KR101819155B1 - 경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하기 위한 마그네슘 화합물의 사용 - Google Patents

경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하기 위한 마그네슘 화합물의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물과 접촉하여 사용되는 각종 급배수 부재용 경화성 실리콘 고무 조성물 및 상기 조성물의 경화물인 내수성 경화 실리콘 고무 및 그 이용에 관한 것이다. 본 발명은 물과 접촉하여 사용되는 실리콘 고무 부재에 양호한 내수성을 부여하여, 예를 들면, 백화 등의 외관 불량 또는 고온의 증기에 대한 강도 부족의 발생을 방지 내지 저감시킨다.

Description

경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하기 위한 마그네슘 화합물의 사용 {USE OF MAGNESIUM COMPOUND FOR IMPROVING WATER RESISTANCE OF CURED SILICONE RUBBER}
본 발명은 물과 접촉하여 사용되는 각종 급배수 부재용 경화성 실리콘 고무 조성물 및 상기 조성물의 경화물인 내수성 경화 실리콘 고무 및 그 이용에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 1월 20일에 일본국에 출원된 특원 제2011-009673호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
식품 및 음료에 대한 낮은 오염성 및 내열성 측면에서, 실리콘 고무 제품이 식품 분야에서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 보급되고 있는 야간 전력에 의한 급탕기 용도 등으로, 온수 또는 열수에 실리콘 고무 부재가 접촉하는 용도가 증가하고 있다.
수돗물 등의 식품 및 음료에 사용되는 물에는 주로 살균을 위해 염화물 이온(염소이온)이 포함되어 있다.이 염화물 이온은 주로 차아염소산나트륨으로서 물에 첨가된 것이며, 그 물에 장시간 접촉되는 실리콘 고무 부재의 수밀성 저하를 초래한다.
일본국 특개평6-200080호 공보에서는 실리콘 고무 부재에 하이드로탈사이트를 배합함으로써 실리콘 고무 부재의 수밀성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
특허문헌1: 일본국 특개평6-200080호 공보
그러나, 수돗물 등의 염화물 이온을 포함하는 물에 접촉하여 사용되는 호스, 패킹 등의 실리콘 고무제 부재는 장기간 사용에 의해 백화 등의 외관 불량 또는 고온의 증기에 대한 강도 부족을 초래하는 경우가 있다는 것이 발견되었다. 이와 같은 문제가 있는 경우는 온수 특히 40℃ 이상의 온수에서 현저하고, 예를 들면 포트, 급탕기 등에 있어서의 실리콘 고무제의 밸브, 호스, 패킹, 조인트 또는 음료 및 식품 등의 이송용 튜브에 있어서 백화 등의 외관 불량이 발생할 수 있다. 이러한 외관 불량은 실리콘 고무 부재에 하이드로탈사이트를 배합하더라도 방지할 수 없다.
상기 외관 불량 및 강도 부족은 물 중의 염화물 이온에 의해 실록산 결합이 절단되어서 일어나는 것으로 추측된다. 그러나, 물의 무염소화는 일부 천연수를 제외하고는 곤란하다는 점에서 실리콘 고무 제품의 개량이 요구된다. 본 발명은 물과 접촉하여 사용되는 실리콘 고무 부재에 양호한 내수성을 부여하여, 백화 등의 외관 불량 또는 고온의 증기에 대한 강도 부족의 발생을 방지 내지 저감시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 급배수 부재용 경화성 실리콘 고무 조성물에 의해 달성된다.
상기 마그네슘 화합물의 배합량은 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 0.01중량(질량)% 이상인 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물의 평균 입자지름은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물은 표면 처리되어 있을 수도 있다.
상기 경화성 실리콘 고무 조성물은 실리카 미립자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자의 배합량은 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 2중량(질량)% 이상인 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자의 BET 비표면적은 30∼400㎡/g일 수 있다.
