FR2736059A1 - Composition de caoutchouc d'alcenylsilicone, vulcanisable a chaud, et procede de preparation de cette composition - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des compositions de caoutchouc d'alcénylsilicone, vulcanisables à chaud, travaillables à froid, qui comprennent une gomme d'alcénylsilicone ou un mélange de gommes d'alcénylsilicone, choisie(s) parmi les gommes d'alcénylsilicone répondant à la formule: (Ma M**vi1-a ) (D**vi) x (D) y (Ma M**vi1-a ), un procédé de préparation de telles compositions de caoutchouc vulcanisables à chaud, et des articles manufacturés préparés à partir de ces compositions.
Description
COMPOSITION DE CAOUTCHOUC D'ALCENYLSILICONE, VULCANISABLE A
CHAUD, ET PROCEDE DE PREPARATION DE CETTE COMPOSITION
La présente invention concerne des compositions de caoutchouc d'alcénylsilicone, vulcanisables à chaud, convenant pour la préparation de joints, grâce auxquelles on obtient une faible déformation permanente sous pression et une conservation améliorée de la force d'obturation par l'utilisation de gommes à teneur élevée en groupes vinyle et de charges de silice fumée qui ont été traitées de telle manière que la teneur de la surface en groupes hydroxyle
est inférieure à une valeur seuil donnée.
La plupart des caoutchoucs de silicone se vulcanisant à chaud sont à base de gommes de polymère silicone de masse moléculaire élevée. On mélange les gommes, les charges et les additifs dans des mélangeurs de pâte ou des mélangeurs ou broyeurs de type Banbury, pour produire la composition vulcanisable à chaud. On ajoute des catalyseurs de vulcanisation aux broyeurs à caoutchouc, refroidis à l'eau pour éviter une vulcanisation prématurée par la chaleur, qui peuvent parfois être utilisés pour la
composition entière dans des procédés à petite échelle.
Les caoutchoucs de silicone sont disponibles dans le commerce sous la forme de gommes, de gommes renforcées par une charge, de dispersions et de mélanges non-catalysés ou catalysés prêts à l'emploi. Les types suivants de gommes sont disponibles dans le commerce: 1) les gommes d'usage général, à base de gommes méthyle et vinyle, 2) les gommes haute température et les gommes basse température, à base de gommes phényle, vinyle et méthyle, 3) les gommes à faible déformation permanente sous pression, à base de gommes méthyle et vinyle, 4) les gommes à faible retrait, c'est-à-dire les gommes qui ont été débarrassées des matières volatiles, et ) les gommes résistant aux solvants, à base de
gommes de fluorosilicone.
La consistance des mélanges caoutchouteux non-
vulcanisés va de celle d'une pâte dure à celle d'une matière plastique difficilement déformable. Les caoutchoucs contenant des charges de renforcement ont tendance à se rigidifier lors du stockage par suite du développement d'une structuration de la charge. Des liquides de faible viscosité ajoutés au caoutchouc, tels que l'eau, le diphénylsilanediol ou des liquides silicone, inhibent la
rigidification et le développement de la structuration.
Les propriétés du caoutchouc produit dépendent non seulement de la nature chimique de la gomme, mais aussi des propriétés de la charge, des additifs et du type de catalyseur de vulcanisation. En conséquence, le profil de propriétés résultant d'un caoutchouc de silicone donné, vulcanisé à chaud, dépend beaucoup de la nature chimique des divers constituants et des proportions relatives de ces constituants. Par exemple, une teneur élevée en charge augmente la dureté et la résistance au solvant. Toutefois, une telle augmentation de la dureté et de la résistance au solvant a comme contrepartie une diminution de l'allongement. Les propriétés d'un caoutchouc de silicone vulcanisé à chaud dépendent non seulement de la nature de la gomme de silicone et des divers additifs ainsi que de leurs proportions respectives, mais aussi des divers
procédés utilisés pour réaliser le mélange caoutchouteux.
Les propriétés d'un caoutchouc vulcanisé à chaud peuvent donc varier en fonction du soin apporté à la réalisation du
mélange et du degré de mouillage de la charge par la gomme.
Tous les autres facteurs étant identiques, une charge hydrophile communiquera à un caoutchouc fini des propriétés nettement différentes de celles communiquées par une charge
hydrophobe.
En outre, les propriétés des caoutchoucs vulcanisés à chaud changent dans le temps. Cela est particulièrement vrai pendant la période initiale de la réaction de vulcanisation. Comme les caoutchoucs de silicone sont des mélanges chimiques complexes, les réactions de vulcanisation et les réactions secondaires associées ne s'arrêtent jamais complètement bien qu'elles puissent être
ralenties considérablement après la vulcanisation initiale.
Les propriétés d'un caoutchouc vulcanisé à chaud changent
lentement dans le temps.
Les caoutchoucs de silicone peuvent être vulcanisés par l'une quelconque de trois techniques générales de vulcanisation: 1) l'hydrosilylation; 2) l'amorçage par radicaux libres, et 3) l'amorçage par des rayonnements d'énergie élevée. Pour une vulcanisation par hydrosilylation, on fait
réagir des polymères de masse moléculaire élevée, c'est-à-
dire des gommes, possédant des groupes fonctionnels vinyle, avec des agents de réticulation de faible masse
moléculaire, possédant des groupes fonctionnels hydrures.
