DE19624748A1

DE19624748A1 - Verbesserte, hitzegehärtete Kautschuke

Info

Publication number: DE19624748A1
Application number: DE19624748A
Authority: DE
Inventors: Chris Allen Sumpter; Brian John Ward
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1997-01-02
Also published as: GB2302875B; US5610213A; GB2302875A; GB9613663D0; JPH09132717A; FR2736059B1; FR2736059A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hitzehärt bare Alkenylsilicon-Kautschukformulierungen die geeignet sind zum Einsatz als Dichtungs- bzw. Unterlagscheiben, bei denen eine geringe bleibende Verformung und eine verbesser te Beibehaltung der Dichtungskraft erzielt werden durch den Einsatz von Kautschuken hohen Vinylgehaltes und von pyroge nen Siliciumdioxid-Füllstoffen, die behandelt worden sind, so daß der Hydroxylgehalt der Oberfläche unterhalb eines gegebenen Schwellwertes liegt.

Hintergrund der Erfindung

Die meisten hitzehärtenden Siliconkautschuke beruhen auf Siliconpolymeren hohen Molekulargewichtes. Die Polyme ren, Füllstoffe und Zusätze werden in Teigmischern oder Mi schern vom Banburytyp oder auf Walzen gemischt, um die hit zehärtbare Formulierung herzustellen. Härtungs-Katalysato ren werden auf wassergekühlten Kautschukwalzen hinzugege ben, um eine vorzeitige Hitzehärtung zu vermeiden, die manchmal für die gesamte Formulierung, bei Verfahren gerin gen Umfanges, benutzt werden kann. Siliconkautschuke sind erhältlich als Kautschuke, mit Füllstoff verstärkte Kaut schuke, Dispersionen sowie unkatalysierte und zum Einsatz fertige, katalysierte Mischungen. Die folgenden Arten von Kautschuken sind kommerziell erhältlich:

1) Kautschuke für allgemeine Zwecke auf der Grundlage von Methyl- und Vinyl-Kautschuken,
2) Kautschuke für hohe und tiefe Temperatur auf der Grundlage von Phenyl-, Vinyl- und Methyl-Kautschuken,
3) Kautschuke mit geringer bleibender Verformung auf der Grundlage von Methyl- und Vinyl-Kautschuken,
4) Kautschuke mit geringer Schrumpfung, d. h., Kaut schuke, die von flüchtigen Bestandteilen befreit worden sind und
5) lösungsmittelbeständige Kautschuke auf der Grundla ge von Fluorsilicon-Kautschuken.

Die Konsistenz ungehärteter Kautschukmischungen liegt im Bereich von einer zähen Dichtungsmasse bis zu einem har ten, verformbaren Kunststoff. Verstärkende Füllstoffe ent haltende Kautschuke werden bei der Lagerung, aufgrund der Entwicklung einer Struktur im Füllstoff, steif. Flüssigkei ten geringer Viskosität, wie Wasser, Diphenylsilandiol oder Silicon-Flüssigkeiten, die zu dem Kautschuk hinzugegeben werden, verhindern das Steifwerden und die Entwicklung der Struktur.

Die Eigenschaften hergestellten Kautschuks hängen nicht nur von der chemischen Natur des Kautschuks, sondern auch von den Eigenschaften des Füllstoffes, der Zusätze und der Art des Härtungs-Katalysators ab. Folglich ist das re sultierende Eigenschaftsprofil eines gegebenen hitzegehär teten Siliconkautschuks in starkem Maße abhängig von der chemischen Natur der verschiedenen Komponenten sowie den relativen Anteilen der Komponenten. So erhöht, z. B., ein hoher Füllstoffgehalt die Härte und die Lösungsmittelbe ständigkeit des resultierenden Kautschuks. Eine solche er höhte Härte und Lösungsmittelbeständigkeit geht jedoch auf Kosten einer verringerten Dehnung.

Die Eigenschaften das hitzegehärteten Siliconkaut schuks variieren nicht nur mit der Natur des Siliconkaut schuks und der verschiedenen Zusätze sowie ihrer jeweiligen Anteile, sondern die Eigenschaften variieren auch als Er gebnis der verschiedenen Verfahren, die zum Herstellen des Kautschuks benutzt wurden. Die Eigenschaften eines hitze gehärteten Kautschuks können daher als eine Funktion der Gründlichkeit des Vermischens und des Grades des Benetzens des Füllstoffes durch den Kautschuk variieren. Sind alle anderen Faktoren gleich, dann wird ein hydrophiler Füll stoff im Gegensatz zu einem hydrophoben Füllstoff einem fertigen Kautschuk deutlich unterschiedliche Eigenschaften verleihen.

Außerdem ändern sich die Eigenschaften hitzegehärteter Kautschuke im Laufe der Zeit. Dies trifft besonders während der anfänglichen Zeit der Härtungsreaktion zu. Da Silicon kautschuke komplexe, chemische Mischungen sind, hören die Härtungsreaktionen und die dazugehörigen Nebenreaktionen niemals vollständig auf, obwohl sie nach der anfänglichen Härtung beträchtlich langsamer werden. Die Eigenschaften eines hitzegehärteten Kautschuks ändern sich langsam mit dem Alter.

Siliconkautschuke können nach einer von drei allgemei nen Härtungstechniken gehärtet werden:

1) Hydrosilylierung,
2) mit freien Radikalen und
3) durch energiereiche Strahlung.

Bei einer Hydrosilylierungs-Härtung werden Polymere, d. h., Kautschuke, hohen Molekulargewichtes, die funktionelle Vi nylgruppen aufweisen, mit funktionelle Hydridgruppen auf weisenden Vernetzungsmitteln geringen Molekulargewichtes umgesetzt. Ein stabiler Platinkomplex, der als ein Kataly sator wirkt, wird zusammen mit einem Inhibitor hinzugege ben, um eine Einleitung der Härtung vor dem Erhitzen zu verhindern.