상기 실리카 미립자는 건식법 실리카, 습식법 실리카 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 경화성 실리콘 고무 조성물은 수소규소화반응 경화형 또는 과산화물 경화형의 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서 "급배수 부재"란 물과 접촉하여 사용되는 부재를 의미하고 있으며, 세정장치, 배관, 풀 및 수도 설비 등에 이용할 수도 있고, 온수, 열수 또는 수증기 등을 사용하는 음료·식품 용도를 대상으로 할 수도 있으며, 또는 의료용 용도를 대상으로 할 수도 있다. "급배수 부재"는 예를 들면 밸브, 호스, 튜브, 패킹, 씰 또는 조인트일 수 있다.
본 발명은 상기 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화하여 얻어지는 물과 접촉하여 사용되는 내수성 경화 실리콘 고무에 관한 것이기도 하다.
상기 물의 온도는 25℃∼100℃일 때 좋다.
상기 물은 염화물 이온을 포함할 수도 있다.
상기 염화물 이온 농도는 1ppm이상일 수 있다.
상기 물은 수돗물일 수도 있다.
상기 내수성 경화 실리콘 고무는 급배수 부재에 사용할 수 있다.
상기 내수성 경화 실리콘 고무는 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 경화 실리콘 고무 중에 존재시키는 것을 특징으로 하는 경화 실리콘 고무의 내수성 개선방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하기 위한 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물의 사용에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물로 이루어진 경화 실리콘 고무 내수성 개선제에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하는데 사용하기 위한 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 실리콘 고무의 내수성을 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화 실리콘 고무 또는 그것으로 이루어진 급배수 부재는 염화물 이온을 포함하는 물과 장기간 접촉하더라도 백화 등의 외관 불량 또는, 고온의 증기에 대한 강도 부족의 발생을 방지 내지 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 급배수 부재는 예를 들면, 수돗물과 장기간 접촉하더라도 외관이 허용범위를 초과하여 악화되는 일이 없고 또한, 고온 증기 존재하에서의 강도가 허용범위를 초과하여 저하되는 일이 없다.
본 발명에서는 특히, 온수, 열수 또는 수증기에 대한 경화 실리콘 고무의 내수성이 향상되므로, 본 발명의 경화 실리콘 고무 또는 그것으로 이루어진 급배수 부재는 예를 들면, 온수, 열수 또는 수증기를 사용하는 음료 및 식품 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 내수성 개선방법, 내수성 개선방법의 사용(방법), 내수성 개선제도 마찬가지로 실리콘 고무의 경화물인 경화 실리콘 고무의 내수성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 상기 경화 실리콘 고무로 이루어진 급배수 부재의 내수성을 높일 수 있다. 이에 의해 본 발명의 급배수 부재는 가령 고온하에서 수돗물과 접촉하는 조건하에서도 장기간에 걸쳐 양호하게 사용할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
수돗물 특히 40℃ 이상의 수돗물에 장기간 접촉한 경화 실리콘 고무는 수돗물과의 접촉면 가까이의 고무 내부에 수포 형태의 공동이 발생하여 백반이 되거나, 표면 전체가 백탁하거나 심한 경우에는 수돗물과의 접촉면이 박리된다. 그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 경화 실리콘 고무에 배합하면, 수돗물 특히 40℃ 이상의 수돗물에 장기간 접촉하더라도 외관 불량이 방지 내지 저감된다는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명에서는 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 경화 실리콘 고무의 내수성 개선을 위해 사용한다.이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 급배수 부재용 경화성 실리콘 고무 조성물은 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 포함한다. 마그네슘탄산염으로서는 탄산마그네슘(MgCO3), 염기성 탄산마그네슘(mMgCO3·Mg(OH)2·nH2O, 예를 들면 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2) 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 수화물일 수도 있고 무수화물일 수도 있다. 또한, 2종류 이상의 마그네슘 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 마그네슘 화합물은 FDA에서도 사용이 인정되어 있기 때문에 본 발명의 급배수 부재용 경화성 실리콘 고무 조성물은 음료·식품 용도에 적합하다.
