonflement

par les solvants et une résilience améliorée.

Des compositions d'élastomères silicones et fluorosilicone thermo-

durcissables se sont avérées posséder une bonne aptitude à la mise un oeu-

vre et une résistance améliorée à la perméation de vapeur et de liquides pour différents solvants. Des tels matériaux trouvent ainsi des applications par exemple comme joints d'étanchéité et de diaphragmes dans le domaine automobile. Des compositions d'élastomères silicones et fluorosilicone thermodurcissables ont un profile de propriétés physiques approprié. Bien

que les compositions d'élastomères silicones thermodurcissables possè-

dent de bonnes propriétés d'allongement et de dureté, il est souhaitable

d'améliorer d'autres de leurs propriétés physiques, telles que la déforma-

tion rémanente à la compression, la résistance à la rupture en traction et la résilience. Des améliorations de ces propriétés sont en partie le résultat

des groupes réactifs dans la composition d'élastomère silicone. Ces com-

positions sont typiquement mélangées avec différentes charges pour amé-

liorer le profile de propriétés physiques de ce matériau composite, leur ap-

titude à la mise en oeuvre ou pour diminuer leurs prix de revient.

L'utilisation de groupes fonctionnels vinyliques dans la structure des élastomères thermodurcissables leur confère un taux de durcissement plus élevé, mesuré à l'aide d'un Rhéomètre Monsanto, mais ceci au prix d'un

moindre allongement. Dans le cas des compositions d'élastomères fluoro-

silicones on attribue les plus faibles vitesses de durcissement à

l'encombrement stérique des groupes perfluoroalkyle dans les composi-

tions de fluorosilicones. Ce problème est résolu par l'introduction de grou-

pes vinyliques dans la structure de la molécule de manière à ce qu'ils soient

à l'abri des effets d'encombrement stérique ce qui augmente le taux de dur-

cissement. Seule une augmentation de la température accélère la vitesse de

durcissement mais on constate cependant une augmentation du taux de dur-

cissement en fonction du nombre de groupes vinyliques.

Une découverte récente apporte une amélioration de la technique

concernant les compositions d'élastomères fluorosilicones thermodurcis-

sables. Le brevet US n 4 960 811 d'Evans enseigne que l'incorporation de groupes vinyliques le long de la chaîne de polymère de silicone ainsi que la présence de quelques groupes vinyliques sur les extrémités de la chaîne de polymère à une certaine distance des groupes perfluoroalkyle volumineux

confère à l'élastomère un taux de durcissement plus important.

Les polymères thermoplastiques trouvent des applications croissan-

tes comme matériaux structuraux. Les polymères thermoplastiques seuls peuvent ne pas présenter les propriétés physiques souhaitées. Lorsqu'ils sont utilisés comme matériaux structuraux, on y incorpore habituellement une certaine quantité de charge, telle que des charges minérales naturelles ou synthétiques, soit sous forme de paillettes ou sous forme de filaments

pour conférer au polymère thermoplastique une certaine rigidité et résis-

tance. Pour arriver à un renforcement efficace, il est connu dans la techni-

que que les particules de la charge doivent avoir un rapport d'allongement important et une rigidité élevée. Lorsqu'on diminue la taille des charges

telles que les micas, le rapport d'allongement du matériau de charge a ten-

dance à diminuer entraînant ainsi une augmentation de la déformabilité du composite contenant la charge, propriété due à l'incorporation de la charge (voir par exemple le brevet US n 4 806 586 de Nakai). Ce brevet de Nakai rapporte qu'en cas de diminution de la taille des particules de charge, il faut

prendre soin de conserver un rapport d'allongement important.

Des progrès dans l'utilisation de polymères thermoplastiques, tels que

les élastomères styrène-butadiène et des polymères similaires pour des uti-

lisations comme matériaux structuraux ont été obtenus grâce à un traite-

ment du matériau de charge avec une très mince couche de certains compo-

sés organiques. Le brevet US n 4 425 384 de Brownscombe montre que les composés organiques constituant les agents de traitement de surface sont des composés présentant, d'un côté, un groupe réactif leur permettant de se lier de manière covalente à la surface de la charge. L'autre extrémité de la

molécule de traitement de surface a une structure similaire à celle du poly-

mère à renforcer et interagit avec le polymère "comme si le segment faisait

partie du polymère". Selon le brevet de Brownscombe n 4 425 384, le mo-

tif ou composé organique de traitement de surface doit avoir une extrémité

réactive vis-à-vis de l'oxygène pour pouvoir se lier à la surface de la char-

ge. Bien que le brevet de Brownscombe n 4 425 384 décrit la fixation par liaison chimique entre le motif de traitement de surface et la surface de la charge, l'autre partie de la structure moléculaire de l'agent de traitement de surface du brevet de Brownscombe a simplement une structure similaire à

celle du polymère et interagit avec le polymère renforcé par la charge trai-

tée en surface. Dans le brevet Brownscombe nO 4 425 384, bien que la surfa-

ce soit chimiquement modifiée par l'agent de traitement de surface, l'agent

de traitement de surface n'est pas capable de réagir chimiquement ou de ré-

ticuler avec le polymère à renforcer.

Lorsqu'on incorpore une charge dans une composition élastomère

thermodurcissable flexible, par opposition aux compositions rigides ou se-

mi-rigides, on a trouvé que des charges de compositions élastomères ayant

un rapport d'allongement élevé ont généralement tendance à couper la ma-

trice polymère, c'est-à-dire l'élastomère, lorsque celui-ci est plié ou fléchi car la charge est généralement moins flexible que l'élastomère. Ainsi, la flexion ou le pliage de compositions d'élastomères contenant des charges

ayant un rapport d'allongement important entraînent une dégradation mé-

canique de l'intégrité du composite. Ainsi, lorsqu'on doit préparer des ma-

tériaux rigides, l'utilisation de charges ayant un rapport d'allongement éle-

vé est préférable. Par contre, pour des matériaux flexibles, on préfère plu-

tôt des charges à faible rapport d'allongement. Ces quelques indications permettent de choisir le rapport d'allongement des charges en fonction de

l'utilisation finale du composite polymère contenant des charges.

La présente invention repose sur la découverte qu'un système de char-

ges dans lequel la charge peut être liée chimiquement à la matrice polymère

constituée par l'élastomère thermodurci donne un élastomère silicone ther-

modurci présentant de meilleures propriétés par rapport à un élastomère si-

licone thermodurci contenant une charge comparable mais qui n'est pas liée chimiquement au polymère constituant l'élastomère thermodurci. Les propriétés améliorées ou supérieures sont généralement la résistance à la rupture en traction, le vieillissement à chaud et la déformation rémanente à

la compression.