On ajoute un complexe stable du platine, qui joue le rôle de catalyseur, ainsi qu'un inhibiteur pour empêcher l'amorçage de la vulcanisation avant le chauffage. La vulcanisation des caoutchoucs de silicone par radicaux libres est effectuée par chauffage du précurseur du caoutchouc en présence d'un amorceur générateur de radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle. Le mécanisme prédominant mis en jeu fait intervenir l'enlèvement d'atomes d'hydrogène des groupes méthyle du fragment diméthylsiloxane, suivi de l'attaque radicalaire sur un autre groupe méthyle, ce qui crée une réticulation par un pont éthylène. Si un petit pourcentage de groupes vinyle est présent, le radical méthyle peut s'ajouter à la double liaison vinylique. En plus du peroxyde de benzoyle, on peut citer comme autres amorceurs de vulcanisation
radicalaire utilisables, le peroxyde de bis(2,4-
dichlorobenzoyle), le peroxybenzoate de tert-butyle, le
peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-di(tert-butyl-
peroxy)hexane et le 1,1-di(tert-butylperoxy)-triméthyl-
cyclohexane. Le 2,5-diméthyl-di(tert-butylperoxy)hexane et le 1,1di(tert-butylperoxy)-triméthylcyclohexane sont tous les deux particulièrement utiles comme amorceurs de vulcanisation, générateurs de radicaux libres, pour les
caoutchoucs de vinylsilicone vulcanisés à chaud.
Les rayonnements de haute énergie, rayons gamma ou faisceau d'électrons, peuvent aussi réaliser des vulcanisations. Ce type de vulcanisation entralne la rupture de liaisons très diverses et la réticulation se produit donc entre des centres atomiques différents très variés lorsque les radicaux créés par la haute énergie se
recombinent pour former de nouvelles liaisons chimiques.
Lorsqu'une composition de caoutchouc vulcanisée à chaud est utilisée pour la fabrication de produits tels que des joints, l'usage final particulier et l'environnement de cet usage final imposent la composition du produit et la manière dont il est traité. Dans le cas de joints, la déformation permanente sous pression, la force d'obturation et la conservation de la force d'obturation sont des facteurs importants pour l'estimation des performances. La déformation permanente sous pression est un facteur important dans la technologie des caoutchoucs vulcanisés à
chaud, depuis de nombreuses années.
Le brevet U.S. n 2.803.619 décrit une gomme de polydiméthylsiloxane, renfermant une charge constituée de silice fumée et de terre de diatomées, qui présente une faible déformation permanente sous pression. Le caoutchouc vulcanisé à chaud du brevet 619 est vulcanisé par une vulcanisation amorcée par un peroxyde, durant 5 minutes &
C, suivie d'une cuisson à 250 C pendant 24 heures.
Ensuite, après un maintien à 1500C pendant 22 heures supplémentaires, on mesure la déformation permanente sous
pression du caoutchouc fini.
La vulcanisation d'un caoutchouc vulcanisé à chaud commence lorsque la vulcanisation est amorcée pendant le procédé de moulage. La vulcanisation doit être suffisamment rapide pour que l'article puisse être ôté du moule sans déformation. Toutefois, la nécessité pour le produit fini de posséder des propriétés élastomères à un certain degré entralne que la vulcanisation ne peut se poursuivre jusqu'au point o le caoutchouc vulcanisé à chaud, initialement élastomère, n'est plus déformable. La cinétique de la réaction de vulcanisation doit donc être soigneusement réglée pour une vulcanisation initiale rapide. Des développements ultérieurs ont mis l'accent sur trois problèmes techniques: 1) le traitement in situ de la charge, 2) l'inhibition du catalyseur après la réaction, et
3) les additifs.
Les traitements in situ de la charge peuvent être divisés en deux grandes catégories: 1) les traitements de la charge à l'aide de vinylsilazane, et 2) les traitements à l'aide de vinylalcoxysilane. Dans le cas des vulcanisations par radicaux libres, généralement amorcées par un peroxyde, l'amorceur est consommé. L'utilisation de rayons gamma ou de faisceaux d'électrons d'énergie élevée ne laisse pas non plus de résidus réactifs dans le caoutchouc. Lorsqu'on utilise un
catalyseur d'hydrosilylation pour effectuer la vulcani-
sation d'un mélange caoutchouteux vinyle-hydrure, il faut maîtriser la vulcanisation parce que le catalyseur n'est pas détruit par la réaction de vulcanisation. Des composés inhibiteurs très divers ont donc été utilisés: silicates de métaux alcalino-terreux (brevet U.S. n 3.817. 910), sulfures métalliques (brevet U.S. n 5.219.922), dérivés du bore (brevet U.S. n 4.690.967), et divers composés
organiques (brevet U.S. n 5.153.244).
Les additifs que l'on ajoute aux caoutchoucs vulcanisés à chaud pour régler la déformation permanente sous pression, font intervenir le plus souvent des résines de silicone substituées. Récemment, on a utilisé au contraire des spinelles pour régler la déformation permanente sous pression (brevet U.S. n 5.260.364). Comme les résines de silicone ajoutées à la composition de caoutchouc vulcanisée à chaud pour le réglage de la déformation permanente sous pression sont des résines de silicone très ramifiées, selon le moment o l'on ajoute ces résines, on peut parfois aboutir à ce que ces produits fassent partie de la matrice élastomère du caoutchouc
vulcanisé à chaud.