산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물은, 본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물의 경화물인 경화 실리콘 고무의 내수성을 향상시키는 작용을 가진다. 따라서, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물은 경화 실리콘 고무 내수성 개선제로서 기능한다.
상기 마그네슘 화합물의 배합량의 하한은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위내이면 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 고무 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 0.01중량(질량)% 이상인 것이 바람직하고, 0.03중량(질량)% 이상이 더 바람직하고, 0.05중량(질량)% 이상이 더욱 더 바람직하고, 0.1중량(질량)% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 마그네슘 화합물의 배합량의 상한도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위내이면 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 고무 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 5중량(질량)% 이하인 것이 바람직하고, 3중량(질량)% 이하가 더 바람직하고, 1중량(질량)% 이하가 더욱 더 바람직하고, 0.5중량(질량)% 이하가 특히 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 벌크 형상 또는 입자 형상을 들 수 있지만, 입자 형상의 것이 바람직하다. 여기에서의 입자 형상이란 완전한 구형상뿐만 아니라, 대략 구형상을 포함할 수도 있다. 입자 형상의 마그네슘 화합물의 평균 입자지름은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자 형상의 마그네슘 화합물의 평균 입자지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 500㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물은 표면 처리 되어 있을 수도 있다.표면 처리의 양태로서는 예를 들면, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 규소 화합물, 고급지방산 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리를 들 수 있지만, 규소 화합물에 의한 표면 처리가 바람직하고, 실리콘, 실란 또는 1종 또는 2종 이상의 실란의 부분가수분해 축합물에 의한 표면 처리가 더 바람직하고, 실란에 의한 표면 처리가 특히 바람직하다. 상기 실란으로서는 예를 들면, 하기 일반식(1):
R１ (4-a)Si(OR2)a (1)
(식 중,
R1은 1가 탄화수소기 또는 반응성 관능기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고,
a는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 3임)로 나타내는 것이 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 탄소원자수 1∼30의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소원자수 1∼30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼30의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 2∼30의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 탄소원자수 6∼30의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소원자수 7∼30의 아랄킬기; 및 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐 원자 또는, 수산기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 카르복시기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, (메타)아크릴기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등을 포함하는 유기기로 치환된 기(단, 총 탄소원자수는 1∼30)를 들 수 있다. 직쇄상의 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 반응성 관능기란 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 및 수산기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 카르복시기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, (메타)아크릴기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등의 반응성을 가지는 관능기 또는 상기 관능기를 가지는 1가 유기기를 의미한다. 상기 1가 유기기에 존재하는 관능기는 1개일 수도 있고, 복수개일 수도 있다. 바람직한 반응성 관능기는 상기의 관능기를 적어도 1개 가지는 1가 포화 또는 방향족 탄화수소기이다. 반응성 관능기로서는, 구체적으로는 3-히드록시프로필기, 3-(2-히드록시에톡시)프로필기, 3-메르캅토프로필기, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, 아미노프로필기, N-메틸아미노프로필기, N-부틸아미노프로필기, N,N-디부틸아미노프로필기, 3-(2-아미노에톡시)프로필기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기, 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기, 3-카르복시프로필기, 10-카르복시데실기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다.
R2로서의 1가 탄화수소기의 정의 또는 예시는 상기한 바와 같지만, 1가 탄화수소기상의 수소원자는 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있다.알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내는 실란 화합물로서 예를 들면, γ-메타크릴옥시기 함유 오르가노알콕시실란, 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란, 알케닐기 함유 오르가노알콕시실란, 알케닐기 함유 아세톡시실란 등도 들 수 있다. 이 중, γ-메타크릴옥시기 함유 오르가노알콕시실란으로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 예시되고, 에폭시기 함유 오르가노실란으로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란이 예시되고, 알케닐기 함유 오르가노알콕시실란으로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리(에톡시메톡시)실란, 부테닐트리메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란이 예시된다. 이들 오르가노알콕시실란의 1종 또는 2종 이상의 부분가수분해 축합물을 사용할 수도 있다.