La présente invention concerne par conséquent un moyen pour prépa-

rer une composition d'élastomères de silicone ou de fluorosilicone thermo-

durcissable présentant une meilleure résistance aux huiles hydrocarbo-

nées, une meilleure déformation rémanente à la compression et d'autres propriétés physiques améliorées. La présente invention fournit par ailleurs

un moyen pour préparer des articles à partir d'élastomères thermodurcissa-

bles qui présente l'amélioration résidant dans le fait que la charge minérale

qu'ils contiennent a été traitée par un silane organofonctionnel (compor-

tant une fonction organique).

La présente invention propose une composition d'élastomères de sili-

cone thermodurcissable contenant une charge minérale clivée traitée par un silane organofonctionnel et un élastomère silicone ou fluorosilicone thermodurcissable. La présente invention présente une amélioration par

rapport au brevet US n 07/865546 déposé le 9 avril 1992.

L'invention décrit également un procédé pour préparer une composi-

tion d'élastomères de silicone ou de fluorosilicone contenant ledit silicone

ou fluorosilicone et une charge minérale clivée ladite charge ayant été trai-

tée par un silane organofonctionnel.

On décrit par ailleurs un procédé de fabrication d'articles à partir des-

dites compositions d'élastomères de silicone contenant une charge minéra-

le clivée traitée par un silane organofonctionnel.

La présente invention concerne une composition d'élastomère silico-

ne ou fluorosilicone durcissable pour former des produits en élastomères caractérisés par un retrait moins important à température élevée, une meilleure résistance aux solvants et par d'autres propriétés améliorées. Les

propriétés améliorées du produit sont le résultat de l'utilisation d'un nou-

veau type de charge constituée de particules de faible taille ayant un faible

rapport d'allongement, contrairement à ce que préconise la technique anté-

rieure, ladite charge minérale ayant subit un traitement de surface par un agent de traitement de surface bi- ou multifonctionnel dans lequel une des fonctions de l'agent est réactive vis-à-vis d'une fonction de la surface de la

charge minérale et une autre fonction de l'agent présente une réactivité vis-

à-vis d'une fonction de l'élastomère silicone ou fluorosilicone.

La composition thermodurcissable de la présente invention est com-

posée de deux parties, (1) du produit obtenu par la réaction des compsants (A) à (E) à une température comprise entre environ 25 C et environ 180 C, et (2) d'un catalyseur de durcissement. Le catalyseur est de préférence un peroxyde substitué par un ou deux groupes organiques. Cependant, d'autres catalyseurs connus dans la technique, tels que les catalyseurs

contenant du platine en combinaison avec des fluides de type hydrures peu-

vent également être utilisés pour durcir les compositions de la présente in-

vention. Dans la partie (1) de la composition thermodurcissable de la présente invention, la somme totale de (A) et de (B) est égale à 100 % en poids. La quantité de (A) est comprise entre 93 et 98, de préférence entre environ 94 et environ 97, et encore mieux entre environ 95 et 96 parties en poids. La quantité de (B) correspond au complément de (A) de manière à ce que la

somme de (A) et (B) soit égale à 100 parties en poids.

La charge minérale traitée en surface (C) est présente dans la partie (1) à raison d'environ 1 à environ 40, de préférence d'environ 5 à environ 20, et encore mieux d'environ 7 à 15 parties en poids pour 100 parties en

poids de (A) et (B).

Une charge de renforcement en silice (D) est présente à raison d'environ 5 à environ 60, de préférence d'environ 23 à environ 29, et encore mieux d'environ 23 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de (A) et

(B).

La quantité de polydiorganosiloxane (E) pouvant être condensé dé-

pend de l'utilisation d'une charge de silice traitée ou non traitée dans la

composition de la présente invention.

La partie (1) de la composition thermodurcissable de la présente in-

vention est préparée par mélangeage des constituants (A) à (E) à une tem-

pérature comprise entre environ 25 et environ 180 C, normalement pen-

dant une durée comprise entre environ 1 à environ 4 heures.

Le polymère de base (composant (A)) utilisé dans la méthode et la

composition de la présente invention est un copolymère de diorganopolysi-

loxane coiffé de groupes alcényle et silanol contenant des unités de formu-

le RRISiO et R22SiO, o R est un radical alkyle ou fluoroalkyle et R1 et R2

sont chacun des radicaux hydrocarbonés monovalents.

Dans (A), R, R' et R2 sont chacun un radical alkyle ou fluoroalkyle contenant 3 ou plus, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, et, lorsque

les radicaux R, RI et R2 sont des radicaux fluoroalkyle, 1 ou plus, de préfé-

rence de 1 à 3 atomes de fluor. Lorsque les radicaux sont des radicaux fluo-

roalkyle, R représente un groupe substitué tel que -CH2CH2R3, o R3 repré-

sente un groupe perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, tels

que les groupes perfluorométhyle, perfluoroéthyle et jusqu'au perfluoro-

hexyle, et des groupes similaires. Lorsque les radicaux sont des radicaux

fluoroalkyle, le radical R représente de préférence un groupe 3,3,3trifluo-

ropropyle, Ri et R2.

Lorsque (A) est un fluorosilicone, les motifs RRISiO sont présents en

une quantité suffisante pour fournir une teneur en atomes de fluor liés di-

rectement aux atomes de silicium comprise entre environ 35 et 37 % en

poids. Le rapport de groupes terminaux alcényle aux groupes terminaux si-

lanol est compris entre environ 55/45 et environ 75/25. La teneur des grou-

pes alcényle sur la chaîne du copolymère (A) est comprise entre environ 0 et environ 0,06 % en poids de (A). La teneur totale en groupes alcényle liés

directement à un atomes de silicium du copolymère est comprise entre en-

viron 0,05 et 0,09 %. Le polymère (A) a une viscosité comprise entre envi-

ron 1 000 000 et environ 300 000 000 centipoises à 25 C.

Le composant (A) peut être préparé par réaction d'un cyclotrisiloxane contenant des substituants organiques ou fluoroorganiques, un silanolate

ou fluorosilanolate de sodium coiffé d'un groupes vinyle et un agent de ter-

minaison de chaîne qui contient un mélange de silicone ou de fluorosilico-

ne coiffé de groupes vinyle ou de groupes silanol. Le silanolate ou fluorosi-

lanolate de sodium coiffé de groupes vinyle utilisé pour la préparation de (A) est un fluide télomère de faible masse moléculaire contenant à la fois des groupes terminaux de type silanolate de sodium et/ou fluorosilanolate

de sodium et de type vinyldiméthylsiloxy. Ce fluide fonctionne comme ca-

talyseur pour la polymérisation du cyclotrisiloxane en homopolymères et

fluides de silicone. Le silicone coiffé de groupes vinyle est préparé par ou-

verture de cycle de trimères de silicone catalysée par une base en présence

d'agents de modification de chaîne appropriés, comme, par exemple, le di-

vinyltétraméthylsiloxane et un excès d'hydroxyde de sodium. La base est

une solution à 4 % du silanolate ou fluorosilanolate préparé précédemment.