Un problème actuel, non encore résolu par la technique, concerne les groupes silanol des diverses charges de silice couramment utilisées, qui sont présents en surface et qui n'ont pas complètement réagi. La présence en surface, dans une charge de silice, de groupes hydroxyle ou silanol réactifs, c'est-à-dire qui n'ont pas réagi, conduit à des réactions de condensation et à une structuration de la charge. Une solution couramment utilisée consiste à employer comme agents de mélange des silicones liquides à chaîne arrêtée par des groupes silanol ou méthoxy, pour faciliter la dispersion de la charge dans la gomme et aussi pour fournir un centre de réaction qui ne conduit pas à une structuration de la charge. D'une certaine façon, ces agents de mélange sont des diluants réactifs car ils réagissent avec les groupes hydroxyle ou silanol présents à la surface de la charge, en empêchant les réactions de condensation entre les particules de charge ou entre la charge et les molécules de gomme, qui conduisent à une rigidification et une perte des propriétés élastomères. La présente invention fournit une catégorie de caoutchoucs d'alcénylsilicone, vulcanisables à chaud, travaillables à froid, qui comprennent: (1) une gomme d'alcénylsilicone ou un mélange de gommes d'alcénylsilicone, choisie(s) parmi les gommes d'alcénylsilicone répondant à la formule: (MaMvil-a)(Dvi)x(D)y(MaMvil-a) dans laquelle a est égal à zéro ou un, x et y représentent chacun zéro ou un nombre entier, la somme x + y étant telle que la gomme présente une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 200.000 à environ 200.000.000 centipoises à 250C et la somme a + x + y étant telle que la gomme a une teneur en groupes alcényle comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,20 à environ 14,00 % en poids, étant entendu que x doit être supérieur à zéro lorsque a est égal à un, M = R13SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et R2 est choisi parmi les groupes alcényle, linéaires ou cycliques, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 représente indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe trifluoropropyle, et (2) un agent de vulcanisation du type peroxyde,
spécifique des composés vinyliques.
Lorsqu'on utilise un mélange de gommes, un mélange préféré renferme au moins trois gommes définies par les formules: (1) MViDViDMvi, (2) MviDMvi, et
(3) MDviM.
Les gommes de la présente invention sont susceptibles de contenir divers additifs, charges, charges diluantes et diluants. Par exemple, lorsqu'une gomme diluante est utilisée avec les alcénylsilicones de la présente invention, on préfère particulièrement une gomme répondant à la formule MDM et ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant de 200.000 à 200.000.000
centipoises à 250C.
Une composition particulière selon la présente invention, particulièrement utile, renferme: (a) d'environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant à la formule: MViDVixDyMVi dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents, supérieurs à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200. 000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,20 % en poids à environ 14,00 % en poids, (b) d'environ 0,2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule: MViDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 à environ 350 parties en poids par million, (c) de 0,2 partie en poids à environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaîne, ayant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDViqM dans laquelle q représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,10 % en poids à environ 14,00 % en poids, (d) d'environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant à la formule: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) d'environ 0,1 partie en poids à environ 5 parties en poids d'une résine MQ en tant qu'agent de démoulage, cette résine ayant une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et présentant un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) d'environ 15 à environ 80 parties en poids d'une charge constituée de silice fumée, jouant le rôle de charge de renforcement, ayant une aire spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g, charge dont la teneur résiduelle en groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN & l'état solide avec rotation autour de l'axe d'angle magique, est située en dessous d'une valeur seuil de 3,1 groupes hydroxyle/nm2, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 115,1 parties en poids à 185 parties en poids, (g) d'environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de vulcanisation du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 115,11 parties en poids à 186,5 parties en poids, les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe il phényle et le groupe trifluoropropyle, et R2 est choisi parmi les groupes alcényle, linéaires ou cycliques, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et
Q = SiO4/2.
Les caoutchoucs vulcanisables de la présente invention peuvent être préparés par un procédé de mélange à froid, qui comprend les étapes consistant à: (a) mélanger un constituant vulcanisable, choisi parmi les gommes d'alcénylsilicone répondant à la formule: (MaMVila)(Dvi)x(D)y(MaMvil-a), avec un agent de vulcanisation du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, et (b) régler la température pendant le mélange de façon que la température du mélange ne dépasse pas 1000C, de préférence 90 C, encore mieux 80 C et en particulier
C pendant le procédé de mélange.
Les caoutchoucs vulcanisés à chaud et articles manufacturés préparés à partir de la composition de la présente invention, présentent une amélioration de la déformation permanente sous pression et des propriétés de vieillissement à chaud nettement améliorées. Les caoutchoucs vulcanisés à chaud obtenus à partir de la composition de la présente invention, sont utiles pour la confection de joints, de manchons, d'anneaux, de tubes, de tubes médicaux, de masques à gaz, de cathéters, de lames d'essuie-glaces, de lames de spatule, de tuyaux de radiateur d'automobile, de culots de bougie, de touches de clavier, de tétines de biberon, de raccords électriques, de rondelles, de joints étanches, de masques de plongée, de snorkels, de bouche-oreilles, de protège-bouches et
d'articles en mousse de caoutchouc vulcanisé à chaud.
Un mode de réalisation particulier de la présente invention concerne une composition de caoutchouc de silicone, vulcanisable à chaud, qui est travaillable à froid et qui est constituée essentiellement d'un mélange des constituants suivants: (a) une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant & la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y sont des nombres entiers différents, ayant une valeur supérieure à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,20 % en poids à environ 14,00 % en poids, (b) une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule suivante: MViDzMvi dans laquelle z est un nombre entier supérieur à zéro, ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 à environ 350 parties en poids par million, (c) une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaîne, présentant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDViqM dans laquelle q est un nombre entier supérieur à zéro, tel que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la teneur en groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,10 % en poids à environ 14,00 % en poids, (d) éventuellement une gomme diluante répondant à la formule suivante: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, (e) une résine MQ jouant le rôle d'agent de démoulage, cette résine ayant une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et présentant un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,8, (f) une charge constituée de silice fumée, jouant le rôle de charge de renforcement, cette charge ayant une aire spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g et présentant une teneur résiduelle en groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN à l'état solide avec rotation autour de l'axe d'angle magique, inférieure à une valeur seuil de 3,1 groupes hydroxyle/nm2, et (g) l'un quelconque des divers agents de vulcanisation du type peroxyde, spécifiques des composés
vinyliques.