표면 처리제의 사용량은 마그네슘 화합물 100중량(질량)부에 대해 0.005∼10중량(질량)부의 범위내가 바람직하고, 0.01∼10중량(질량)부의 범위내가 더 바람직하고, 0.1∼5중량(질량)부의 범위내가 더욱 더 바람직하다.
마그네슘 화합물의 표면을 표면 처리제로 처리하는 방법으로서는 예를 들면, 마그네슘 화합물과 표면 처리제를 혼합하여, 충분한 시간 동안 양자를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 마그네슘 화합물을 표면 처리제에 의해 처리할 때, 그 처리를 촉진하기 위해 가열하거나 또는, 촉매량의 초산, 인산 등의 산성 물질 또는, 촉매량의 트리알킬아민, 제4급 암모늄염류, 암모니아 가스, 탄산암모늄 등의 염기성 물질을 병용하거나 할 수도 있다.
본 발명의 급배수 부재용 경화성 실리콘 고무 조성물은 실리카 미립자를 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 상기 조성물의 경화물의 물리적 강도를 향상시킬 수 있다. 특히, 얻어지는 경화물의 물리적 강도를 충분히 향상시키기 위해서는 BET 비표면적이 30∼400㎡/g인 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하고, 50∼400㎡/g인 실리카 미분말의 사용이 더 바람직하고, 100∼400㎡/g인 실리카 미분말의 사용이 더욱 더 바람직하다. 실리카 미립자로서는 예를 들면, 건식법 실리카, 습식법 실리카 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 실리카 미분말의 표면은오르가노알콕시실란, 오르가노할로실란, 오르가노실라잔 등의 규소화합물; 옥타메틸테트라실록산, 데카메틸펜타실록산 등의 환상 디오르가노실록산 올리고머로 표면 처리되어 있을 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물에 있어서 실리카 미분말의 배합량의 하한은 임의적이지만, 얻어지는 경화물의 물리적 강도를 충분히 향상시키기 위해서는 경화성 실리콘 고무 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여, 1중량(질량)% 이상이 바람직하고, 2중량(질량)% 이상이 더 바람직하고, 5중량(질량)% 이상이 더욱 더 바람직하다. 실리카 미분말의 배합량의 상한도 특별히 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 고무 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여, 80중량(질량)% 이하인 것이 바람직하고, 50중량(질량)% 이하가 더 바람직하고, 30중량(질량)% 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은 수소규소화반응 경화형 또는 과산화물 경화형일 수 있다. 수소규소화반응 경화형의 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은 미러블(millable) 타입 수소규소화반응 경화형 실리콘 고무 조성물 또는, 액상 수소규소화반응 경화형 실리콘 고무 조성물일 수 있고, 일반적으로는
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자결합 수소원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
(C) 수소규소화 반응촉매
를 포함한다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 실리콘 고무 조성물의 주성분이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자결합 알케닐기를 가진다. 알케닐기로서 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등이 예시되고, 알케닐기 이외의 유기기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등으로 예시되는 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등으로 예시되는 아릴기; 벤질기, β-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등으로 예시되는 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다. (A) 성분의 분자 구조는 직쇄상, 분기를 포함하는 직쇄상, 환상, 그물 형상의 어느 것일 수도 있으며, 2종 이상의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 병용할 수도 있다. (A) 성분의 분자량은 특별히 한정은 없으며, 점도가 낮은 액상의 것에서부터 점도가 높은 생고무형의 것까지 사용할 수 있다. 그러나, 경화하여 고무형 탄성체가 되기 위해서는 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 실리콘 고무 조성물의 가교제이며, (C) 수소규소화 반응촉매 존재하에서 (B) 성분 중의 규소원자결합 수소원자가 (A)성분 중의 규소원자결합 알케닐기와 부가 반응함으로써 가교하여 경화하는 것이다. (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자결합 수소원자를 가진다. 