L'agent de modification de chaîne utilisé pour préparer (A) peut être un mé-

lange contenant 100 parties en poids d'un copolymère de polydiméthylsi-

loxane et de silicone ou fluorosilicone coiffé de groupes vinyle et environ 2,0 à 5,0 parties en poids d'un silicone ou fluorosilicone coiffé de groupes silanol. Le composant (B) utilisé dans le procédé de la présente invention fonctionne comme un agent de réticulation. Il s'agit d'un copolymère de diorganopolysiloxane coiffé de groupes alcényle et silanol, constitué d'unités de formule RR'SiOetR22SiO, dans laquelle R, Rl et R2 sont définis

comme ci-dessus. Le polymère vinylique (B) a une viscosité comprise en-

tre environ 1 000 000 et environ 300 000 000 centipoise à 25 C. Le compo-

sant (B) peut être préparé par réaction d'un cyclotrisiloxane contenant des substituants organiques et/ou organofluorés, un silanolate ou fluorosila-

nolate de sodium coiffé d'un groupe vinyle, un trimère méthylvinylcycli-

que et un agent de terminaison de chaîne qui est un copolymère de type sili-

cone- ou fluorosilicone-polydiméthylsiloxane coiffé de groupes vinyle.

Le composant (C) dans la composition de la présente invention est une

charge en aluminosilicate de potassium ayant une surface qui a été modi-

fiée chimiquement par réaction avec un silane organofonctionnel du grou-

pe des (propyle substitué)-triméthylsiloxanes dans lesquels le groupe pro-

pyle est substitué à son extrémité et le substituant est choisi parmi les sui-

vants: le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxysilane), 3-méthacryloxypropyltri-

méthoxysilane et le 3-acryloxypropyltriméthoxysilane. On préfère le vi-

nyl-tris-(2-méthoxyéthoxysilane). L'alcoxysilane réagit initialement avec l'eau pour hydrolyser les

groupes alcoxy ce qui a pour conséquence que les silanols obtenus sont li-

bres pour interagir, réagir ou former des liaisons d'hydrogène avec les

groupes hydroxyle de la surface de l'aluminosilicate. Les silanes organo-

fonctionnels préférés sont ceux qui peuvent introduire un site d'insaturation. Parmi ceux-ci on accorde une importance particulière aux composés contenant des fonctions vinyle, car ils ont tendance à durcir plus

rapidement dans la matrice en cours de développement. Le taux de traite-

ment de la charge minérale par les silanes organofonctionnels est compris entre environ 0,001 et environ 3,00 % en poids, de préférence entre environ 0,001 et environ 1,50 % en poids et au mieux entre environ 0,001 et environ

1,00 % en poids.

Après traitement par le silane organofonctionnel, la charge en alumi-

nosilicate de potassium devrait avoir une surface spécifique comprise en-

tre environ 1 à environ 20 m2/g, de préférence entre environ 2 à environ 15

m2/g et au mieux entre environ 3 et environ 10 m2/g. La charge en alumino-

silicate de potassium a un diamètre moyen des particules compris entre en-

viron 1,0 et environ 20,0 pm, de préférence entre environ 1,0 et environ 10,0 pmn et au mieux entre environ 1,0 et environ 5,0 pm (microns) et une épaisseur moyenne de particules comprise entre environ 0,5 et environ 1,0

mm, de préférence entre environ 0,5 et environ 0,8 lm et au mieux entre en-

viron 0,45 et environ 0,55 pum ou microns.

Les propriétés de la charge en aluminosilicate de potassium ayant su-

bit un traitement de surface sont très importantes pour la présente inven-

tion. Lorsque la taille des particules est trop importante, les particules au-

ront tendance à casser dans l'élastomère quand celui-ci est plié ou fléchi autour d'un mandrin. L'efficacité de renforcement de charges à particules de grande taille est inférieure à celle de charges comportant des particules

de petite taille car ces dernières ont une surface spécifique externe plus im-

portante.

De la même façon, la taille moyenne des particules de la charge en alu-

minosilicate est également décisive pour la présente invention. Lorsque la

taille moyenne des particules est trop importante, la perméabilité et le gon-

flement du produit final durci seront plus élevés car les plaquettes peuvent ne pas s'aligner parfaitement et se recouvrir sous l'effet d'une application

de force.

La quantité effective de charge utilisée dans la composition est égale-

ment décisive car si on utilise une quantité de charge insuffisante, le taux de retrait du produit final durci sera trop important. Si on utilise trop peu de charge, on observera une diminution du renforcement et par conséquent des

propriétés physiques moins bonnes. L'aluminosilicate de potassium (C) ré-

pond à la formule KAl2(A1Si3O0,)(OH)2 ou KAI2(A1Si3O10)F2. La charge en aluminosilicate de potassium préférée pour une utilisation ici est un mica de potassium (également connu sous le nom de muscovite), répondant à la

formule KAl2(A1Si3O10)(OH)2, qui est un aluminosilicate de potassium hy-

draté naturel du groupe des micas.

Les charges en aluminosilicate de potassium à utiliser dans les com-

positions de la présente invention ont une structure de paillettes hautement clivées, c'est-à-dire micronisées. On préfère les micas de type muscovite

micronisées par rapport aux micas de type muscovite broyée par voie humi-

de en raison de la plus faible taille de particules des premiers. La structure

lamellaire des micas micronisés favorise la création d'une structure poreu-

se plus petite dans la matrice durcie se traduit par une meilleure résistance

à déformation rémanente à la compression, par une réduction de la perméa-

bilité aux gaz et au liquides et par un plus faible taux de retrait du produit

durci final.

Le composant (D) dans les compositions de la présente invention est

une charge de renforcement en silice traitée ou non traitée.

La charge de renforcement en silice (D) englobe de la silice fine pou-

dreuse connue par exemple comme silice fumée, silice précipitée, silice ae-

rogel etc. La charge de silice renforçante préférée parmi toutes les autres

pour l'utilisation dans la présente invention est la silice fumée.