Das Härten von Siliconkautschuken mittels freien Radi kalen wird durch Erhitzen der Kautschuk-Vorstufe in Gegen wart eines Initiators freier Radikale, wie Benzoylperoxid, bewirkt. Der vorherrschende Mechanismus schließt ein Ab spalten von Wasserstoff von den Methylgruppen der Dimethyl siloxan-Einheit, gefolgt von einem Radikalangriff auf eine andere Methylgruppe ein, wodurch eine vernetzende Ethylen brücke geschaffen wird. Ist ein geringer Prozentsatz von Vinylgruppen vorhanden, dann kann das Methylradikal an der vinylartigen Doppelbindung teilnehmen. Zusätzlich zu Benzo ylperoxid schließen andere Initiatoren für eine Radikal- Härtung Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert-Butylperoxy benzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy) hexan und 1,1-Di(tert-butylperoxy)-trimethylcyclohexan ein. Sowohl 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als auch 1,1- Di(tert-butylperoxy)-trimethylcyclohexan sind besonders brauchbar und spezifisch als Initiatoren für die Härtung mittels freien Radikalen für hitzegehärtete Vinylsilicon- Kautschuke.

Energiereiche Strahlung, seien es γ-Strahlen oder ein Elektronenstrahl, können ebenfalls Härtungen bewirken. Die se Art der Härtung verursacht eine weite Vielfalt von auf zubrechenden Bindungen, so daß die Vernetzungen zwischen einer Vielfalt unterschiedlicher Atomzentren auftreten, wie den durch die hohe Energie erzeugten Radikalen, die unter Bildung neuer, chemischer Bindungen rekombinieren.

Wird ein hitzehärtbare Kautschukformulierung zum Her stellen von Produkten, wie Dichtungen, eingesetzt, dann be herrschen der spezielle Endeinsatz und die Umgebung dieses Endeinsatzes, wie das Material formuliert und behandelt werden muß. Im Falle von Dichtungen sind bleibende Verfor mung, Dichtungskraft und Beibehaltung der Dichtungskraft wichtige Maßnahmen der Leistungsfähigkeit. Die bleibende Verformung war ein signifikanter Faktor bei der Technologie hitzegehärteter Kautschuke für viele Jahre.

Die US-PS 2,803,619 offenbart einen Polydimethylsil oxan-Kautschuk, der mit pyrogenem Siliciumdioxid und Diato meenerde gefüllt ist und eine geringe bleibende Verformung zeigt. Der hitzegehärtete Kautschuk des ′619-Patentes wurde mittels einer durch Peroxid initiierten Vulkanisation für 5 Minuten bei 150°C gehärtet, gefolgt von einer 24-stündigen Härtung bei 250°C. Nach weiteren 24 Stunden bei 150°C wurde die bleibende Verformung des fertigen Kautschuks gemessen.

Das Härten eines hitzehärtbaren Kautschuks beginnt, wenn die Härtung während des Formverfahrens initiiert wird. Die Härtung muß genügend schnell verlaufen, so daß der Ge genstand ohne Verformung aus der Form herausgenommen werden kann. Die Forderung, daß das fertige Produkt elastomere Ei genschaften aufweist, bedeutet zu einem gewissen Grade, daß die Härtung nicht zu dem Ausmaß fortschreiten kann, daß der anfänglich elastomere, hitzegehärtete Kautschuk nicht län ger deformierbar ist. Die Kinetik der Härtungsreaktion muß daher für eine schnelle, anfängliche Härtung sorgfältig ausgeglichen sein.

Die nachfolgenden Entwicklungen haben sich auf drei Techniken konzentriert:

1) Behandlung des Füllstoffes in situ,
2) Inhibierung des Katalysators nach der Reaktion und
3) Zusätze bzw. Additive.

Die Behandlung von Füllstoff in situ kann in zwei breite Klassen unterteilt werden: 1) die Behandlung des Füllstof fes mit Vinylsilazan und 2) Behandlungen mit Vinylalkoxy silan.

Im Falle von Härtungen mittels freien Radikalen, die im allgemeinen durch Peroxid initiiert werden, wird der Initiator verbraucht. Der Einsatz von γ-Strahlung oder Elektronenstrahlung hoher Energie läßt auch keine reakti onsfähigen Reste im Kautschuk zurück. Wird ein Hydrosily lierungs-Katalysator zum Bewirken einer Härtung in einem Vinyl-Hydrid-Kautschuk benutzt, dann muß die Härtung gere gelt werden, weil der Katalysator durch die Härtungsreak tion nicht zerstört wird. Es wurde daher eine große Viel falt von Inhibitor-Verbindungen eingesetzt: Erdalkali metallsilicate (US-PS 3,815,910), Metallsulfide (US-PS 5,219,922), Borverbindungen (US-PS 4,690,967) und verschie dene organische Verbindungen (US-PS 5, 153,244).

Zusätze zu hitzegehärteten Kautschuken, um die blei bende Verformung zu kontrollieren, schließen meistens die Zugabe substituierter Siliconharze ein. Kürzlich wurden, im scharfen Kontrast dazu, Spinelle dazu benutzt, die bleiben de Verformung zu kontrollieren (US-PS 5,260,364). Da die zu der hitzehärtbaren Kautschukformulierung zur Kontrolle der bleibenden Verformung hinzugegebenen Siliconharze stark verzweigte Siliconharze sind, kann dies, in Abhängigkeit davon, wann diese Harze hinzugegeben werden, zu der Schluß folgerung führen, daß diese Materialien Teil der elastome ren Matrix des hitzegehärteten Kautschuks bilden.

Ein vom Stand der Technik noch nicht gelöstes, gegen wärtiges Problem befaßt sich mit den unvollständig umge setzten Silanolgruppen an der Oberfläche der verschiedenen Siliciumdioxid-Füllstoffe, die derzeit im Gebrauch sind. Die Anwesenheit von reaktionsfähigen, d. h., nicht umgesetz ten Hydroxyl- oder Silanolgruppen an der Oberfläche eines Siliciumdioxid-Füllstoffes führt zu Kondensations-Reakti onen und zum Strukturieren des Füllstoffes. Eine derzeit benutzte Lösung besteht darin, Silanol- oder Methoxy-End gruppen aufweisende Silicon-Flüssigkeiten als Mischmittel einzusetzen, um das Dispergieren des Füllstoffes im Kaut schuk zu unterstützen und ein Reaktionszentrum zu schaffen, das nicht zum Strukturieren des Füllstoffes führt. In einem Sinne sind diese Mischmittel reaktionsfähige Verdünnungs mittel, da sie mit den an der Oberfläche des Füllstoffes vorhandenen Hydroxyl- oder Silanolgruppen reagieren und Kondensations-Reaktionen zwischen Füllstoffteilchen oder Füllstoff und Kautschukmolekülen verhindern, die zum Ver steifen und einem Verlust an elastomeren Eigenschaften füh ren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine Klasse kalt verarbeitbarer, hitzehärtbarer Alkenylsilicon-Kautschuke, die umfassen:
(1) einen Alkenylsilicon-Kautschuk oder ein Mischung von Alkenylsilicon-Kautschuken, ausgewählt aus der Gruppe von Alkenylsilicon-Kautschuken der Formel:

(M_aM^Vi _1-a) (D^Vi)_x(D)_y(M_aM^Vi _1-a)

worin a Null oder 1 und x und y Null oder ganze Zahlen sind, wobei die Summe von x + y einen Kautschuk mit einer Viskosität im Bereich von etwa 200.000 bis etwa 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C ergibt und die Summe von a+x+y einen Kautschuk mit einem Alkenylgehalt im Bereich von etwa 0,20 bis etwa 14,00 Gew.-% ergibt, unter der Einschränkung, daß x größer als Null sein muß, wenn a gleich 1 ist, worin
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl gruppen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^Vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen den, linearen oder cyclischen Alkenylgruppen;
D^Vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und
(2) einem vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittel.

Wird eine Mischung von Kautschuken benutzt, dann um faßt eine bevorzugte Mischung mindestens drei Kautschuke, die durch die Formel definiert sind:

(1) M^ViD^ViDM^Vi
(2) M^ViDM^Vi und
(3) MD^ViM

In die Kautschuke der vorliegenden Erfindung können verschiedene Zusätze, Füllstoffe, Streckmittel und Verdün nungsmittel eingearbeitet werden. Wird, z. B., ein verdün nender Kautschuk in Verbindung mit den Alkenylsiliconen der vorliegenden Erfindung benutzt, dann ist ein Kautschuk der Formel:

MDM

mit einer Viskosität im Bereich von 200.000 bis 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C besonders bevorzugt.

Eine besonders brauchbare, spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt:

(a) von etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 100 Gewichts teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks mit Vinylgruppen an der Kette, mit der Formel: M^ViD^Vi _xD_yM^Viworin x und y unterschiedliche ganze Zahlen größer als Null sind, und die Summe von x und y Werte hat, wodurch die Vis kosität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt von etwa 0,20 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(b) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 95 Gewichts teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der folgenden Formel: M^ViD_zM^Viworin z eine ganze Zahl größer als Null ist, die einen Wert hat, wodurch die Viskosität von (b) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt zwi schen etwa 150 und etwa 350 ppm, bezogen auf das Gewicht, variiert;
(c) von 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 75 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen an der Kette aufweisenden Kautschuks mit nicht reaktionsfähigen Endgruppen und der folgenden Formel: MD^Vi _qMworin q eine ganze Zahl größer als Null ist, wodurch die Viskosität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(d) von etwa 0,0001 Gewichtsteilen bis etwa 30 Ge wichtsteilen eines verdünnenden Kautschuks der folgenden Formel: MD_wMworin w eine ganze Zahl größer als Null ist, wodurch die Viskosität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt,

wobei die von den Komponenten (a), (b), (c) und (d) vorhandenen Mengen sich zu 100 Gewichtsteilen addieren;

(e) von etwa 0,1 Gewichtsteil bis etwa 5 Gewichtstei len eines MQ-Harzes, als eines Entformungsmittels, mit ei ner Viskosität zwischen 500 und 50.000 mPa·s (centipoise), worin das Verhältnis von M : Q zwischen 0,8 : 1,0 und etwa 0,8 : 1,5 liegt;

wobei die von den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) vorhandenen Mengen sich zu zwischen etwa 100,1 Ge wichtsteil bis etwa 105 Gewichtsteilen addieren;

(f) von etwa 0,15 bis etwa 80 Gewichtsteilen eines Füllstoffes aus pyrogenem Siliciumdioxid, der als ein ver stärkender Füllstoff wirkt und eine BET-Oberfläche im Be reich von 90 bis 400 m²/g aufweist, wobei das durch Che miesorption einer Stickstoffbase und durch am Festkörper ausgeführtes MAS (Rotieren lassen um den "magischen Winkel") NMR bestimmte Restniveau der Oberflächen-Hydroxylgruppen unterhalb eines Schwellwertes von 3,1 Hydroxylgruppen/nm² liegt, wobei die von den (a), (b), (c), (d), (e) und (f) vorhandenen Mengen sich zu zwischen 115,1 Gewichtsteil und 185 Gewichtsteilen addieren;
(g) von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsteilen eines vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittels;

wobei sich die von den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) vorhandenen Mengen zu zwischen 115,11 Gewichtsteilen und 186,5 Gewichtsteilen addieren, worin:
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl gruppen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^Vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen den, linearen oder cyclischen Alkenylgruppen;
D^Vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und
Q = SiO_4/2.

Die härtbaren Kautschuke der vorliegenden Erfindung können nach einem Kaltmisch-Verfahren hergestellt werden, das die Stufen umfaßt:

(a) Vermischen einer härtbaren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe von Alkenylsilicon-Kautschuken mit der For mel: (M_aM^Vi _1-a) (D^Vi)_x(D)_y(M_aM^Vi _1-a)mit einem vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittel und
(b) Kontrollieren der Mischtemperatur, so daß die Tem peratur der Mischung 80°C während des Vermischens nicht übersteigt.

Die hitzegehärteten Kautschuke und die aus der Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegen stände weisen eine verbesserte bleibende Verformung und deutlich verbesserte Hitzealterungs-Eigenschaften auf.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

(M_aM^Vi _1-a) (D^Vi)_x(D)_y(M_aM^Vi _1-a)

(1) M^ViD^ViDM^Vi
(2) M^ViDM^Vi und
(3) MD^ViM

MDM

wobei sich die von den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) vorhandenen Mengen zu zwischen 115,11 Ge wichtsteilen und 186,5 Gewichtsteilen addieren, worin:
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl gruppen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^Vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen den, linearen oder cyclischen Alkenylgruppen;
D^Vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und
Q = SiO_4/2.