규소원자결합 수소원자 이외의 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기등으로 예시되는 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등으로 예시되는 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등으로 예시되는 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 분자 구조로서는 직쇄상, 분기를 포함하는 직쇄상, 환상, 그물 형상의 어느 것일 수도 있으며, 2종 이상의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 병용할 수도 있다. (B) 성분의 분자량은 특별히 한정은 없지만, 25℃에 있어서의 점도가 3∼10,000센티푸아즈(centipoise)의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 실리콘 고무 조성물 중의 배합량은, 조성물 중의 규소원자결합 수소원자의 몰수와 규소원자결합 알케닐기의 몰수의 비가 (0.5:1)∼(20:1)이 되는 양이며, 바람직하게는 (1:1)∼(3:1)이 바람직하다. 이것은 조성물 중의 규소원자결합 알케닐기의 몰수 1에 대해 조성물 중의 규소원자결합 수소원자의 몰수가 0.5보다 작으면 실리콘 고무 조성물이 충분히 경화될 수 없고, 20보다 크면 경화물이 발포하는 경우가 있기 때문이다.
(C) 수소규소화 반응촉매는 수소규소화반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시키기 위한 촉매이다. (C) 성분의 수소규소화 반응촉매는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 착화합물, 백금흑, 백금을 고체 표면에 담지시킨 것 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)바나듐 등의 바나듐계 촉매; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매가 예시된다. 그 중에서도 백금계 촉매인 것이 바람직하다. (C) 성분의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100만 중량(질량)부에 대해 촉매금속 원소 환산으로 0.1∼500중량(질량)부가 바람직하고, 1∼50중량(질량)부가 더 바람직하다. 이것은 0.1중량(질량)부 미만에서는 경화가 충분히 진행되지 않고, 500중량(질량)부를 초과하면 비경제적이 될 염려가 있기 때문이다.
수소규소화반응 경화형의 본 발명의 경화성 실리콘 고무에 있어서는 전술한 실리카 미분말을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수소규소화반응 경화형 실리콘 고무 조성물은 그 경화 속도 또는 작업 가능 시간을 조정하기 위해 경화지연제를 포함할 수도 있다. 경화지연제로서는 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀, 1-에티닐-1-시클로헥사놀 등의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 알코올 유도체; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 에닌 화합물; 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐시클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 비닐-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 등의 알킨 함유 실란이 예시된다.
경화지연제의 배합량은 수소규소화반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 사용방법, 성형방법 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.일반적인 배합량은 수소규소화반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 0.001%∼5중량(질량)%의 범위이다.
과산화물 경화형의 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은 미러블 타입 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하고, 일반적으로는
(D) 오르가노폴리실록산 생고무
(E) 유기 과산화물
을 포함한다.
(D) 성분은 이 조성물의 베이스 컴파운드가 되는 것이며, 오르가노폴리실록산 생고무라고 호칭되고 있는 것이 사용 가능하다. 이러한 오르가노폴리실록산 생고무는 25℃에 있어서의 점도가 100만 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 500만 mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 이러한 (D) 성분은 그 성상이 생고무 형태이고, 그 윌리엄스 가소도가 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 그 중합도는 통상적으로 1,000∼20,000이고, 중량평균 분자량은 20×104이상이다.
오르가노폴리실록산 생고무로서는 다음에 나타낸 평균 단위식 (2):
R3SiO(4-b/2) (2)
(식 중,
R3은 1가 탄화수소기를 나타내고
b는 1.8 내지 2.3의 수이다)
로 나타내는 오르가노폴리실록산이 예시된다.
1가 탄화수소기의 정의 및 예시는 전술한 바와 같지만, 과산화물 경화형의 본 발명의 경화성 실리콘 고무에 있어서, (D) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 생고무인 것이 바람직하다. 예를 들면, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 등의 알킬계 유기 과산화물을 사용하더라도 양호한 경화 특성이나 물리 특성이 얻어진다.