Le terme "traité au préalable", tel qu'il est utilisé ici se réfère à des charges de silice qui ont été traitées par un agent de traitement avant la mise

en contact de la charge de silice avec les composants (A), (B), (C) et éven-

tuellement (E). L'agent de traitement réagit avec les groupes terminaux si-

lanol à la surface de la charge de silice. La charge de silice peut également

être non traitée (brute) lorsqu'elle est mise en contact avec les autres com-

posants constituant la composition de la présente invention. La charge de

silice est traitée avant l'addition du catalyseur de durcissement aux compo-

sants constituant la composition de la présente invention. Le traitement est

nécessaire car en l'absence d'un traitement, les groupes silanol ont tendan-

ce à structurer une composition non durcie conservée depuis un certain temps. Lorsque le matériau contient le catalyseur, des essais pour refroidir ou pour rafraîchir le lot peut déclencher un durcissement précoce et rendre

le lot inutilisable.

La charge de silice peut être traitée avant le mise en contact avec les

autres composants constituants les compositions de la présente invention.

Nous faisons référence au brevet US n 4 529 522. Dans le procédé décrit dans ce brevet, des charges de silice sont exposées au produit d'hydrolyse directe de diorganosilanes en phase vapeur à des températures comprises généralement entre environ 240 et environ 310 C. Les produits

d'hydrolyse directe sont des composés contenant des diorganopolysiloxa-

* nes linéaires et cycliques. La charge est de préférence traitée in situ selon le procédé décrit dans le brevet US n 4 724 167. Selon ce brevet, la charge de renforcement en silice est mise en contact avec un diorganopolysiloxane liquide condensable portant des fonctions hydroxyle ou alcoxyle à une

température au plus égale à 210 C et pendant un temps suffisant pour para-

chever le traitement souhaité.

La charge en silice (D) a une surface spécifique comprise entre envi-

ron 130 et 325 m2/g, de préférence entre 130 et 225 m2/g et au mieux entre environ 130 et 200 m2/g. La surface spécifique de la charge est importante car si elle est trop grande, on observera une augmentation de la dureté du produit final durci. L'augmentation de la dureté est accompagnée d'une augmentation du module et une diminution de l'allongement. Une surface spécifique trop faible, par contre, résultera en une diminution de la dureté du produit final durci, une diminution du module et une augmentation de

l'allongement. Elle améliore également des propriétés de résistance au dé-

chirement.

Le composant (E) est un diorganopolysiloxane liquide condensable ayant la formule générale: Ho(R42SiO)yH dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné monovalent substitué

ou non substitué et y a une valeur comprise entre environ 1 et environ 20.

De préférence, les diorganopolysiloxanes condensables représentés par la formule précédente pour (E) sont tous des diorganopolysiloxanes coiffés de groupes hydroxy. On préfère également qu'une fraction en nombre de R4

supérieure ou égale à 50 % soit constituée de groupes méthyle, le complé-

ment pouvant être constitué de groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle etc., des groupes alcényle, tels que les groupes vinyle ou allyle etc., des groupes aryle, tels que le phényle etc., des groupes cycloalkyle, tels que les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle etc., des groupes

aikyle halogénés, tels que les 3-chloropropyle, 4-chlorobutyle, 3,3difluo-

roallyle, 3,3,3-trifluoropropyle etc., des groupes aryle halogénés, tels que le 3-fluorophényle etc., et des groupes cycloalkyle halogénés. Lorsque R4

est halogéné, le résidu R4 préféré est le -CH2CH2R5, o R5 représente un ré-

sidu, perfluoroalkyle tel que les groupes perfluorométhyle, perfluoroéthy-

le et perfluorohexyle etc.

La quantité de (E) utilisée dépendra du fait s'il est utilisé in situ com-

me agent de traitement de la charge de silice. Si la charge de silice est déjà traitée, la présence de (E) n'est pas nécessaire. Si (E) est incorporé dans les

compositions de la présente invention pour être utilisé comme agent plasti-

fiant ou déstructurant, il sera présent à raison d'environ 4 parties en poids

pour 100 parties en poids de (A) et (B). Si la charge de silice n'est pas trai- tée, (E) est utilisé en une quantité suffisante pour traiter la charge de

silice, cette quantité étant généralement comprise entre environ 5 et environ 50

parties en poids de silice.

Le durcissement de la composition d'élastomère de la présente inven-

tion peut être obtenu à l'aide d'un agent de vulcanisation chimique ou par ir-

radiation à haute énergie. On utilise le plus souvent des agents de vulcani-

sation chimiques pour le durcissement et pour ceci on peut choisir un quel-

conque des agents de durcissement habituels. Les agents de durcissement préférés sont les peroxydes organiques utilisés habituellement pour faire

durcir des élastomère silicones. La partie (2) de la composition thermodur-

cissable de la présente invention est un agent de durcissement de type per-

oxyde organique.

Les catalyseurs de type peroxyde préférés sont des composés répon-

dant aux formules générales AOOH, AOOA, ou AOOA', o A et A' sont tous les deux un radical organique, en particulier des composés dans lesquels un

des atomes d'oxygène du groupe peroxyde est lié à un atome de carbone ter-

tiaire dans le radical organique ou hydrocarboné. Des catalyseurs de dur-

cissement de type peroxyde préférés englobent par exemple, et de manière non limitative, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle,

l'hydroperoxyde de décaline, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de di-

cumyle, l'a,co-bis(t-butylperoxy)di-isopropylbenzène, le peroxyde de cu-

myle et de t-butyle, la 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, et le 2,5-diméthyl-di(t-butylperoxy)-hexane. On accorde une importance toute particulière aux ca,act-bis(t-butylperoxy)di-isopropylbenzène, peroxyde de

cumyle et de t-butyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 et 2,5-

diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexane. Parmi ces derniers, on préfère le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexane qui est vendu sous forme d'un

mélange à 45 % dans un véhicule inerte sous le nom de marque Varox , dis-

ponible chez R.T. Vanderbuilt Co, Inc., et LUPERCO 101XL, disponible

chez la Lucidol Division of Pennwalt Corp..

Lorsque le catalyseur de durcissement utilisé dans la préparation des compositions de la présente invention est un catalyseur de type peroxyde, il est utilisé typiquement en une quantité suffisamment petite pour être

considérée comme catalytique, qui est comprise entre environ 1,0 et envi-

ron 2,0, de préférence entre environ 1,0 et environ 1,5, et au mieux entre en-

viron 1,0 et environ 1,3 parties en poids pour 100 parties en poids de (A) et

(B) de la composition thermodurcissable.

L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans

l'exemple suivant. I est bien entendu que la description qui précède n'a été

donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou

des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in-

vention.