(a) Vermischen einer härtbaren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe von Alkenylsilicon-Kautschuken mit der For mel: (M_aM^Vi _1-a) (D^Vi)_x(D)_y(M_aM^Vi _1-a)mit einem vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittel und
(b) Kontrollieren der Mischtemperatur, so daß die Tem peratur der Mischung 100°C, vorzugsweise 90°C, bevorzugter 80°C und am bevorzugtesten 65°C während des Vermischens nicht übersteigt.

Die hitzegehärteten Kautschuke und aus der Zusammen setzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Gegenstände weisen eine verbesserte bleibende Verformung und deutlich verbesserte Hitzealterungs-Eigenschaften auf. Die mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten, hitzegehärteten Kautschuke sind brauchbar für Dichtungs scheiben, Buchsen, O-Ringe, Rohre, medizinische Schläuche, Gasmasken, Katheter, Wischerblätter für Scheibenwischer, Spachtelblätter, Kuhler- bzw. Heizschläuche für Automobile, Zündkerzenschuhe, Tasten bzw. Klappen für Tastaturen, Baby flaschen-Nuckel, elektrische Verbindungsstücke, Durchfüh rungshülsen, Dichtungen, Tauchmasken, Schnorchel, Ohrstop fen, Mundschutz und geschäumte, hitzegehärtete Kautschuk produkte.

Eine sehr spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine hitzehärtbare Siliconkaut schuk-Zusammensetzung, die kalt verarbeitbar ist und im we sentlichen aus einer Mischung der folgenden Komponenten be steht:

(a) einem Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuk mit Vinylgruppen an der Kette, mit der Formel: M^ViD^Vi _xD_yM^Viworin x und y unterschiedliche ganze Zahlen größer als Null sind, und die Summe von x und y Werte hat, wodurch die Vis kosität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt von etwa 0,20 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(b) einem Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuk der folgenden Formel: M^ViD_zM^Viworin z eine ganze Zahl größer als Null ist, die einen Wert hat, wodurch die Viskosität von (b) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt zwi schen etwa 150 und etwa 350 ppm, bezogen auf das Gewicht, variiert;
(c) einem Vinylgruppen an der Kette aufweisenden Kaut schuk mit nicht reaktionsfähigen Endgruppen und der folgen den Formel: MD^Vi _qMworin q eine ganze Zahl größer als Null ist, wodurch die Viskosität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(d) einem gegebenenfalls eingesetzten, verdünnenden Kautschuk der folgenden Formel: MD_wMworin w eine ganze Zahl größer als Null ist, wodurch die Viskosität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt,
(e) einem MQ-Harz, als einem Entformungsmittel, mit einer Viskosität zwischen 500 und 50.000 mPa·s (centi poise), worin das Verhältnis von M : Q zwischen 0,8 : 1,0 und etwa 0,8 : 1,8 liegt;
(f) einem Füllstoff aus pyrogenem Siliciumdioxid, der als ein verstärkender Füllstoff wirkt und eine BET-Oberflä che im Bereich von 90 bis 400 m²/g aufweist, wobei das durch Chemiesorption einer Stickstoffbase und durch am Festkörper ausgeführtes MAS (Rotieren lassen um den "magi schen Winkel") NMR bestimmte Restniveau der Oberflächen- Hydroxylgruppen unterhalb eines Schwellwertes von 3,1 Hy droxylgruppen/nm² liegt;
(g) irgendeinem der verschiedenen, vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittel.

Die Formulierung kann auch streckende Füllstoffe und andere Zusätze enthalten, die spezifische Eigenschaften verleihen sollen.

In den Komponenten der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Strukturen definiert:
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl gruppen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^Vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen den, linearen oder cyclischen Alkenylgruppen;
D^Vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und
Q = SiO_4/2.

Alle durch die vorliegende Erfindung eingesetzten Kautschuk-Komponenten haben eine Viskosität im Bereich von 200.000 bis 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C.

Die Mengen der obigen Komponenten können in einem wei ten Bereich variiert werden, um Kautschuke der vorliegenden Erfindung herzustellen. Jede der Komponenten der vorliegen den Erfindung ist in den folgenden Mengen vorhanden:

Die ersten vier Komponenten (a)+(b)+(c)+(d) müssen sich zu 100 Gewichtsteilen summieren, und der gesamte Alkenylgehalt der Mischung der vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) liegt im Bereich zwischen 0,21 Gew.-% und etwa 3,00 Gew.-%.

Die Anmelderin weist darauf hin, daß es standardgemä ße chemische Kurzbezeichnungen auf dem Gebiete der Silicon chemie sind, wenn verschiedene Flüssigkeiten, Harze und Kautschuke durch solche allgemeinen Bezeichnungen, wie MDM für ein M-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, bei dem der Polymerisationsgrad der wiederkehrenden Gruppen, D-Einheiten, unspezifiziert ist, ausgenommen der Viskosität des resultierenden Polymers, bezeichnet werden. Mehr im be sonderen würde in MD_xM, wo x ein stöchiometrischer Koeffi zient ist, der den Polymerisationsgrad angibt, dieses x va riieren, und geringe Werte von x bedeuten gießbare Flüssig keiten, mittlere Werte von x bedeuten viskosere Flüssigkei ten und hohe Werte bedeuten Kautschuke, so daß mit zuneh mendem x auch die Viskosität zunimmt. Hinsichtlich der Be zeichnung und Äquivalenz ist MD^ViDM beispielhaft für eine chemische Kurzbezeichnung, bei der die Struktur des Poly mers richtiger stöchiometrische, tiefgestellte Buchstaben enthält, d. h., MD^Vi _xD_yM, die direkt in Beziehung stehen mit dem Polymerisationsgrad und der Viskosität. Durch Festset zen einer Viskosität für ein gegebenes, polymeres Silicon sind diese stöchiometrischen, tiefgestellten Buchstaben de finiert, selbst wenn deren Anwesenheit aus der benutzten, chemischen Kurzbezeichnung entnommen werden muß.