(D) 성분의 분자 구조는 직쇄상, 분지를 포함하는 직쇄상의 어느 것일 수도 있다. 본 성분은 단일 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있고, 또는 이들 중합체의 혼합물일 수도 있다. 본 성분을 구성하는 실록산 단위의 구체적인 예로서는, 디메틸실록산 단위, 메틸비닐실록산 단위, 메틸페닐실록산 단위, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 단위를 들 수 있다. 분자쇄 말단에 존재하는 기로서는, 트리메틸실록시기, 디메틸비닐실록시기, 메틸비닐히드록시실록시기, 디메틸히드록시실록시기가 예시된다. 이와 같은 오르가노폴리실록산 생고무로서는, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산 생고무, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무, 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 생고무, 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무, 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무, 양말단 메틸비닐히드록시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체 생고무, 양말단 메틸비닐히드록시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸실록산 공중합체 생고무가 예시된다.
(E) 성분은 경화제이며, 실리콘 고무 조성물의 경화제로서 알려진 공지의 유기 과산화물이 사용 가능하다.이와 같은 유기 과산화물로서는, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 큐밀-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 비스(파라메틸벤조일)퍼옥사이드 등이 예시된다. 유기 과산화물의 배합량은 (D) 성분 100중량(질량)부에 대해 0.05∼15중량(질량)부의 범위내가 바람직하고, 0.1∼5중량(질량)부의 범위내가 더 바람직하다.
과산화물 경화형의 본 발명의 경화성 실리콘 고무에 있어서는, 전술한 실리카 미분말을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 각종 첨가제 예를 들면, 흄드(fumed) 산화티탄 등의 실리카 미분말 이외의 보강 충전제; 분쇄 석영, 결정성 실리카, 규조토, 아스베스토스, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘 등의 비보강 충전제, 이들 충전제를 오르가노실란, 오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것을 첨가 배합할 수도 있다. 또한, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙을 배합할 수도 있다.또한, 필요에 따라 안료, 내열제, 난연제, 내부 이형제, 가소제, 무관능의 실리콘 오일 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은, 상기 각 성분 또는 이들에 필요에 따라 각종 첨가제를 배합한 조성물을 로스 믹서, 2롤, 니더 믹서 등의 공지의 혼련 수단에 의해 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 음료, 식품 용도로서는 경화 반응 잔사가 없다는 점에서 수소규소화반응 경화형의 실리콘 고무가 바람직하고, 음료 이송용 튜브 등에 있어서는 압출 성형이 가능하다는 점에서 수소규소화반응 경화형 미러블 실리콘 고무인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은 고온, 예를 들면, 100∼250℃의 온도범위에서 가열함으로써 경화하여 경화 실리콘 고무가 된다. 가열은 1 단계로 실시할 수도 있고, 2 단계 이상에 걸쳐 실시할 수도 있다. 본 발명의 경화 실리콘 고무는 내수성이 우수하여 물과 접촉하는 상태에서도 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 내수성 경화 실리콘 고무의 제조방법; 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 경화 실리콘 고무 중에 존재시키는 것을 특징으로 하는 경화 실리콘 고무의 내수성 개선방법; 또는, 경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하기 위한 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물의 사용; 경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하는데 사용하기 위한 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물로서의 측면을 가진다.
본 발명의 내수성 경화 실리콘 고무는 급배수 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 급배수 부재의 종류는 물과 접촉하여 사용되는 한 특별히 한정되지 않지만, 세정 장치, 배관, 풀 및 수도 설비 등에 이용할 수도 있고, 온수, 뜨거운 물 또는 수증기 등을 사용하는 음료·식품 용도를 대상으로 할 수도 있고, 또는 의료용 용도를 대상으로 할 수도 있다. "급배수 부재"로서는 예를 들면, 밸브, 호스, 튜브, 패킹, 씰, 조인트 등을 들 수 있다. 이와 같은 급배수 부재를 제조하는 방법으로서는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 사출성형, 압출성형, 압축성형 등이 예시된다.