Exemple 1

On prépare les compositions de fluorosilicone durcissables par mé-

langeage à l'aide d'un mélangeur à pâte avec une vitesse de rotation de 25 -

tours par minute. On mélange 392,0 g d'un fluorosilicone de haute masse

moléculaire (A) coiffé de groupes vinyle ayant une teneur en groupes viny-

le comprise entre 70 et 80 ppm et une plasticité selon Williams approxima-

tivement égale à 200 avec 8,0 g d'un copolymère de type fluorosilicone-

méthylvinylsiloxy (B) coiffé de groupes vinyle et ayant une teneur en grou-

pes vinyle égale à 1,40 % en poids et une plasticité Williams approximati-

vement égale à 180. On ajoute 4,0 g d'un adjuvant de mise en oeuvre de type polydiméthylsiloxane coiffé de groupes vinyle (C), 2,0 g d'un copolymère

de type polydiméthylsiloxy-méthylvinylsiloxy coiffé de groupes trimé-

thylsilyle (D) ayant une teneur en groupes vinyle sur la chaîne égale à 4,2 % en poids, 0,4 g de 1,3-divinyltétraméthyldisilazane (E) et 23,6 g d'un fluide télomère fluorosilicone coiffé de deux groupes silanol (F) contenant 6,25 % en poids de fonctions OH et on mélange à température ambiante pendant

30 minutes sous un flux d'azote. On ajoute par incréments 92 g de silice fu-

mée (G) ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g jusqu'à formation d'une masse homogène. Le débit d'azote est multiplié par un facteur trois et

la température du mélange est augmentée de celle obtenue grâce à la cha-

leur de mélangeage jusqu'à une température de 170 - 180 C et est mainte-

nue pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi à une température in-

férieure à 80 C et on disperse parfaitement 4,0 g d'un stabilisant standard (H) de type hydroxyde de cérium. La matière est sortie du mélangeur à pâte et on obtient ainsi 524,5 g d'une composition d'élastomère thermodurcissable de base. Cette composition de base est ensuite mélangée

avec différentes charges conformes aux enseignements de la présente in-

vention et servant à la comparaison. Les compositions et les résultats des

essais effectués figurent dans le tableau 1.

Tableau 1

composition I Il III IV composant, g

A 392 392 392 392

B 8 8 8 8

C 4 4 4 4

D 2 2 2 2

E 0,4 0,4 0,4 0,4

F 23,6 23,6 23,6 23,6

G 92 92 92 70

H 4 4 4 4

mica finement clivé 32 - - -

mica finement clivé traité en

surface par un composé acrylate - 32 - -

mica finement divisé traité en surface par un composé vinylique - - 32 32 dureté Shore A 34 35 36 30 module à 100 % d'allongement, MPa 0,79 0,96 1,1 0,85 contrainte à la rupture, MPa 9,55 8,71 9,00 8,29 allongement, % 591 529 511 512 résistance au déchirement matrice B, daN/cm 25,6 22,4 22,05 17,3 masse volumique, g/ml 1,455 1,462 1,466 1,441 gonflement par les solvants: Ref. Fuel C A % en poids 12,5 12,4 12,3 13,0 70 heures /TR A % en volume 23,2 23,0 22,9 24,2 déformation rémanente à la compression: 22 heures à 176,7 C 14,7 14,7 13,1 13,1 22 heures à 204,4 C 26,0 25, 6 24,4 23,9

Les compositions II et Im sont des exemples de l'invention.

Exemple 2

On prépare des compositions durcissables en suivant un protocole sem-

blable à celui de l'Exemple 1.2,784 g d'un polymère fluorosilicone de mas-

se moléculaire élevée (A) coiffé de groupes vinyle, n'ayant pas de groupes vinyle sur la chaîne et ayant une plasticité de Williams approximativement

égale à 200 sont mélangés avec 116 g de polymère de fluorosilicone-mé-

thylvinylsiloxy (B) ayant une teneur en groupes vinyle égale à 1,42 % en poids et 43,5 g d'un copolymère de fluorosilicone-méthylvinyle (D) coiffé de groupes vinyle ayant une teneur de groupe vinyle sur la chaîne égale à

3,75 % en poids, 29 g d'un adjuvant de mise en oeuvre de type polydimé-

thylsiloxane (C), 4,4 g de 1,3-divinyltétraméthyldisilazane (E) et 226,2 g d'un fluide télomère de fluorosilicone coiffé de deux groupes silanol (F) sont ajoutés et mélangés jusqu'à dispersion complète dans la gomme. 667,0 g de silice fumée (G) sont ajoutés par incréments jusqu'à former une seule masse, puis on ajoute 580.0 g d'un mica ayant subit un traitement de surface

selon les recommandations de la présente invention. On réalise le même cy-

cle thermique que dans l'Exemple 1. Après refroidissement, on ajoute 29, 0

g du stabilisant standard de type hydroxyde de cérium (H), 87,0 g d'un sta-

bilisant standard de type rouge d'oxyde de fer (I) et 20,3 g d'un stabilisant

standard de type oxyde de magnésium (J) et on disperse le tout uniformé-

ment. Le mélange est sorti du mélangeur à pâte et on obtient 4 357 g. La composition obtenue est utilisée pour préparer les compositions figurant et

testées dans le Tableau 2.

Tableau 2

composition V VI composant, g

A 96,0 96,0

B 4,0 4,0

C 1,0 1,0

D 1,5 1,5

E 0,15 0,15

F 7,8 7,8

G 23,0 23,0

H 1,0 1,0

I 3,0 3,0

J 0,7 0,7

mica finement clivé traité en surface par un composé acrylate - 20,0 mica finement clivé traité en

surface par un composé vinylique 20,0 -

dureté Shore A 50 52 module à 100 % d'allongement, MPa 2,55 2,63 contrainte à la rupture, MPa 7,3 7,23 allongement, % 391 392 résistance au déchirement Matrice B, daN/cm 19,77 19,1 masse volumique, g/ml 1,530 1,528 gonflement par les solvants combustible M-25, 70 h à 60 C A volume % 41,4 41,3 déformation rémanente à la déformation, méthode B 22 heures à 149 C 6,6 12,3 22 heures à 176,7 C 11,4 18,0 22 heures à 204,4 C 18,7 29,3 Tableau 2 (suite) composition V VI composant, g

A 96,0 96,0

B 4,0 4,0

C 1,0 1,0

D 1,5 1,5

E 0,15 0,15

F 7,8 7,8

G 23,0 23,0

H 1,0 1,0

I 3,0 3,0

J 0,7 0,7

mica finement clivé traité en surface par un composé acrylate - 20,0 mica finement divisé traité en

surface par un composé vinylique 20,0 -

paramètres de durcissement: viscosité initiale, in. lbs. 1,42 0, 96 viscosité minimale, in. lbs. 0,56 0,56 vitesse de durcissement, in. lbs/min 5,90 5,60 Tg O, min 3,55 3,45 taux de durcissement in. lbs. 9,28 8,83 Les deux compositions du Tableau 2 sont des exemples de la présente invention. Compte tenu des exemples de formulation, on préfère le mica

traité en surface par un composé de type vinyle.