La composition peut également renfermer des charges diluantes et d'autres additifs destinés à communiquer des
propriétés particulières.
Les symboles apparaissant dans les constituants de la composition de la présente invention, correspondent aux structures suivantes: M = R13SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et R2 est choisi parmi les groupes alcényle, linéaires ou cycliques, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)Si02/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque groupe R3 est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et
Q = SiO4/2.
Tous les constituants gommes utilisés dans la présente invention ont une viscosité comprise dans l'intervalle allant de 200.000 à 200.000.000 centipoises à C. On peut faire varier les proportions des constituants précédents dans un large domaine, pour
produire des caoutchoucs selon la présente invention.
Chacun des constituants des compositions de la présente
invention est présent selon les quantités indiquées ci-
après: Constituant Limite inférieure Limite supérieure parties en poids parties en poids (a) 5 100 (b) 0,2 95 (c) 0,2 75 (d) 0 30 (e) 0,1 5 (f) 15 80 (g) 0,01 1,5 Charges diluantes 0 80 Autres additifs 0 10 La somme des quatre premiers constituants (a) + (b) + (c) + (d) doit représenter 100 parties en poids et la teneur totale en groupes alcényle du mélange des quatre gommes constituantes (a), (b), (c) et (d) est comprise
entre 0,21 % en poids et environ 3,00 % en poids.
La Demanderesse fait remarquer que c'est un raccourci chimique classique dans le domaine de la chimie des silicones de désigner les divers liquides, résines et gommes par des appellations générales telles que MDM pour un polydiorganosiloxane dont la chaine est arrêtée par des motifs M, le degré de polymérisation des motifs D n'étant pas précisé sauf sous la forme de la viscosité du polymère résultant. Ainsi, plus particulièrement, MDxM o x est un coefficient stoechiométrique indiquant un degré de polymérisation, est un polymère de viscosité variable, et les faibles valeurs de x donnent des liquides qui s'écoulent, les valeurs intermédiaires de x donnent des fluides plus visqueux et les valeurs élevées de x donnent des gommes, la viscosité augmentant au fur et à mesure que x augmente. Ainsi, en termes de notation et d'équivalence, MDViDM est un exemple de raccourci chimique, la structure vraie du polymère possédant des indices stoechiométriques et correspondant à MDVixDyM, ces indices étant reliés
directement au degré de polymérisation et à la viscosité.
En précisant une viscosité pour une silicone polymère donnée, on définit ces indices stoechiométriques, même si leur présence doit être déduite du raccourci chimique utilisé. L'agent de vulcanisation (g) du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, peut être l'un quelconque de ceux connus dans la technique et décrits dans le brevet U.S. n 4.539.357 à la colonne 9, lignes 1 et
suivantes. La Demanderesse préfère utiliser le 2,5-
diméthyl-(tert-butylperoxy)hexane, le peroxyde de 2,4-
dichlorobenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di(tert-
butylperoxy)triméthylcyclohexane ou leurs mélanges.
La composition de la présente invention est unique en ce sens qu'il est maintenant possible d'éviter l'utilisation d'auxiliaires de transformation. Il était nécessaire jusqu'à maintenant d'ajouter une petite quantité de silanol ou de liquides à chaine arrêtée par des groupes méthoxy, de très faible viscosité, pour empêcher la structuration de la charge lorsque l'on mélange ensemble le mélange de gommes et la charge constituée de silice fumée pour former le mélange précurseur du composite, et aussi pour abaisser la viscosité des gommes de viscosité très élevée, utilisées pour la préparation du mélange précurseur, parce qu'une viscosité plus faible aide au traitement du mélange dans un équipement de broyage. Dans le brevet U. S. n 4.539.357, à la colonne 10 lignes 53 et suivantes, figure une discussion sur la nécessité d'utiliser des auxiliaires de transformation dans la préparation de caoutchoucs vulcanisés à chaud à partir de gommes. L'addition de tels auxiliaires de transformation présente plusieurs inconvénients sérieux dans la technique des compositions de caoutchoucs vulcanisables à chaud. A des températures inférieures à environ 150 C, la présence d'un liquide silicone de très faible viscosité entraine une diminution de la stabilité à chaud du produit caoutchouteux final et une altération de sa déformation permanente sous pression. A des températures supérieures à environ 150"C, les auxiliaires de transformation ont tendance à agir comme
des catalyseurs de dépolymérisation.
Un autre aspect unique de la présente invention concerne les propriétés de surface de la charge constituée de silice fumée, utilisée comme charge de renforcement dans les compositions vulcanisables à chaud de la présente invention. Diverses formes de silice fumée ou pyrogénée,
traitée ou non-traitée, ont été utilisées comme charges.
