DE2702057B2

DE2702057B2 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE2702057B2
Application number: DE2702057A
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1979-10-04
Also published as: DE2702057A1; FR2343029B1; US4039505A; GB1577893A; DE2702057C3; JPS5335985B2; JPS52105961A; FR2343029A1

Description

Ri[HS(CH₂)J₁₁SiO₄

OR'

HSC₁₁H₁₁₁SiO₀₅

' I

worin R für einen einwertigen Akylrest mit 1 bis 3 KohlensioffaiuiTiCii oder "hcnyircst steht, R' Mc

worin R³ Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, cfür 1 bis 25 steht, a einen Wert von 0,088 bis 2,08 hat, b einen Wert von 0,009 bis 0,97 bedeutet und die Summe aus a+b einen Wert von 2,019 bis 2,16 ausmacht, wobei die Anzahl an Mercaptosiloxaneinheiten der Anzahl an Nichtmercaptosiloxaneinheiten entspricht oder diese übersteigt, sowie aus 0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, einer Quelle für freie Radikale, zu der bestimmte Organoperoxide gehören.

In DE-OS 20 08 426 werden fünf verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung dreidimensional vernetzter Siliconpolymerer beschrieben. Diest Reaktion laufen in Gegenwart radikalischer Reaktionsinitiatoren bei Temperaturen von 30 bis 110" C oder durch Initiierung durch UV-Licht ab.

In GB-PS 14 09 223 wird eine durch Ultraviolettlicht hiirtbars Msssc beschrieben, die im wesentlichen

besteht aus einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der Formel

(HSR⁷),R$SiO_{4 A} ,

wobei irgendwelche andere Siloxaneinheiten die Formel V

R»SiO₄ -_z

worin / für 0 bis 2 steht und R⁸ die obige Bedeutung besitzt, und irgendwelche anderen nicht vinylhaltigen Siloxaneinheiten die bereits angegebene Formel V haben, sowie einer photosensibilisierenden Menge eines Photosensibilisators, wobei das Verhältnis von Vinylgruppen zu Mercaptogruppen zwischen 1 :100 und 100 : 1 liegt

Es ist somit bekannt, daß sich Massen aus mercaptofunktionellen Polysiloxanen und vinylhaltigen Polysiloxanen härten lassen, und daß einige derartige Massen ferner auch zu elastomeren Produkten härten. Es wird hierdurch jedoch nicht nahegelegt, daß bestimmte Massen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auch mit Organoperoxid allein härtbar sind.

Gemäß US-PS 38 16 282 werden zum Härten der darin beschriebenen Masse spezielle mercaptohaltige Polysiloxane sowie eine bestimmte Strahlung benötigt Für das nach DE-OS 20 08 426 herstellbare dreidimensional vernetzte Polysiloxan gibt es bezüglich der zu verwendenden Alkenylpolysiloxane und Mercaptopolysiloxane ganz bestimmte Beschränkungen. Zum Härten der aus GB-PS 14 09 223 bekannten Massen braucht man einen Photosensibilisator, sowie Ultraviolettlicht Es ist daher als überraschend anzusehen, daß sich niedermolekulare alkenylhaltige Polysiloxane und eine Klasse von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxid sowohl bei Raumtemperatur als auch durch Erhitzen härten lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen, und mercaptofunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein Polymethylvinylsiloxan aus praktisch Methylvinylsiloxaneinheiten mit linearer oder cyclischer Struktur oder Gemischen hiervon, wobei die linearen Strukturen hydroxyendblockiert oder trimethylsiloxyendblockiert sind und dieses Polymethylvinylsiloxan im Mittel wenigstens 3 Siloxaneinheiten pro Molekül aufweist und ein derartiges Molekulargewicht hat daß sich eine Viskosität von weniger als 0,05 Pa · see. bei 25° C ergibt,

(B) ein Mercaptooriranopolysiloxan aus im wesentlichen

Dimethylsiloxaneinheiten,
Einheiten der Formeln

Trimethylsiloxaneinheiten,

C_nH_2nSH

RSiO

OR'

HSCH-CH₁

10 SiO_0-5

CH,- CH,

worin χ für 0 bis 2 steht, jdie Zahl 1 oder 2 bedeutet die Summe aus x+y den Wert 1 bis 3 ergibt, ζ für 0 bis 3 steht R⁷ Alkylenrest bedeutet und R⁸ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Haiogenkohlenwasserstoffrest darstellt haben einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten der Formel