Exemple 3

On prépare une composition de fluorosilicone durcissable en suivant les protocoles des Exemples 1 et 2. Cependant, les polymères utilisés dans la

formulation sont différents de ceux utilisés dans les deux exemples précé-

dents. On mélange dans un mélangeur à pâte 388 g d'un polymère de fluorosilicone de masse moléculaire élevée et d'une plasticité Williams d'environ

, coiffé de fonctions vinyle ayant une teneur en groupes vinyle de 140 -

ppm et ne comportant pas de groupes vinyle sur la chaîne, 12 g d'un co-

polymère fluorosilicone-polyméthylvinylsiloxy coiffé de groupes vinyle (140 - 180 ppm de groupes vinyle terminaux) comportant 1,42 % en poids

de groupes vinyle sur la chaîne, et 40 g d'un copolymère fluorosiliconepo-

lyméthylvinylsiloxy de masse moléculaire élevée coiffé de groupes vinyle (140 - 180 ppm de groupes vinyle terminaux) comportant 3,74 % en poids de groupes vinyle sur la chaîne. On ajoute 4,0 g d'un adjuvant de mise en oeuvre fluide de type polydiméthylsiloxane coiffé de groupes vinyle, 1,2 g

de 1,3-divinyltétraméthyldisilazane et 48 g d'un fluide télomère de fluoro-

silicone terminé par deux groupes silanol ayant une fonctionnalité hydro-

xyle environ égale à 6,2 % en poids et on les incorpore dans le mélange de gomme. On ajoute par incréments 220 g de silice fumée ayant une surface spécifique d'environ 225 m2/g et après avoir obtenu une masse homogène, on ajoute et on incorpore à la masse 64 g d'un mica finement clivé ou d'un mica ayant subi un traitement de surface par des composés vinyliques. Le traitement thermique est identique à celui des Exemples 1 et 2. On ajoute ensuite à chaque composition un stabilisant standard de type hydroxyde de cérium et un additif commercial Sartomer 350 . Les propriétés physiques

sont résumées dans le Tableau 3.

Tableau 3

composition VII VIII composant mica: mica fminement clivé présent absent mica traité en surface par un composé vinylique absent présent dureté Shore 74,0 76,0 module à 100 % d'allongement, MPa 4,30 4,79 contrainte à la rupture, MPa 7,55 6,29 allongement, % 236 212 résistance au déchirement Matrice B, daN/cm 20,12 20,12 masse volumique, g/ml 1,540 1,540

Exemple 4

Comme dans les exemples précédents, on prépare une composition élastomère de base thermodurcissable à partir des charges et des charges traitées. La composition de base utilisée pour cet exemple est constitué de

parties en poids d'un organopolysiloxane coiffé de groupes vinyle, pra-

tiquement exempt de groupes vinyle sur la chaîne, ayant une viscosité com-

prise entre environ 3 000 000 et environ 100 000 000 centipoises à 25 C, de parties en poids d'un organopolysiloxane portant des groupes vinyle sur la chaîne et exempte de fonctions vinyle terminaux avec une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 5 x 10-3 % en pois lequel polymère a

une viscosité comprise entre environ 3 000 000 et environ 100 000 000 cen-

tipoises à 25 C, 10 parties en poids d'un mélange résine de silicone de type

MDD'Q/huile dans lequel, dans la résine, M représente un triméthylsilylsi-

lane ou un autre silane à trois fonctions organiques, D représente un groupe

diméthyle et D' un groupe méthylvinyle et la résine contient approximati-

vement 2,2 % en poids de groupes vinyle. L'huile est une huile de silicone de type MViDMvi pratiquement exempte de groupes vinyle sur la chaîne,

ayant une viscosité comprise entre environ 70 000 et environ 100 000 centi-

poises à 25 C, et une teneur en groupes vinyle environ égale à 0,06 % en poids, le mélange d'huile et de résine contenant environ 3 parties en poids

d'huile pour 2 parties en poids de résine, 3,0 parties en poids d'un fluide di-

méthylsiloxane coiffé ou terminé par des fonctions silanol ayant un degré de polymérisation égal à 8, 1,4 parties en poids d'un fluide terminé par des fonctions hydrure ayant une teneur en hydrures de 0, 8 % en poids, 0,12 par-

ties en poids de divinyltétraméthyldisilazane, 44 parties en poids d'une si-

lice fumée traitée avec un octaméthyltétradisiloxane, 3 parties en poids d'oxyde de zinc, 1,4 parties en poids d'un stabilisant standard de type dioxyde de titane traité par de l'octanoate de fer dans une gomme renforcée,

et 1,5 parties en poids d'un stabilisant standard de type oxyde de magné-

sium. On ajoute à 100 parties de la composition d'élastomère thermodurcis-

sable décrite ci-dessus, 10 parties de différentes charges minérales ou

d'extension. Les résultats des tests figurent dans le Tableau 4.

Tableau 4

composition IX X XI XII XII

parties pour 100 parties de compo-

sition d'élastomère thermodurcissable: mica finement clivé - 10 - mica traité en surface

par un composé vinylique - - 10 -

mica traité en surface par un composé vinylique

(particules de faible taille) - - - 10 -

argile traité en surface par un composé vinylique - - - - 10 propriétés initiales: dureté Shore 58 63 63 63 63 contrainte à la rupture, MPa 8, 26 7,68 7,59 7,99 8,45 allongement, % 573 549 465 520 486 résistance au déchirement matrice B, daN/cm 41,3 46,7 20,47 29,92 42,87 module à 100 % d'allongement, MPa 47,77 58,1 77,35 72,6 63,35 vieillissement à chaud 70 heures à 204,4 C: dureté Shore 61 66 65 65 66 contrainte à la rupture, MPa 7,32 6,18 6,65 6,59 9,21 allongement, % 472 359 348 369 288 module à 100 d'allongement, MPa 2,05 2,76 3,27 2,95 2,82 % de changement après vieillissement à chaud contrainte à la rupture - 11,4 -19,6 -12,4 -17,5 -24,9 allongement, % -17,6 - 34,6 -25,2 -29,0 -40,7 déformation rémanente à la compression 70 heures à 149 C dans huile 5W30 (GMFF)* 21,6 13,0 13, 3 10,4 16,7 22 heures à 176,7 OC** 21,8 24,6 20,4 21,7 29,3 heures à 176,7 OC** 50,8 55,2 55,4 48,7 69,6 *GMFF signifie "General Motors Corporation Factory Fill" ** déformation rémanente à la compression déterminée à l'air