Fréquemment, les traitements de choix font intervenir un traitement par des silicones oligomères cycliques de faible
masse moléculaire, telles que l'octaméthylcyclo-
tétrasiloxane, ou par des silazanes tels que l'hexaméthyldisilazane. La technique relative à de telles charges traitées comporte également un double traitement de tels produits, d'abord un traitement par un silazane, puis un traitement de finition par un oligomère cyclique de faible masse moléculaire. Habituellement, ces traitements sont réalisés in situ et sur une base ad hoc. Fréquemment, les techniques ont été telles que les auxiliaires de transformation sont choisis pour leur aptitude à remplir simultanément deux fonctions, réduire la viscosité du mélange de gommes et traiter la surface de la charge de renforcement, constituée de silice fumée. La Demanderesse a découvert qu'il est sans importance que la silice fumée ou pyrogénée soit traitée une fois ou deux fois, in situ ou ex situ, et que les propriétés essentielles de la charge traitée ne sont pas tant une propriété "extensive" telle que l'aire spécifique qu'une propriété"intensive" qui est la densité en surface des groupes terminaux hydroxyle qui
n'ont pas réagi.
Dans les matières amorphes qui sont des matières d'aire spécifique élevée, telles que les silices, les alumines, les co-gels silice-alumine, etc., la fréquence élevée des défauts d'empilement cristallographique (défauts de Schottkey et Frenkel) qui donnent naissance à une taille de cristallite très faible et donc à une aire spécifique élevée, conduit à des insuffisances pour satisfaire l'état d'oxydation des cations primaires mis en jeu dans la structure. Que la structure soit minérale et repose donc sur la présence d'oxygène ou de soufre pour les anions, ou organique comme dans le cas du charbon actif, les valences non satisfaites qui apparaissent à la séparation de phase là o la structure se termine, sont satisfaites par des atomes d'hydrogène. Avec des oxydes, cela conduit à des groupes hydroxyle en surface. Dans le cas des silices, ces groupes hydroxyle ou silanol en surface se condensent facilement en formant des liaisons Si-O-Si entre les particules adjacentes, ce qui conduit à une structuration des particules de silice. Quelle que soit la manière dont cette propriété "intensive" est réglée, lorsque la densité de groupes hydroxyle ou silanol en surface d'une silice fumée est inférieure à une valeur seuil correspondant approximativement à 3,1 groupes hydroxyle/nm2, la structuration ne se produit pas ou est rendue tellement minime qu'elle ne gêne pas notablement le traitement du mélange de gomme et de charge. Les traitements de la technique antérieure peuvent avoir réalisé ce réglage plus ou moins bien. Toutefois, ce n'est pas le traitement par lui-même qui est important, mais la réduction de la concentration en surface des groupes hydroxyle ou silanol,
à la surface de la silice.
L'élimination des auxiliaires de transformation et le réglage des propriétés "intensives" de surface de la charge de silice apportent des avantages notables. Les mélanges de ces gommes particulières sont travaillables à froid et les caoutchoucs vulcanisables à chaud résultants ne nécessitent apparemment pas la présence d'additifs qui stabilisent le caoutchouc vulcanisé vis-à-vis des effets
des huiles dérivées du pétrole.
Les constituants essentiels des caoutchoucs vulcanisables à chaud de la présente invention sont les gommes de vinylsilicone, qui peuvent être l'une quelconque de (a), (b) et (c), l'agent de démoulage, l'agent de vulcanisation du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, et la charge renforçante constituée de silice fumée ou pyrogénée. On peut ajouter à ce mélange des charges diluantes telles que la silice précipitée, le quartz finement divisé, le mica, l'alumine, l'oxyde de titane, etc. On peut incorporer également en plus des additifs qui communiquent des caractéristiques particulières à la composition de caoutchouc vulcanisé finie, tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cuivre, l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, l'oxyde cérique, l'hydroxyde cérique, et les divers sels métalliques des acides gras à longue chaîne, tels que les octoates métalliques. Les caoutchoucs vulcanisables à chaud, travaillables ou mélangeables à froid, de la présente invention présentent une amélioration de la déformation permanente sous pression, une meilleure résistance à l'huile et une amélioration de la relaxation de la contrainte en compression, c'est-à-dire une meilleure conservation de la force d'obturation. Par travaillable ou mélangeable à froid, la Demanderesse entend que l'on utilise un procédé de mélange qui est réalisé à une
température inférieure à environ 100 C.
Les exemples suivants servent uniquement à une explication plus détaillée de la présente invention et ne doivent pas être considérés comme une limitation de la portée de l'invention telle qu'elle est conçue par la Demanderesse. Le contenu de tous les brevets U.S. cités dans la présente demande est incorporé ici à titre de
référence.
Partie expérimentale
Exemple 1:
On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,2 % en moles de groupe alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 67 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 33 parties en poids d'une gomme constituée d'un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 0,2 % en poids et une viscosité de 400.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 40 parties en poids d'une silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m2/g et une concentration de groupes hydroxyle en surface inférieure à 3,1 groupes hydroxyle ou silanol par nanomètre carré, la concentration des groupes hydroxyle en surface étant amenée à une valeur inférieure à ce niveau par un traitement par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, suivi d'un traitement par de l'hexaméthyldisilazane, 20 parties en poids de Minusil pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir (oxyde ferreux). On mélange soigneusement cette composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à environ 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,65 partie en poids de 2,5- diméthyl-di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation, générateur de radicaux libres, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, l'extrude en la faisant passer par un tamis de 150 mesh, la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et détermine ses propriétés physiques. Les propriétés
physiques sont résumées dans le Tableau 1.
Exeple 2: On prépare et vulcanise une composition d'organopolysiloxane contenant 0,2 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, comme cela est décrit dans l'Exemple 1, à cela près que la gomme est une
gomme constituée d'un copolymère diméthylsiloxane-
vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 800 ppm en poids et une viscosité de 225. 000 poises. Les propriétés physiques de cette composition sont indiquées dans le
Tableau 1.