(CH₂ = CH)R^SiO₃-/

HSCH — CH,

CH,-

/
-CH,

SiO₀

HSCH — CH,

25

SiO

und/oder

CH₂-CH,
OR'

HSC_nH₂ „SiO.,.5
OR'

i
HSC_nH₂ „SiO.,5

40

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest steht, R' Methyloder Äthylrest bedeutet und π einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 8 Molprozent -SH entha.tende Siloxaneinheiten bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten in dem Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind und dieses Mercaptoorganopolysiloxan ein Molekulargewicht von wenigstens 2000 hat,

wobei die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Gewichtsverhältnis vorliegen, daß sich ein Molverhältnis an Molen von —SH-Gruppen in der Komponente

(B) pro Mol Vinylresten in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10 : 1 ergibt,

(C) ein Organoperoxid in einer Menge von 1,4 bis 5,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B), und

(D) einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile aus den Komponenten (A) und (B), wobei diese Komponenten jeweils eine Temperatur < 50°C aufweisen, bei einer Temperatur von über 20° C härtet.

Die ungehärteten Massen lassen sich als gut haftende Dichtungsmassen verwenden, die zu nichtklebrigen Oberflächen härten und die einige Nachteile der herkömmlichen peroxidfrehürteten Siliconel;istome^ren

oder der Massen, die durch SiH enthaltende Polysiloxane und Platinkataiysatoren gehärtet werden, nicht aufweisen.

Die nach dem Vermischen erhaltenen ungehärteten Massen erfahren unmittelbar nach der.i Mischvorgang eine gewisse Reaktion, verfügen, jedoch über eine ausreichend lange Topfzeit. Nachdem es jedoch bereits beim Vermischen zu einer Vernetzungsreaktion kommt, sollte man die Kombination aus (A), (B), (C) und (D) nicht allzulange vor dem Zeitpunkt der gewünschten Härtung herstellen. Vor der Kompoundierung großer Ansätze eines Gemisches der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) sollte man daher die Topfzeit erst unter Verwendung kleiner Probenmengen einer jeden Masse ermitteln. Die Topfzeit kann von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen bei Raumtemperatur reichen. Die ungehärteten Massen werden daher am besten in Form von Zweikomponentenpackungen oder als zweipackige Massen gelagert. Hierzu kann man den Bestandteil (A) und (C), sowie gegebenenfalls einen Füllstoff (D) in einer Packung zusammenfassen und den Bestandteil (B) als zweite Packung verwenden. Man kann jedoch auch eine gewisse Menge des Bestandteils (A), (C) und gegebenenfalls des Füllstoffs (D), in einer Packung zusammenfassen und als zweite Packung den Rest des Bestandteils (A) sowie den Rest des Füllstoffs (D) und die Komponente (B) verwenden. Zu Lagerungszwecken kann man mit verschiedenen Kombinationen arbeiten, doch ist hierbei immer daran zu denken, daß die Kombination aus (B) und (C) zu einer Gelierung des Gemisches beim Lagern führen kann. Die Komponenten (A), (B), (C) und (D) werden bei Temperaturen von unter 50° C miteinander vermischt, damit es zu keiner vorzeitigen Aktivierung des Organoperoxids und Gelierung oder Härtung während des Mischverfahrens kommt.

Nach dem Vermischen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) härtet die Masse bei Raumtemperatur, nämlich bei einer Temperatur von über 20° C. Diese Massen werden am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, wie Luft, gehärtet.

Die Art des Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung kommt. Hochviskose Massen, beispielsweise solche, die hochviskose gummiartige Massen oder hohe Füllstoffmengen enthalten, werden am besten in einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise jedo-.h einen innen mit Wasser gekühlten Zweiwalzenstuhl verwendet. Die vorliegenden Massen lassen sich ferner auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung vermischen, bei dem man zwei oder mehr Bestandteile in einen Mischer einführt und die Masse dann aus der Vorrichtung extrudiert. Der hierbei erhaltene extrudierte Formling läßt sich dann bei Raumtemperatur (>20°C) oder zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs bei erhöhter Temperatur härten.