Der vinyl-spezifische Peroxid-Härtungs-Katalysator (g) kann irgendeiner der verschiedenen, im Stande der Technik bekannten sein, wie sie in der US-PS 4,539,357 ab Spalte 9, Zeilen 1 ff gelehrt sind. Die Anmelderin bevorzugt spezi fisch den Einsatz von 2, 5-Dimethyl-tert-butyl-peroxyhexan; 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, 1,1-Di(tert)-bu tylperoxytrimethyl)cyclohexan oder deren Mischungen.

Die Formulierung der vorliegenden Erfindung ist inso fern einzigartig, als nun das Weglassen von Verfahrens- Hilfsmitteln möglich ist. Bisher war es notwendig, eine ge wisse, geringe Menge von Silanol- oder Methoxy-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeiten sehr geringer Viskosität hinzu zugeben, um das Strukturieren des Füllstoffes zu verhin dern, wenn die Mischung von Kautschuken und der pyrogene Siliciumdioxid-Füllstoff vermischt werden, um die Vorstu fen-Mischung zur Masse herzustellen, und auch, um die Vis kosität der eine sehr hohe Viskosität aufweisenden Kaut schuke zu verringern, die zur Herstellung der Vorstufen-Mi schung eingesetzt werden, da die Verfahrens-Hilfsmittel ge ringer Viskosität das Verarbeiten der Mischung auf Walzen unterstützen. Die US-PS 4,539,357 diskutiert den notwendi gen Einsatz von Verfahrens-Hilfsmitteln bei der Herstellung von hitzegehärteten Kautschuken aus Kautschuken in Spalte 10 ab Zeile 53 ff. Die Zugabe solcher Verfahrens-Hilfsmit tel hat verschiedene, ernste Nachteile bei den hitzehärtba ren Kautschuk-Zusammensetzungen zur Folge. Bei Temperaturen unter etwa 150°C vermindert die Anwesenheit einer Silicon- Flüssigkeit sehr geringer Viskosität die Hitzestabilität und die Eigenschaft der bleibenden Verformung des fertigen Kautschukproduktes. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150°C wirken die Verfahrens-Hilfsmittel als Depolymerisations- Katalysatoren.

Ein anderer einzigartiger Aspekt der vorliegenden Er findung betrifft die Oberflächeneigenschaften des pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes, der als ein verstärkender Füll stoff in den hitzehärtbaren Zusammensetzungen der vorlie genden Erfindung eingesetzt wird. Es wurden verschiedene Arten unbehandelter und behandelter, pyrogener Siliciumdio xid-Füllstoffe eingesetzt. Häufig schließen die ausgewähl ten Behandlungen das Behandeln mit cyclischen, oligomeren Siliconen geringen Molekulargewichtes, wie Octamethylcyclo tetrasiloxan, oder Silazanen, wie Hexamethyldisilazan, ein. Der Stand der Technik solcher behandelter Füllstoffe hat sogar die doppelte Behandlung solcher Materialien einge schlossen, zuerst mit einem Silazan, gefolgt von einer End behandlung mit einem cyclischen Oligomer geringen Moleku largewichtes. Üblicherweise werden diese Behandlungen in situ und auf einer ad hoc-Basis ausgeführt. Häufig waren diese Techniken derart, daß Verfahrens-Hilfsmittel hin sichtlich ihrer Fähigkeit ausgewählt wurden, eine Doppel funktion zu erfüllen, d. h., die Viskosität der Kautschuk- Mischung zu verringern und gleichzeitig die Oberfläche des verstärkenden Füllstoffes aus pyrogenem Siliciumdioxid zu behandeln. Die Anmelderin hat festgestellt, daß ungeachtet davon, ob das pyrogene Siliciumdioxid ein- oder zweimal, in situ oder ex situ, behandelt wird, die kritischen Eigen schaften des behandelten Füllstoffes nicht so sehr eine ex tensive Eigenschaft, wie die Oberfläche, sondern eine in tensive Eigenschaft, die Oberflächendichte unumgesetzter Hydroxylgruppen, ist.

In amorphen Materialien großer Oberfläche, wie Silici umdioxiden, Aluminiumoxiden, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Co gelen und ähnlichen, veranlassen das häufige Vorkommen kri stallographischer Stapelfehler, Schottky- und Frenkel-De fekte, eine sehr geringe Kristallitgröße und somit eine große Oberfläche, was zu einer ungenügenden Absättigung des Oxidationszustandes der primären Kationen der Struktur Anwesenheit von Sauerstoff oder Schwefel für die Anionen beruht oder organisch, wie im Falle aktivierten Kohlenstof fes, werden die Valenzfehler, die als eine Folge der Pha sengrenze auftreten, wo die Struktur endet, durch Wasser stoff abgesättigt. Bei Oxiden führt dies zu an der Oberflä che befindlichen Hydroxylgruppen. Im Falle von Silicium oxiden interkodensieren diese an der Oberfläche befindli chen Hydroxyl- oder Silanol-Gruppen leicht unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen zwischen benachbarten Teilchen, die zum Strukturieren der Siliciumoxid-Teilchen führen. Unge achtet dessen, wie diese intensive Eigenschaft kontrolliert wird, findet ein solches Strukturieren entweder nicht statt oder ist bis zu einem Punkt minimiert, wo es die Verarbei tung der Kautschuk/Füllstoff-Mischung nicht merklich beein trächtigt, wenn die Dichte des Oberflächen-Hydroxyls oder -Silanols eines pyrogenen Siliciumdioxids unterhalb eines Schwellwertes von grob 3,1 Hydroxylgruppen/nm² liegt. Die Behandlungen nach dem Stande der Technik haben diese Kon trolle zu einem größeren oder geringeren Grade bewerkstel ligt, doch ist nicht die Behandlung an sich wichtig, son dern die Verringerung der Oberflächen-Konzentration der Hy droxyl- oder Silanol-Gruppen an der Siliciumdioxid-Oberflä che ist kritisch.

Das Weglassen von Verfahrens-Hilfsmitteln und die Kon trolle der intensiven Oberflächeneigenschaften des Silici umdioxid-Füllstoffes führt zu deutlichen Vorteilen. Mi schungen dieser speziellen Kautschuke sind kalt verarbeit bar, und die resultierenden, hitzehärtbaren Kautschuke for dern augenscheinlich nicht die Anwesenheit von Zusätzen, die den gehärteten Kautschuk gegenüber den Auswirkungen von Ölen aus Petroleum stabilisieren.