ExamDle 3: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0, 4 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur de Banbury, un mélange constitué de 90 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 10 parties en
poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-
vinylméthylsiloxane arrêté en bout de chaîne par des groupes vinyle, renfermant 4,0 % en poids de groupes vinyle et ayant une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 35 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'Exemple 1, 15 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants
précédents, on ajoute 0,61 partie en poids de 2,5-diméthyl-
di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques sont
résumées dans le Tableau 1.
Exemple 4:
On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,4 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane arrêté en bout de chaîne par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine MQ, 40 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'Exemple 1, 20 parties en poids de Minusil 5 Mm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en
maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C.
Après l'addition des constituants précédents, on ajoute
0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert-butyl-
peroxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le
Tableau 1.
ExemDle 5: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0, 6 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, renfermant 225 ppm en poids de groupes vinyle et ayant une viscosité de 225. 000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane arrêté en bout de chaîne par des groupes vinyle, renfermant 4,0 % en poids de groupes vinyle et ayant une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 30 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'Exemple 1, 10 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65eC. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,57 partie en poids de 2,5diméthyl-di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les
propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 6:
On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,8 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 75 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chalne arrêtée par des groupes vinyle, renfermant 800 ppm en poids de groupes vinyle et ayant une viscosité de 225.000 poises, 15 parties
en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthyl-
siloxane-vinylméthylsiloxane arrêté en bout de chaîne par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 15 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane & chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 35 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'Exemple 1, 15 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en
maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C.
Après l'addition des constituants précédents, on ajoute
0,61 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert-
butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le
Tableau 1.
Exemple 7:
On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chalne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chalne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 35 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'Exemple 1, 19 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Apres l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,57 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert- butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les
propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 1.
xempUle 8: On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,5 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 75 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 15 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000
poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthyl-
siloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 45 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'Exemple 1, 25 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en
maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C.
Après l'addition des constituants précédents, on ajoute
0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert-butylperoxy)-
hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les
propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 9:
On prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 70 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580. 000 poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 39 parties en poids d'une silice fumée identique à celle de l'Exemple 1, 15 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants
précédents, on ajoute 0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl-
di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques sont
résumées dans le Tableau 1.
Exemple 10: Méthode d'essai pour la relaxation de la contrainte en compression CRCC) On découpe une pièce pour essai, ayant la forme d'un anneau en "O", de diamètre interne 12,7 mm et de diamètre externe 19,0 mm, dans une plaque ASTM, constituée d'une composition vulcanisée sous pression. L'épaisseur de l'anneau en "O" est mesurée à quatre endroits de l'anneau, chaque endroit de mesure étant décalé d'un angle de 90 par rapport à l'endroit de mesure précédent. L'anneau en "O" est placé entre les plaques parallèles d'un dispositif d'essai ou appareil de montage Shawbury-Wallace, qui a été fralchement nettoyé et légèrement huilé avec de l'huile IRM-903 en tant que liquide d'essai. On comprime ensuite l'échantillon de 25 % en se basant sur la valeur moyenne initiale des quatre mesures d'épaisseur, et, après environ minutes de compression à la température ordinaire, on détermine la force de réaction initiale en mesurant la force de réaction à l'aide d'un relaxomètre de contrainte en compression Shawbury-Wallace et en soustrayant la force de rupture de l'appareil. On immerge ensuite l'appareil dans de l'huile IRM-903 à une température de 150 2 C, à une profondeur telle que la plaque parallèle supérieure de l'appareil soit recouverte. A des intervalles de 168 heures, l'appareil est ôté du bain d'huile et la force de réaction est mesurée après 4 heures à la température ordinaire. On calcule ensuite le pourcentage de conservation de la force d'obturation en divisant la force de réaction mesurée par la force de réaction initiale et en
multipliant par 100.
Tableau 1: Propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisables & chaud de gomme alc&nyle Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Propriété: Shore A 45 46 47 50 50 53 59 59 59 Résistance à la traction (psi) 1059 980 1033 1112 993 800 1002 1084 1084 Allongement % 560 524 584 642 318 298 274 444 330 Module à 100% (psi) 135 121 178 198 315 251 439 405 425 Déformation permanente sous pression après 22 h
à 177 C 9,7 8,4 10,0 12,2 6,3 7,8 12,3 13,6 10,7
RCC, % de conservation de la force d'obturation 168 heures 43 41 38 41 55 47 49 44 41 1000 heures 23 * * 25 33 34 30 27 27 2000 heures ** -- -- ** 19 26 18 17 18 Notes: * Données à une semaine seulement ** Données à 1000 heures
Exemple 11:
Afin de montrer l'effet de différentes charges sur la déformation permanente sous pression, on prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 80 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaine arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-vinylméthylsiloxane à chaine arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 30 parties en
poids d'une silice fumée, traitée par de l'octaméthyl-
cyclotétrasiloxane, ayant une aire spécifique de 200 m2/g et une teneur en surface de groupes hydroxyle supérieure à 2,75 x 109 groupes hydroxyle/m2, 10 parties en poids de Minusil 5 Mm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en
maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C.
Après l'addition des constituants précédents, on ajoute
0,60 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert-
butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 1770C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques sont résumées dans le
Tableau 2.