Die Polydimethylsiloxane (A) können linear oder cyclisch sein, oder es kann sich dabei auch im Gemische aus linearen und cyclischen Molekülen handeln. Die linearen Polymethylvinylsiloxane können mit Hydroxylresten oder Trimethylsiloxyeinheiten endblockiert sein und Viskositäten von bis zu 0,05 Pascal mal Sekunden (Pa · see.) bei 25'C, vorzugsweise von 0,01 bis 0,04 Pa · see. bei 25 C. haben. Die linearen Polymethylvinylsiloxane enthalten im Mittel wenigstens 3 Methylvinylsiloxancinheiten pro Molekül. Die cyclischen Polymethylvinylsiloxane verfügen über wenigstens drei Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül. Die cyclischen Polymethylvinylsiloxane können Gemische cyclischer Moleküle verschiedenen Molekulargewichts sein, beispielsweise Gemische, die Verbindungen mit 3 bis 6 Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül enthalten. Beim Polymethylvinylsiloxan (A) kann es sich ferner auch um Gemische aus linearen und cycl-'schen Verbindungen handeln.

Die Mercaptoorganopolysiioxane (ß) enthalten 1 ombinationen aus 2 oder mehreren der im folgenden genannten Einheiten:

Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten und/oder Einheiten der Formeln

C₁₁H_2nSH
RSiO

OR'

HSCH — CH,

SiO₁₁₅

CH,-CH,

HSCH--CH,

SiO,,,

CH,-CH,

HSCH-CH,

SiO

CH₂-CH,

OR'

HSC_nH,„Si()„ s

OR'

HSC_nH_2nSiO_n..,
R

worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder für Phenylrest steht, R' Methyl- oder Äthylrest bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei vorzugsweise η die Zahl 3 bedeutet und die Substituenten R sowie R' Methylrest darstellen. Erfindungsgemäß geeignet sind Mercaptoorganopolysiioxane mit wenigstens zwei Schwefelatomen pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent — SH-Gruppen, bezogen auf das Mercaptoorganopolysiloxan, sowie einem Molekulargewicht von wenigstens 2000. Vorzugsweise haben die Mercaptoorganopolysiioxane ein Molekulargewicht von über 5000 und enthalten nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent —SH-Gruppen, wobei insbesondere solche Mercaptoorganopolysiioxane verwendet werden, die nicht mehr als 2,2 Gewichtsprozent —SH-Gruppen aufweisen. Bei den Mercaptoorganopolysiloxanen handelt es sich ebenfalls

um bekannte Verbindungen. Die Silacyclopentanmercaptosiloxane lassen sich nach den Angaben von US-PS 36 55 713 herstellen. Die Mercaptoorganosiloxane mit Endblockiereinheiten der Formel

OR'

HSC_nH_2nSiO_0-5 OR'

können durch Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und eines Mercaptoalkyltrialkoxysilans der Formel

HSC_nH_2nSi(ORO₃

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder von Kaliumsilanolat als Katalysatoren hergestellt worden sein. Für die höherviskosen Polydimethylsiloxane wird Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt Das Mercaptoakyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiometrischen erforderlichen Menge eingesetzt Als Produkt erhält man praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der Formel

OR'

HSC_nH_2nSiO_0-5 OR'

endblockiert ist, wobei jedoch auch geringe Mengen an Einheiten vorhanden sein können, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben, doch sind die Mengen solcher Einheiten derart gering, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht beachtlich verändert wird.

Bei dem Organoperoxid (C) kann es sich um irgendein herkömmliches Organoperoxid handeln, wie man es als Hitzehärtungskatalysator bei Siliconelastomeren verwendet, und Beispiele hierfür sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, teit-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Ditert-butylperoxid, tert-Butylperoctoat, Dicumylperoxid oder2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren enthalten vorzugsweise auch Füllstoffe, doch sind diese nicht unbedingt erforderlich. Die Füllstoffe können behandelte oder unbehandelte verstärkende Füllstoffe sein, wie pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Triorganos'uoxygruppen, wie TrimethylsHoxygruppen, auf der Oberfläche, Ruß oder durch Ausfällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder es kann sich dabei auch um streckende Füllstoffe handeln, wie zerstoßenen oder gemahlenen Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat

25

30

35 Die ungehärteten Massen werden hergestellt, indem man die Komponenten (A) und (B) unter solchen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Molen an — SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol Vinyl in der Komponente (A) von 1:1 bis 10 :1, vorzugsweise 1,5 :1 bis 5 :1, ergibt. Die Massen enthalten ferner 1,4 bis 5,5 Gewichtseile Organoperoxid (C) auf 100 Gewichtsteile (A) und (B) und können darüber hinaus auch noch Füllstoffe in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (A) und (B) enthalten.