Die wesentlichen Komponenten der hitzehärtbaren Kaut schuke der vorliegenden Erfindung sind die Vinylsilicon- Kautschuke, die irgendeiner von (a), (b) oder (c) sein kann, das Entformungsmittel, das vinyl-spezifische Peroxid- Härtungsmittel und der verstärkende, pyrogene Siliciumdi oxid-Füllstoff. Zu dieser Mischung können streckende Füll stoffe, wie gefälltes Siliciumdioxid, fein zerteilter Quarz, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid und ähnliche, hin zugegeben werden. Es können auch Zusatzmaterialien, die der fertigen, gehärteten Kautschuk-Zusammensetzung spezifische Leistungsmerkmale verleihen, eingearbeitet werden, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kupferoxid, Eisen(II)oxid, Eisen- (III)oxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ceroxid, Cerhydroxid und die verschiedenen Metallsalze langkettiger Fettsäuren, wie die Metalloctoate.

Die kalt verarbeitbaren oder mischbaren, hitzehärtba ren Kautschuke der vorliegenden Erfindung haben eine ver besserte bleibende Verformung, eine verbesserte Ölbestän digkeit und eine verbesserte Entspannung der Kompressi onsspannung, d. h., eine verbesserte Beibehaltung der Dich tungskraft. Mit "kalt verarbeitbar" oder "kalt mischbar" wird ein unter etwa 100°C ausgeführtes Mischverfahren be zeichnet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und dienen nur als demonstrative Beispiele. Die folgenden Beispiele sollen daher nicht den Umfang der Erfindung ein schränken. Alle hier genannten US-PSn werden durch Bezug nahme spezifisch aufgenommen.

Experimentelles Beispiel 1

Es wurde eine polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,2 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 67 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 33 Gew.- Teilen eines Methyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsil oxan-vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vi nylgehalt von 0,2 Gew.-% und einer Viskosität von 400.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxanharzes, 40 Gew.-Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Hy droxyl-Konzentration an der Oberfläche unter 3,1 Hydroxyl- oder Silanolgruppen auf dem nm², wobei die Konzentration des Oberflächen-Hydroxyls unter dieses Niveau reduziert wurde durch Behandlung mit Octamethylcyclotetrasiloxan, gefolgt von einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan, und das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 200 m²/g aufwies, 20 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.-Teilen Cerhy droxid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II) oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wo bei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,65 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Kataly sator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zwei minütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, enthaltend 0, 2 Mol-% Alkemyl als Vinyl, wurde, wie in Beispiel 1 beschrie ben, hergestellt und gehärtet, ausgenommen, daß der Kaut schuk ein Vinyl-Endgruppen aufweisender Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuk mit 800 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise) war. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Es wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,4 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 90 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 10 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxanharzes, 35 Gew.- Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 15 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.-Teilen Cerhydro xid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II) oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wo bei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,61 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Kataly sator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zwei minütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 4

Es wurde eine polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,4 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 10 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 10 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufwei senden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxan harzes, 40 Gew.-Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 20 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.- Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.- Teilen Cerhydroxid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II)-oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich ge mischt, wobei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,65 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Katalysator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zweiminütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehär tet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammenge faßt.

Beispiel 5

Es wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 20 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxanharzes, 30 Gew.- Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 10 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.-Teilen Cerhydro xid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II) oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wo bei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,57 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Kataly sator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zwei minütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 1.

Beispiel 6

Es wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,8 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 75 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 800 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 15 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 15 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufwei senden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 35 Gew.-Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 15 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magne siumoxid, 0,45 Gew.-Teilen Cerhydroxid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II)-oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wobei man die Temperatur unter halb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Kompo nenten wurden 0,61 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-bu tylperoxy)hexan als ein Katalysator zu radikalischen Här tung hinzugegeben und nach zweiminütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lich ter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigen schaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 7

Es wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 80 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 20 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxanharzes, 35 Gew.- Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 19 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.-Teilen Cerhydro xid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II) oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wo bei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,57 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Kataly sator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zwei minütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 1.

Beispiel 8

Es wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,5 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 75 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 15 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 10 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufwei senden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxan harzes, 45 Gew.-Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 25 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.- Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.- Teilen Cerhydroxid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II)-oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich ge mischt, wobei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,65 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Katalysator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zweiminütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehär tet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammenge faßt.

Beispiel 9

Es wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 70 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 20 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 10 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufwei senden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxan harzes, 39 Gew.-Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids wie in Beispiel 1, 15 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.- Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.- Teilen Cerhydroxid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II)-oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich ge mischt, wobei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,65 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Katalysator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zweiminütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehär tet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammenge faßt.

Beispiel 10 Testverfahren für die Druckspannungs-Relaxa tion (CSR)

Ein "O"-Ring als Teststück, mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm und einem Außendurchmesser von 19,0 mm, wurde von einer ASTM-Platte einer in der Presse gehärten Zusam mensetzung geschnitten. Die Dicke des "O"-Ringes wurde an vier Stellen auf dem Ring gemessen, wobei jede Messung um einen radialen Winkel von 90° zur vorherigen Messung ver setzt war. Der "O"-Ring wurde zwischen parallelen Platten einer Shawburry-Wallace-Testvorrichtung bzw. -Einspannvor richtung angeordnet, die frisch gesäubert und leicht mit IRM-903 Öl, als einer Testflüssigkeit, geölt worden war. Die Probe wurde dann auf der Grundlage des anfänglichen Mittels der vier Dickenmessungen um 25% zusammengepreßt und nach etwa 30 Minuten des Zusammenpressens bei Umgebungstem peratur wurde eine anfängliche Gegenkraft bestimmt durch Messen der Gegenkraft auf einem Shawburry-Wallace-Druck spannungs-Relaxometer und Abziehen der Bruchkraft der Ein spannvorrichtung. Die Einspannvorrichtung wurde dann in IRM-903 Öl bei 150 ± 2°C bis zu einer Tiefe eingetaucht, daß die obere, parallele Platte der Einspannvorrichtung bedeckt war. In Intervallen von 168 Stunden wurde die Ein spannvorrichtung aus dem Ölbad herausgenommen und die Ge genkraft nach 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gemessen. Die prozentuale Beibehaltung der Dichtungskraft wurde dann errechnet durch Dividieren der Intervall-Gegenkraft durch die anfängliche Gegenkraft und Multiplizieren mit 100.