Exemple 5

Comme dans les exemples précédents, on prépare une composition d'élastomère thermodurcissable de base à partir des charges et des charges traitées. La composition de base utilisée pour cet exemple est composée de 65 parties d'un organopolysiloxane coiffé ou terminé de groupes vinyle ou d'un mélange de ceux-ci pratiquement exempt de groupes vinyle sur la chaîne ayant une viscosité comprise entre environ 3 000 000 et environ

00 000 centipoises à 25 C, de 20 parties en poids d'un organopolysi-

loxane pratiquement exempt de groupes vinyle ayant une viscosité compri-

se entre environ 3 000 000 et environ 100 000 000 centipoises à 25 C, 15 parties en poids d'un organopolysiloxane qui est pratiquement exempte de

terminaisons ou de coiffes de type vinyle et qui a une teneur en groupe vi-

nyle comprise entre environ 5 x 10-3 et environ 5 % en poids ayant une vis-

cosité comprise entre environ 3 000 000 et environ 100 000 000 centipoises à 25 C, 3 parties en poids d'un fluide diméthylsiloxane coiffé ou terminé par des groupes silanol ayant un degré de polymérisation égal à 8 utilisé

comme adjuvant de mise en oeuvre, 1,2 parties en poids d'un agent de réti-

culation fluide coiffé de fonctions hydrure qui a une teneur en hydrure éga-

le à 0,8 % en poids, 0,06 parties en poids d'un divinyltétraméthyldisilaza-

ne, 2,6 parties en poids d'un stabilisant standard de type oxyde de magné-

sium, 1,3 parties en poids d'un stabilisant standard de type dioxyde de tita-

ne traité avec de l'octanoate de fer dans une gomme renforcée, 36 parties en poids de silice fumée, 0,57 parties en poids d'un mélange contenant 33 % en

poids de 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 33 % en poids de car-

bonate de calcium et 33 % en poids d'une huile de type diméthylsiloxane ayant une viscosité d'environ 30 000 centistokes, et 0,72 parties en poids d'un fluide siloxane de faible viscosité et faible masse moléculaire coiffé de groupes silanol ou méthoxy ayant une viscosité comprise entre environ 3

et 500 centipoises à 25 C. 20 parties en poids de différentes charges miné-

rales ou diluants sont ajoutées. Les résultats de l'évaluation sont donnés

dans le Tableau 5.

Tableau 5

composition XIV XV XVI XVII XVIII

parties pour 100 parties de compo-

sition d'élastomère thermodurcissable: mica traité en surface sm-v 10 - - - mica finement clivé 10 10 - -

mica traité en surface sm-p - 10 10 - -

mica traité en surface

(particules de faible taille) - - 10 10 -

propriétés initiales: dureté Shore 56 58 54 56 54 contrainte à la rupture, MPa 6,78 6,895 8,25 7,27 7,66 allongement, % 640 627 724 697 770 résistance au déchirement matrice B, daN/cm 25,72 24, 67 25,55 25,2 35,87 module à 100 % d'allongement, MPa 2,21 2,67 2, 30 2,22 1,68 vieillissement à chaud heures à 204,4 C: dureté Shore 57 60 56 57 57 contrainte à la rupture, MPa 6,11 5,50 6,42 5,86 5,58 allongement, % 553 408 559 542 585 % de changement après vieillissement à chaud contrainte à la rupture -9,9 -20,2 -22,2 -19,4 -27,2 allongement, % -13,6 -34,9 -22,8 -22,2 -24,0 déformation rémanente à la compression 22 heures à 176,7 C** 27,7 30,9 24,2 26,2 33,6

Les stabilisants utilisés dans les exemples sont des échantillons de la-

boratoire équivalents à des agents de stabilisation commercialisés:

stabilisant de type hydroxyde de cérium - poudre d'hydroxyde de cé-

rium finement divisée de manière à ce que 99% passent à travers un tamis de 250 mesh, dispersé dans un fluide polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé par un motif de type M (monomère monovalent) qui a une viscosité de 000 cps. Le rapport en poids d'hydroxyde de cérium (IV) au fluide PDMS

est de 3/1.

Stabilisant de type hydroxyde de magnésium-gomme de siloxane ayant une teneur en groupes vinyle sur la chaîne égale à 0,2 % en poids. Le rapport en poids d'oxyde de magnésium à la gomme PDMS est égal à 1/3. Dioxyde de titane traité par l'octanoate de fer - 52 parties en poids d'une gomme de silicone, 10 parties en poids de silice fumée traitée par un méthylcyclotétrasiloxane, 5 parties en poids d'octanoate de fer à 6 % et 33 parties en poids de dioxyde titane fumé. Le matériau est mélangé dans un

mélangeur à pâte dans des conditions de cisaillement pour arriver à disper-

ser les composants dans la gomme.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Composition d'élastomère de silicone thermodurcissable caracté-

risée en ce qu'elle comprend un système polymère et une charge d'aluminosilicate de potassium traitée en surface, ladite composition d'élastomère thermodurcissable contenant: (A) un copolymère de diorganopolysiloxane coiffé de groupes silanol et alcényle contenant des motifs de formule RR1SiO et R22SiO, o R est un radical alkyle ou fluoroalkyle et R1 et R2 représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent, o R, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle ou fluoroalkyle comportant 3 ou plus, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone et, lorsque les radicaux R, RI etR2 sont des groupe fluoroalkyle,

1 ou plus d'atomes de fluor, dans lequel lorsque les radicaux sont des radi-

caux fluoroalkyle, R représente un groupe -CH2-CH2R3, o R3 est un grou-

pe perfluoroalkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ledit copolymère ayant une viscosité comprise entre environ 1 000 000 et environ 300000000 centipoises à 25 C,

(B) un copolymère de diorganopolysiloxane coiffé de groupes alcé-

nyle et silanol contenant des motifs de formule RRISiO et R22SiO, o R, Rl

etR2 sont tels qu'ils ont été définis plus haut, et ayant une viscosité compri-

se entre environ 1 000 000 et environ 300 000 000 centipoises à 25 C, (C) une charge en aluminosilicate de potassium en une quantité allant jusqu'à environ 40 parties pour 100 parties de la somme des composants (A) et (B) dans laquelle ladite charge en aluminosilicate de potassium a été modifiée chimiquement par réaction avec un silane organofonctionnel

choisi dans le groupe formé par les (propyle substitué)-triméthyl-siloxa-

nes, o le groupe propyle est substitué à son extrémité et o le substituant est choisi dans le groupe formé par les vinyl-tris(2méthoxyéthoxysilane,