Die durch Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) hergestellten Massen härten entweder bei Raumtemperatur >20°C oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Keißluftvulkänisäiion, zu Elastomeren. Die auf diese Weise erhaltenen Elastomeren verfügen über eine trockene und nichtklebrige Oberfläche. Es läßt sich bei ihnen eine Lufthemmung feststellen, wie sie bei herkömmlichen nichtmercaptohaltigen peroxidgehärteten Siliconkautschukmassen auftritt, und gleiches gilt auch für eine Inhibierung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, in den platinkatalysierten Massen, die aliphatisch ungesättigte Siloxane und Siliciumwasserstoff enthaltende Siloxane enthalten. Die hiernach erhaltenen Elastomeren haften ohne Grundierung hervorragend auf einer Reihe von Trägern, wenn man sie auf diesen entweder bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen härtet, was sich durch das Auftreten eines kohäsiven Bruchs äußert

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel

Zur Herstellung eines Elastomeren vermischt mar 97,1 g eines trimethylsiloxyenblockierten Siloxancopo lymeren mit (gamma-Mercaptopropyl)methylsiloxan· einheiten und Dimethylsiloxaneinheiten mit 2,08 Gewichtsprozent —SH-Gruppen und einer Viskosität vor 2,208 xlO-³m² pro Sekunde, 2,9 g eines hydroxylend blockierten Polyvinylsiloxans mit 30,4 Gewichtsprozem Vinylresten und 3,68 Gewichtsprozent Hydroxylgrup pen 30,0 g eines mit Trimethylsiloxyeinheiten oberflä chenbehandelten pyrogen hergestellten Siliciumdioxid! als Füllstoff und 7,5 g eines Peroxidgemisches aus 5( Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzylperoxid und 5(

Gewichtsprozent eines flüssigen trimethylsiloxyend

blockierten Polydimethylsiloxans. Die Masse härte unter folgenden Bedingungen zu einem Elastomeren mi nicht mehr klebender Oberfläche:

Innerhalb von 18 Stunden bei Raumtemperalu

(>20°C) innerhalb von 15 Minuten bei einer Tempera tür von 175°C bei Druckhärtung in Abwesenheit voi Luft und innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatu: von 150⁰C in Gegenwart von Sauerstoff gas (Luft).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hersteilung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen, und mercaptofunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Polymethylvinylsiloxan aus praktisch Methylvinylsiloxaneinheiten mit linearer oder cyclischer Struktur oder Gemischen hiervon, wobei die linearen Strukturen hydroxyendblockiert oder trimethylsiloxyendblockiert sind und dieses Polymethylvinylsiloxan im Mittel wenigstens 3 Siloxaneinheiten pro Molekül aufweist und ein derartiges Molekulargewicht hat, daß sich eine Viskosität von weniger als 0,05 Pa · see. bei 25° C ergibt,

(B) ein Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen Dimethylsiloxaneinheiten. Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formeln

C_nH_2nSH

RSiO

thyl- oder Äthylrest bedeutet und π einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 8 Molprozent -SH enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten in dem Mercaptoorganopolyriloxan, vorhanden sind und dieses Mercaptoorganopolysiloxan ein Molekulargewicht von wenigstens 2000 hat,

ίο wobei die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Gewichtsverhältnis vorliegen, daß sich ein Molverhältnis an Molen von —SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol Vinylresten in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10 :1 ergibt,

(C) ein Organoperoxid in einer Menge von 1,4 bis 5,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B), und (D) einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile aus den Komponenten (A) und (B), wobei diese Komponenten jeweils eine Temperatur <50°C aufweisen, bei einer Temperatur von über 20° C härtet.

OR'

HSCH-CH,

CH₁-CH,

HSCH-CH₂

SiO„.₅

CH, -CH,

HSCH — CH,

SiO

CH₁-CH,

OR'

HSC₁₁H_2nSiO,

'(1.5

und/oder

Massen aus mercaptoorganofunktionellen Polysiloxanen und aliphatisch ungesättigten Organopolysiloxanen sind bekannt, 'kus US-PS 38 16 282 gehen Siliconkautschukmassen hervor, die in Gegenwart elektromagnetischer und teilchenförmiger Strahlung bei Raumtemperatur härten. Diese durch Strahlung härtbaren Massen bestehen aus einem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 cP bei einer Temperatur von 25⁰C, wobei 0,1 bis 2,0 Molprozent der organischen Gruppen siUciumgebundene Vinylgruppen sind und 1,98 bis 2,05 organische Resten pro Siliciumatom vorhanden sind, aus einem flüssigen Organopolysiloxan der Formel