ExemRle 12: Afin de montrer l'effet des auxiliaires de transformation du type silanol sur la déformation permanente sous pression, on prépare une composition d'organopolysiloxane contenant 0,6 % en moles de groupes alcényle sous la forme de groupes vinyle, en homogénéisant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm en poids et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane- vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ, 30 parties en poids d'une silice fumée, identique à celle de l'Exemple 1, 2,0 parties en poids d'un liquide à chaîne arrêtée par des groupes silanol, renfermant 6,0 % en poids de groupes silanol et ayant une viscosité de 35 centistokes, 10 parties en poids de Minusil 5 pm, 1,0 partie en poids d'oxyde de zinc, 0,25 partie en poids d'oxyde de magnésium, 0,45 partie en poids d'hydroxyde de cérium et 0,12 partie en poids d'oxyde de fer noir. On mélange soigneusement la composition tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute 0,60 partie en poids de 2,5-diméthyl-di(tert-butylperoxy)hexane en tant que catalyseur de vulcanisation radicalaire, et, après deux minutes de mélange, on retire la charge, on l'extrude en la faisant passer à travers un tamis de 150 mesh, on la vulcanise sous pression à 177 C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les
propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 2.
Tableau 2: Propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisables à chaud de gomme alcényle Exemple 11 12 Propriété: Shore A 56 50 Résistance à la traction (psi) 1042 1003 Allongement % 267 316 Module à 100% (psi) 449 293 Déformation permanente sous pression après 22 h
à 1770C, % 39,7 18,4
Exemple 13:
On prépare une composition d'organopolysiloxane
contenant 0,6 % en moles de groupes vinyle, en homogéné-
isant dans un mélangeur non chauffé tel qu'un mélangeur Banbury, un mélange constitué de 70 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 225 ppm et une viscosité de 225.000 poises, 20 parties en poids
d'une gomme qui est un copolymère diméthylsiloxane-
vinylméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une teneur en groupes vinyle de 4,0 % en poids et une viscosité de 580.000 poises, 10 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes méthyle, ayant une viscosité de 225.000 poises, 0,5 partie en poids d'une résine de siloxane MQ dans laquelle M représente le groupe triméthylsilyle et le rapport de M à Q est compris dans l'intervalle allant d'environ 0,8:1,0 à environ 0,8:1,5, 39 parties en poids d'une silice fumée ayant une aire spécifique de 200 m2/g et une concentration de groupes hydroxyle en surface inférieure à 2,75 x 109 groupes hydroxyle ou silanol/m2, la concentration des groupes hydroxyle en surface ayant été amenée à une valeur inférieure à ce niveau par un traitement avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, suivi d'un traitement par de l'hexaméthyldisilazane, et 15 parties en poids de Minusil 5 pm, la composition totale représentant 154,5 parties en poids. On mélange soigneusement la composition tout en maintenant sa température à une valeur inférieure à 65 C. Après l'addition des constituants précédents, on ajoute à la
composition mélangée 0,65 partie en poids de 2,5-diméthyl-
di(tert-butylperoxy)hexane (catalyseur de vulcanisation), la composition représentant alors au total 155,15 parties en poids. Après deux minutes supplémentaires de mélange, on retire la charge, on la fait passer à travers un tamis de mesh, on la vulcanise sous pression à 1770C pendant 17 minutes et on détermine ses propriétés physiques. Les propriétés physiques de cette composition sont indiquées
dans le Tableau 3.
Tableau 3: Propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisables à chaud de gomme alcényle Exemple 11 12 13 Propriété: Shore A 56 50 45 Résistance à la traction (psi) 1042 1003 1059 Allongement % 267 316 560 Module à 100% (psi) 449 293 135 Déformation permanente sous pression après 22 h
à 1770C, % 39,7 18,4 9,7
% de conservation de la force d'obturation à 168 heures chiffres valables 43 à 1000 heures impossibles 27 & 2000 heures avec RCC > 30 15
Claims (11)
1. Composition de caoutchouc d'alcénylsilicone, vulcanisable à chaud, travaillable à froid, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) 100 parties en poids d'une gomme d'alcénylsilicone ou d'un mélange de gommes d'alcénylsilicone, choisie(s) parmi les gommes d'alcénylsilicone répondant à la formule: (MaMVl_ -a)(DVl)x(D)y(MaMVil-a) dans laquelle a est égal à zéro ou un, et x et y représentent chacun zéro ou un nombre entier, la somme x + y étant telle que la gomme a une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 200.000 à environ 200.000.000 centipoises à 250C et la somme a + x + y étant telle que la gomme a une teneur en groupes alcényle comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,20 à environ 14, 00 % en poids, étant entendu que x doit être supérieur à zéro lorsque a est égal à un, M = R13Siol/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et R2 est choisi parmi les groupes alcényle, linéaires ou cycliques, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)Si02/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment,
D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 est choisi indépen-
damment parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et (2) d'environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de vulcanisation du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, le poids total de (1) et (2) représentant de 100,01 parties en poids à environ 101,5 parties en poids.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (1) est un mélange de gommes.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange comprend au moins trois gommes définies par les formules: (1) MViDViDMvi (2) MViDMvi, et
(3) MDViM.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une gomme diluante répondant à la formule MDM et ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant de 200.000 à 200.000.000
centipoises à 25 C.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge constituée de silice fumée, jouant le rôle de charge renforçante, ladite charge ayant une aire spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g et une teneur résiduelle en groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN à l'état solide avec rotation autour de l'axe d'angle magique, inférieure à une valeur seuil de 3,1 groupes hydroxyle/nm2.
6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une gomme diluante répondant à la formule MDM et ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant de 200.000 à 200.000.000
centipoises à 25 C.
7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge constituée de silice fumée, jouant le rôle de charge renforçante, ladite charge ayant une aire spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g et une teneur résiduelle en groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN à l'état solide avec rotation autour de l'axe d'angle magique, inférieure à une valeur seuil de 3,1 groupes
hydroxyle/nm2.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une gomme diluante répondant à la formule MDM et ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant de 200.000 à 200.000.000
centipoises à 25 C.