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften von hitzehärtbaren Kautschuken mit Alkenyl-Kautschuk

Bemerkungen:
* Daten nach nur einer Woche
** Daten bei 1000 Stunden

Beispiel 11

Um die Auswirkung verschiedener Füllstoffe auf die bleibende Verformung zu zeigen, wurde eine Polyorganosil oxan-Zusammensetzung, enthaltend 0,6 Mol-% Alkenyl als Vi nyl, hergestellt durch Vermengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury-Mischer, von einer Mischung, zu sammengesetzt aus 80 Gew.-Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einem Vi nylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 20 Gew.-Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Copolymer kautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxanharzes, 30 Gew.-Teilen eines mit Octamethylcyc lotetrasiloxan behandelten, pyrogenen Siliciumdioxid- mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem Oberflächen-Hydro xylgehalt von mehr als 2,75×10⁹ Hydroxylgruppen/m², 10 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.-Teilen Cerhydro xid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II) oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wo bei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,60 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Kataly sator zu radikaiischen Härtung hinzugegeben und nach zwei minütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 12

Um die Auswirkung von Silanol-Verfahrens-Hilfsmitteln auf die bleibende Verformung zu zeigen, wurde eine Polyor ganosiloxan-Zusammensetzung, enthaltend 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Vermengen in einem nicht er hitzten Mischer, wie einem Banbury-Mischer, von einer Mi schung, zusammengesetzt aus 80 Gew.-Teilen eines Vinyl-End gruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit ei nem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vinyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 20 Gew.-Teilen eines Vinyl-End gruppen aufweisenden Dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-Co polymerkautschuks mit einem Vinylgehalt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxanharzes, 30 Gew.-Teilen eines pyrogenen Si liciumdioxids wie in Beispiel 1, 2,0 Gewichtsteilen einer Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit 6,0 Gew.-% Silanol und einer Viskosität von 35 mm²/s (centistokes), 10 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, 1,0 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,25 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0,45 Gew.-Teilen Cerhydro xid und 0,12 Gew.-Teilen schwarzem Eisenoxid (Eisen(II) oxid). Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wo bei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Nach der Zugabe der obigen Komponenten wurden 0,60 Gew.-Teile von 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als ein Kataly sator zu radikalischen Härtung hinzugegeben und nach zwei minütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minuten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 13

Es wurde eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, ent haltend 0,6 Mol-% Alkenyl als Vinyl, hergestellt durch Ver mengen in einem nicht erhitzten Mischer, wie einem Banbury- Mischer, von einer Mischung, zusammengesetzt aus 70 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsil oxan-Kautschuks mit einem Vinylgehalt von 225 Gew.-ppm Vi nyl und einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 20 Gew.- Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxan vinylmethylsiloxan-Copolymerkautschuks mit einem Vinylge halt von 4,0 Gew.-% und einer Viskosität von 580.000 Pa·s (poise), 10 Gewichtsteilen eines Methyl-Endgruppen aufwei senden Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 225.000 Pa·s (poise), 0,5 Gew.-Teilen eines MQ-Siloxan harzes, worin M Trimethylsilyl ist und das Verhältnis von M zu Q im Bereich zwischen 0,8 : 1,0 bis etwa 0,8 : 1,5 liegt, 39 Gew.-Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids mit einer Ober flächen-Hydroxylkonzentration unter 2,75×10⁹ Hydroxyl- oder Silanolgruppen, wobei die Oberflächen-Hydroxylkonzen tration auf unter dieses Niveau verringert wurde durch Be handlung mit Octamethylcyclotetrasiloxan, gefolgt von einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan und das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 200 m²/g aufwies, 15 Gew.-Teilen von 5 µm Minosil®, wobei die gesamte Formulierung insgesamt 154,5 Gewichtsteile ausmachte. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt, wobei man die Temperatur unterhalb von etwa 65°C hielt. Zu der Zusammensetzung wurden unter Mi schen 0,65 Gewichtsteile, nun 155,15 Gewichtsteile insge samt, des 2,5-Dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexan als Här tungs-Katalysator hinzugegeben. Nach zweiminütigem Mischen wurde der Ansatz herausgenommen, durch ein Sieb von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (150 mesh) extrudiert, 17 Minu ten bei 177°C in der Presse gehärtet und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Claims

1. Kaltverarbeitbare, hitzehärtbare Alkenylsiliconkaut schuk-Zusammensetzung, umfassend:

(1) 100 Gewichtsteile eines Alkenylsilicon-Kautschuks oder eine Mischung von Alkenylsilicon-Kautschuken, ausge wählt aus der Gruppe von Alkenylsilicon-Kautschuken der Formel: (M_aM^Vi _1-a) (D^Vi)_x(D)_y(M_aM^Vi _1-a)worin a Null oder 1 und x und y Null oder ganze Zahlen sind, wobei die Summe von x + y einen Kautschuk mit einer Viskosität im Bereich von etwa 200.000 bis etwa 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C ergibt und die Summe von a+x+y einen Kautschuk mit einem Alkenylgehalt im Bereich von etwa 0,20 bis etwa 14,00 Gew.-% ergibt, unter der Einschränkung, daß x größer als Null sein muß, wenn a gleich 1 ist, worin

M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl gruppen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^Vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen den, linearen oder cyclischen Alkenylgruppen;
D^Vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und

(2) von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsteile eines vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittels, wobei das Ge samtgewicht von (1) und (2) im Bereich von 100,01 Gewichts teilen bis etwa 101,5 Gewichtsteilen liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (1) eine Mischung von Kautschuken ist, die mindestens drei Kautschuke umfaßt, die durch die Formeln definiert sind: (1) M^ViD^ViDM^Vi
(2) M^ViDM^Vi und
(3) MD^ViM