성형시의 취급 작업성이나, 급배수 부재로서의 강도 관점에서, 상기 경화 실리콘 고무는, JISK6251에 규정된 인장 강도가 2MPa 이상이고, 연신율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 내수성 경화 실리콘 고무에 접촉하는 물의 종류 및 온도는 특별히 한정되지 않고, 임의의 타입의 물일 수 있지만, 상기 경화 실리콘 고무는 특히 염화물 이온을 포함하는 물(수돗물, 풀 저장수 등) 및 25℃부터 100℃의 물, 특히 40℃ 이상의 온수 또는 80℃ 이상의 열수에 대해 우수한 내수성을 발휘할 수 있다. 또한, 인체에 미치는 영향상, 수돗물 중의 염화물 이온 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 더 바람직하지만, 본 발명의 내수성 경화 실리콘 고무에 접촉하는 물 중의 염화물 이온의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 1ppm 이상일 수도 있고, 5ppm 이상일 수도 있으며, 10ppm 이상일 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 부는 중량(질량)부를 나타낸다.
표1∼표4에 나타내는 조성을 가지는 실시예 1∼19 및 비교예 1∼11의 실리콘 고무 경화물의 시험편을 조제했다. 표1∼4의 표 중의 각 용어의 의미는 이하와 같다.
실리콘 고무 베이스 컴파운드 A
디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도6,000) 100중량부, BET법에 있어서의 비표면적이 300㎟/g인 건식법 실리카 미분말 42중량부, 가소제로서 점도 30mPa·s인 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머 14중량부를 니더 믹서에 투입하여 균일하게 혼련했다. 이어서, 175℃에서 60분간 혼련하여 실리콘 고무 베이스 컴파운드 A를 조제했다.
실리콘 고무 베이스 컴파운드B
디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도6,000) 100중량부, 비표면적 300㎡/g인 건식법 실리카(AEROSIL 300)를 디메틸디클로로실란으로 소수화한 표면소수화처리 실리카(평균 입경 0.01㎛인 연무질 실리카) 42중량부, 가소제로서 점도 30mPa·s인 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머 7.5중량부를 니더 믹서에 투입하여 균일하게 혼련했다. 이어서, 175℃에서 60분간 혼련하여 실리콘 고무 베이스 컴파운드 B을 조제했다.
실리콘 고무 베이스 컴파운드C
디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도6,000) 100중량부,습식법 실리카(NIPSIL LP) 42중량부, 가소제로서 점도 30mPa·s인 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머 4.0중량부를 니더 믹서에 투입하여 균일하게 혼련했다. 이어서, 175℃에서 60분간 혼련하여 실리콘 고무 베이스 컴파운드 C를 조제했다.
경화성 액상 실리콘 고무 조성물
점도 40,000mPa·s인 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100중량부, BET 비표면적 225㎡/g인 건식법 실리카 47중량부, 헥사메틸디실라잔 8중량부, 물 3중량부, 점도 20mPa·s인 분자쇄 양말단 디메틸히드록시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 약 10.9질량%) 0.6중량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 균일해 질 때까지 혼합한 후, 감압하 200℃에서 2시간 가열 처리하여 유동성이 있는 실리카 마스터 배치를 조제했다.
얻어진 실리카 마스터 배치 100중량부에, 점도 350mPa·s인 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 약 1.17질량%) 8중량부, 동점도 44㎟/s인 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체(규소원자결합 수소원자 함유량 약 0.7질량%) 3중량부, 에티닐시클로헥사놀 0.07중량부, 메틸비닐시클로실록산(주로 4량체) 0.08중량부를 가하여 실온에서 균일하게 혼합하고, 경화 시험편 제작 직전에 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금 금속으로서 조성물 중 8ppm이 되는 양을 배합하고, 균일하게 혼합하여 경화성 액상 실리콘 고무 조성물을 조제했다.