9. Composition de caoutchouc d'alcénylsilicone, vulcanisable à chaud, travaillable à froid, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) d'environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chalne, répondant à la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents, supérieurs à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,20 % en poids à environ 14,00 % en poids, (b) d'environ 0,2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule: MViDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 à environ 350 parties en poids par million, (c) de 0,2 partie en poids à environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixés sur la chaîne, ayant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDviqM dans laquelle q représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,10 % en poids à environ 14,00 % en poids, (d) d'environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant à la formule: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) d'environ 0,1 partie en poids à environ 5 parties en poids d'une résine MQ en tant qu'agent de démoulage, cette résine ayant une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et présentant un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) d'environ 15 à environ 80 parties en poids d'une charge constituée de silice fumée, jouant le rôle de charge de renforcement, ayant une aire spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g, charge dont la teneur résiduelle en groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN à l'état solide avec rotation autour de l'axe d'angle magique, est située en dessous d'une valeur seuil de 3,1 groupes hydroxyle/nm2, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 115, 1 parties en poids à 185 parties en poids, (g) d'environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de vulcanisation du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 115,11 parties en poids à 186,5 parties en poids, les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13Siol/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et R2 est choisi parmi les groupes alcényle, linéaires ou cycliques, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(Rl)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2Si02/2 o chaque R3 est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes
de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoro-
propyle, et
Q = SiO4/2.
10. Composition de caoutchouc d'alcénylsilicone, vulcanisable à chaud, travaillable à froid, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de: (a) d'environ 5 parties en poids à environ 100 parties en poids d'une gomme à chaIne arrêtée par des groupes vinyle et à groupes vinyle fixés sur la chaîne, répondant à la formule: MViDvixDyMvi dans laquelle x et y représentent des nombres entiers différents, supérieurs à zéro, et la somme de x et y a une valeur telle que la viscosité de (a) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,20 % en poids à environ 14,00 % en poids, (b) d'environ 0,2 partie en poids à environ 95 parties en poids d'une gomme à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, répondant à la formule: MviDzMvi dans laquelle z représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (b) est comprise entre 200. 000 et 200.000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 à environ 350 parties en poids par million, (c) de 0,2 partie en poids à environ 75 parties en poids d'une gomme à groupes vinyle fixés sur la chalne, ayant des groupes terminaux non-réactifs et répondant à la formule suivante: MDViqM dans laquelle q représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (c) est comprise entre 200.000 et 200. 000.000 cps et la proportion de groupes alcényle est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,10 % en poids à environ 14,00 % en poids, (d) d'environ 0,0001 partie en poids à environ 30 parties en poids d'une gomme diluante répondant à la formule: MDwM dans laquelle w représente un nombre entier supérieur à zéro et ayant une valeur telle que la viscosité de (d) est comprise entre 200.000 et 200.000.000 cps, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c) et (d) représentant au total 100 parties en poids, (e) d'environ 0,1 partie en poids & environ 5 parties en poids d'une résine MQ en tant qu'agent de démoulage, cette résine ayant une viscosité comprise entre 500 et 50.000 centipoises et présentant un rapport M:Q compris entre environ 0,8:1,0 et environ 0,8:1,5, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d) et (e) représentant au total d'environ 100,1 parties en poids à environ 105 parties en poids, (f) d'environ 15 à environ 80 parties en poids d'une charge constituée de silice fumée, jouant le rôle de charge de renforcement, ayant une aire spécifique BET comprise dans l'intervalle allant de 90 à 400 m2/g, charge dont la teneur résiduelle en groupes hydroxyle en surface, déterminée par chimisorption d'une base azotée et RMN à l'état solide avec rotation autour de l'axe d'angle magique, est située en dessous d'une valeur seuil de 3,1 groupes hydroxyle/nm2, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) représentant au total de 115,1 parties en poids à 185 parties en poids, (g) d'environ 0,01 à environ 1,5 partie en poids d'un agent de vulcanisation du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, les quantités présentes des constituants (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) représentant au total de 115,11 parties en poids à 186,5 parties en poids, les symboles des formules précédentes ayant les significations suivantes: M = R13SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et R2 est choisi parmi les groupes alcényle, linéaires ou cycliques, ayant 2 & 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et
Q = SiO4/2.
11. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc vulcanisable à chaud, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) mélanger un constituant vulcanisable, choisi parmi les gommes d'alcénylsilicone répondant à la formule: (MaMVil-a)(Dvi)x(D)y(MaMvil-a) dans laquelle a est égal à zéro ou un, et x et y représentent chacun zéro ou un nombre entier, la somme x + y étant telle que la gomme a une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 200.000 à environ 200.000.000 centipoises à 25 C et la somme a + x + y étant telle que la gomme a une teneur en groupes alcényle comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,20 à environ 14,00 % en poids, étant entendu que x doit être supérieur à zéro lorsque a est égal à un, M = R13SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, Mvi = R2(R1)2SiOl/2 o R1 est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, et R2 est choisi parmi les groupes alcényle, linéaires ou cycliques, ayant 2 à 10 atomes de carbone, Dvi = R2(R1)SiO2/2 o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, D = (R3)2SiO2/2 o chaque R3 est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle et le groupe trifluoropropyle, avec un agent de vulcanisation du type peroxyde, spécifique des composés vinyliques, et (b) régler la température pendant le mélange de façon à ce que la température du mélange ne dépasse pas
1000C pendant le procédé de mélange.
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