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ei nen verdünnenden Kautschuk der Formel: MDMder eine Viskosität im Bereich von 200.000 bis 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ei nen Füllstoff aus pyrogenem Siliciumdioxid, der als ein verstärkender Füllstoff wirkt und eine BET-Oberfläche im Bereich von 90 bis 400 m²/g aufweist, wobei das durch Che miesorption einer Stickstoffbase und durch am Festkörper ausgeführtes MAS (Rotieren lassen um den "magischen Winkel") NMR bestimmte Restniveau der Oberflächen-Hydroxylgruppen unterhalb eines Schwellwertes von 3,1 Hydroxylgruppen/nm² liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiter umfassend ei nen verdünnenden Kautschuk der Formel: MDMder eine Viskosität im Bereich von 200.000 bis 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiter umfassend ei nen Füllstoff aus pyrogenem Siliciumdioxid, das als ein verstärkender Füllstoff wirkt, der eine BET-Oberfläche im Bereich von 90 bis 400 m²/g aufweist, wobei das durch Che miesorption einer Stickstoffbase und durch am Festkörper ausgeführtes MAS (Rotieren lassen um den "magischen Winkel") NMR bestimmte Restniveau der Oberflächen-Hydroxylgruppen unterhalb eines Schwellwertes von 3,1 Hydroxylgruppen/nm² liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, weiter umfassend ei nen verdünnenden Kautschuk der Formel: MDMder eine Viskosität im Bereich von 200.000 bis 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C aufweist.

8. Kalt verarbeitbare, hitzehärtbare Alkenylsiliconkaut schuk-Zusammensetzung, umfassend:

(a) von etwa 5 Gewichtsteilen bis etwa 100 Gewichts teile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks mit Vinylgruppen an der Kette, mit der Formel: M^ViD^Vi _xD_yM^Viworin x und y unterschiedliche ganze Zahlen größer als Null sind, und die Summe von x und y Werte hat, wodurch die Vis kosität von (a) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt von etwa 0,20 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(b) von etwa 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 95 Gewichts teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Kautschuks der folgenden Formel: M^ViD_zM^Viworin z eine ganze Zahl größer als Null ist, die einen Wert hat, wodurch die Viskosität von (b) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt zwi schen etwa 150 und etwa 350 ppm, bezogen auf das Gewicht, variiert;
(c) von 0,2 Gewichtsteilen bis etwa 75 Gewichtsteile eines Vinylgruppen an der Kette aufweisenden Kautschuks mit nicht reaktionsfähigen Endgruppen und der folgenden Formel: MD^Vi _qMworin q eine ganze Zahl größer als Null ist, wodurch die Viskosität von (c) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt, und der Alkenylgehalt von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 14,00 Gew.-% variiert;
(d) von etwa 0,0001 Gewichtsteilen bis etwa 30 Ge wichtsteile eines verdünnenden Kautschuks der folgenden Formel: MD_wMworin w eine ganze Zahl größer als Null ist, wodurch die Viskosität von (d) zwischen 200.000 und 200.000.000 mPa·s (cps) liegt,

(e) von etwa 0,1 Gewichtsteil bis etwa 5 Gewichtstei le eines MQ-Harzes, als eines Entformungsmittels, mit ei ner Viskosität zwischen 500 und 50.000 mPa·s (centipoise), worin das Verhältnis von M : Q zwischen 0,8 : 1,0 und etwa 0,8 : 1,5 liegt;

wobei die von den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) vorhandenen Mengen sich zu zwischen etwa 100,1 Ge wichtsteilen bis etwa 105 Gewichtsteilen addieren;

(f) von etwa 15 bis etwa 80 Gewichtsteilen eines Füll stoffes aus pyrogenem Siliciumdioxid, der als ein verstär kender Füllstoff wirkt und eine BET-Oberfläche im Bereich von 90 bis 400 m²/g aufweist, wobei das durch Chemiesorp tion einer Stickstoffbase und durch am Festkörper ausge führtes MAS (Rotieren lassen um den "magischen Winkel") NMR bestimmte Restniveau der Oberflächen-Hydroxylgruppen unter halb eines Schwellwertes von 3,1 Hydroxylgruppen/nm² liegt, wobei die von den (a), (b), (c), (d), (e) und (f) vorhan denen Mengen sich zu zwischen 115,1 Gewichtsteilen und 185 Gewichtsteilen addieren;
(g) von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsteile eines vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittels;

9. Kalt verarbeitbare, hitzehärtbare Alkenylsiliconkaut schuk-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:

(e) von etwa 0,1 Gewichtsteil bis etwa 5 Gewichtstei len eines MQ-Harzes, als eines Entformungsmittels, mit ei ner Viskosität zwischen 500 und 50.000 mPa·s (centipoise), worin das Verhältnis von M=Q zwischen 0,8 : 1,0 und etwa 0,8 : 1,5 liegt;

wobei sich die von den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) vorhandenen Mengen zu zwischen 115,11 Gewichtsteilen und 186,5 Gewichtsteilen addieren, worin:
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl gruppen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^Vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8-Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen den, linearen oder cyclischen Alkenylgruppen;
D^Vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und
Q = SiO_4/2.

10. Verfahren zum Herstellen einer hitzehärtbaren Kaut schuk-Zusammensetzung, umfassend die Stufen:

(a) Mischen einer härtbaren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe von Alkenylsilicon-Kautschuken der Formel: (M_aM^Vi _1-a) (D^Vi)_x(D)_y(M_aM^Vi _1-a)worin a Null oder 1 und x und y Null oder ganze Zahlen sind, wobei die Summe von x + y einen Kautschuk mit einer Viskosität im Bereich von etwa 200.000 bis etwa 200.000.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C ergibt und die Summe von a+x+y einen Kautschuk mit einem Alkenylgehalt im Bereich von etwa 0,20 bis etwa 14,00 Gew.-% ergibt, unter der Einschränkung, daß x größer als Null sein muß, wenn a gleich 1 ist, worin
M = R¹₃SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl gruppen, Phenyl und Trifluorpropyl;
M^Vi = R²(R¹)₂SiO_1/2, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen den, linearen oder cyclischen Alkenylgruppen;
D^Vi = R²(R¹)SiO_2/2, worin R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben;
D = (R³)₂SiO_2/2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen, Phenyl und Trifluorpropyl, mit einem vinyl-spezifischen Peroxid-Härtungsmittel und
(b) Kontrollieren der Temperatur der Mischung, wodurch diese während des Mischverfahrens 100°C nicht übersteigt.