3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane et 3-acryloxypropyltriméthoxy-

silane, (D) une charge de silice en une quantité pouvant atteindre 50 parties

pour 100 parties de la somme des composés (A) et (B) choisie dans le grou-

pe formé par la silice fumée, la silice précipitée et la silice aérogel,

(E) un diorganopolysiloxane liquide pouvant être condensé répon-

dant à la formule générale HO(R42SiO)yH en une quantité pouvant atteindre jusqu'à 4 parties pour 100 parties de la somme des composés (A) et (B) dans laquelle R4, dans la formule dudit

diorganopolysiloxane liquide pouvant être condensé, est un radical hydro-

carboné monovalent non substitué ou substitué et y a une valeur comprise entre environ 1 et environ 20, et

(F) un agent de durcissement de type peroxyde organique.

2. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 caractérisée en ce que le composant (C) est présent à raison de 10 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants

(A) et (B).

3. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 caractérisée en ce que le composant (C) est présent à raison de 5 à parties en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants

(A) et (B).

4. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 caractérisée en ce que le composant (C) est présent à raison de 7 à parties en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants

(A) et (B).

5. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 caractérisée en ce que la quantité du composant (A) est comprise entre environ 93 et environ 98 parties en poids et la quantité du composant (B) est fixée de manière à ce que la somme des composants (A) et (B) soit

égale à 100 parties en poids.

6. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 caractérisée en ce que la quantité du composant (A) est comprise entre environ 94 et environ 97 parties en poids et la quantité du composant (B) est fixée de manière à ce que la somme des composants (A) et (B) soit

égale à 100 parties en poids.

7. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 dans laquelle la quantité du composant (A) est comprise entre en-

viron 95 et environ 96 parties en poids et la quantité du composant (B) est fixée de manière à ce que la somme des composants (A) et (B) soit égale à

parties en poids.

8. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 caractérisée en ce que la charge en aluminosilicate de potassium, le composant (C), a été traitée avec un silane organofonctionnel choisi dans le groupe formé par les (propyle substitué)-triméthylsiloxanes o le groupe propyle est substitué à son extrémité et o le substituant est choisi dans le groupe formé par les vinyl-tris(2-méthoxyéthoxysilane, 3-métha- cryloxypropyltriméthoxysilane et 3-acryloxypropyltriméthoxysilane,

dans laquelle ledit traitement est effectué à raison d'environ 0,001 à envi-

ron 3,00 % en poids.

9. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la revendi-

cation 1 caractérisée en ce que le composant (C) a une surface spécifique

comprise entre environ 1 et environ 20 m2/g.

10. Composition élastomère thermodurcissable conforme à la reven-

dication 1 dans laquelle le composant (C) est constitué de particules ayant un diamètre moyen compris entre environ 1,0 et environ 20,0 Pm et une

épaisseur moyenne comprise entre environ 0,5 et environ 1,0 Prm.

11. Procédé de préparation d'une composition élastomère thermodur-

cissable caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à traiter une charge d'aluminosilicate de potassium avec un silane

organofonctionnel choisi dans le groupe formé par les (propyle substitué)-

triméthylsiloxanes, o le groupe propyle est substitué à son extrémité et o

le substituant est choisi dans le groupe formé par les vinyl-tris(2-mé-

thoxyéthoxysilane, 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane et 3-acry-

loxypropyltriméthoxysilane, et

(b) à mélanger ladite charge avec une composition élastomère de sili-

cone thermodurcissable comprenant un système polymère constitué

(A) en une quantité allant jusqu'à 100 parties en poids, d'un copoly-

mère de diorganopolysiloxane coiffé de groupes silanol et alcényle conte-

nant des motifs de formule RR'SiO et R22SiO, ou R est un radical alkyle ou

fluoroalkyle et R1 et R2 représentent chacun un radical hydrocarboné mo-

novalent, o R, RI et R2 représentent chacun un groupe alkyle ou fluoroal-

kyle comportant 3 ou plus, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone et lors-

que les radicaux R, RI et R2 sont des groupe fluoroalkyle, 1 ou plus

d'atomes de fluor, dans lequel lorsque les radicaux sont des radicaux fluo-

roalkyle, R représente un groupe -CH2-CH2R3, o R3 est un groupe perfluo-

roalkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ledit copolymère ayant une

viscosité comprise entre environ 1 000 000 et environ 300 000 000 centi-

poises à 25 C,

(B) d'un copolymère de diorganopolysiloxane coiffé de groupes alcé-

nyle et silanol contenant des motifs de formule RRISiO et R22SiO, o R, R1 et R2 sont tels qu'ils ont été définis plus haut et ayant une viscosité compri- se entre environ 1 000 000 et environ 300 000 000 centipoises à 25 C, et (c) à ajouter ladite charge d'aluminosilicate de potassium (c) en une

quantité allant jusqu'à 40 parties pour 100 partie de la somme des compo-

sants (A) et (B), ladite charge d'aluminosilicate de potassium ayant été modifiée chimiquement par une réaction avec un silane organofonctionnel choisi dans le groupe formé par les (propyle substitué)-triméthylsiloxanes

o le groupe propyle est substitué à son extrémité et le substituant est choi-

si dans le groupe formé par les vinyl-tris(2-méthoxyéthoxysilane, 3-mé-

thacryloxypropyltriméthoxysilane et 3-acryloxypropyltriméthoxysilane, et

(d) à ajouter une charge de silice (D) en une quantité pouvant attein-

dre jusqu'à 50 parties pour 100 parties en poids de la somme des compo-

sants (A) et (B) choisie dans le groupe formé par la silice fumée, la silice précipitée et la silice aérogel, et (e) à ajouter un diorganopolysiloxane (E) liquide pouvant être condensé qui répond à la formule générale HO(R42SiO)yH en une quantité pouvant atteindre jusqu'à environ 4 % en poids pour 100

parties de la somme des composants (A) et (B), R4 dudit diorganopolysi-

loxane liquide est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué et y a une valeur comprise entre environ 1 et environ 20, et (f) à ajouter un agent de durcissement de type peroxyde organique (F) en une quantité comprise entre 0,01 et environ 5 parties pour 100 parties de

la somme des composants (A) et (B).