[산화마그네슘의 마스터 배치 A, B, C]
산화마그네슘 A(쿄와화학공업사 제품, 평균 입경 0.7㎛), 산화마그네슘 B(쿄와화학공업사 제품, 평균 입경 5.6㎛) 또는 산화마그네슘 C(쿄와화학공업사 제품, 평균 7.8㎛)를 각각 20중량부와, 디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도 6,000) 80중량부를 2롤로 혼련하여 조제했다.
표면 처리 산화마그네슘의 마스터 배치
산화마그네슘 A(쿄와화학공업사 제품, 평균 입경 0.7㎛)를 유발에 20g 취하고, 비닐트리메톡시실란 0.6g(3%)을 첨가하여 유봉으로 5분간 갈아 으깨서 산화마그네슘의 표면 처리품을 얻었다. 얻어진 표면 처리 산화마그네슘 20중량부와, 디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도 6,000) 80중량부를 2롤로 혼련하여 조제했다.
수산화마그네슘의 마스터 배치
수산화마그네슘(코노시마화학공업주식회사 제품 Magseeds X-6: 평균 입자지름: 1.0㎛) 20중량부와, 디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도 6,000) 80중량부를 2롤로 혼련하여 조제했다.
마그네슘탄산염의 마스터 배치
마그네슘탄산염(코노시마화학공업주식회사 제품 GOLD STAR: 평균 입자지름: 5.5㎛) 20중량부와, 디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도 6,000) 80중량부를 2롤로 혼련하여 조제했다.
하이드로탈사이트의 마스터 배치
하이드로탈사이트(쿄와화학공업사 제품 DHT-4A)20중량부와, 디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도 6,000) 80중량부를 2롤로 혼련하여 조제했다.
수산화칼슘의 마스터 배치
수산화칼슘(우베 머티리얼즈사 제품 CH-2N)20중량부와, 디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도 6,000) 80중량부를 2롤로 혼련하여 조제했다.
실리콘 생고무
디메틸실록산 단위 99.8mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.13mol%로 이루어지고, 양말단이 디메틸비닐실록산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 생고무(중합도 6,000)
과산화물 1
알킬계 과산화물: 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산
과산화물 2
아실계 과산화물:비스(파라메틸벤조일)퍼옥사이드
가교제
동점도 15㎟/s인 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체(규소원자결합 수소원자 함유량 약 0.8질량%)
백금계 촉매
백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체
경화지연제
1-에티닐-1-시클로헥사놀
(과산화물 1을 사용했을 경우의 시험편의 제작방법)
표 1 또는 표 3에 기재된 각 성분을 2롤 상에서 균일하게 혼합하고, 170℃에서 10분간 프레스 가황 후, 200℃에서 4시간 동안 오븐 가황을 실시하여 두께 2㎜의 시험편을 얻었다.
(과산화물 2를 사용한 시험편의 제작방법)
표 3에 기재된 각 성분을 2롤 상에서 균일하게 혼합하고, 120℃에서 10분간 프레스 가황 후, 200℃에서 4시간 동안 오븐 가황을 실시하여 두께 2㎜의 시험편을 얻었다.
(수소규소화 촉매를 사용한 시험편의 제작방법)
표 1 내지 3에 기재된 각 성분을 2롤 상에서 균일하게 혼합하고, 120℃에서 10분간 프레스 가황 후, 200℃에서 4시간 동안 오븐 가황을 실시하여 두께 2㎜의 시험편을 얻었다. 또한, 표 4의 액상 실리콘 고무 조성물의 경화 조건도 동일하다.
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 11의 각 시험편에 대해, 이하에 나타낸 테스트를 적절히 선택하여 실시했다.
내염소 수용액 침지 테스트(50℃)
시험편(약 10cm 각으로 두께 2㎜)을 염소 농도를 50ppm으로 조정한 차아염소산나트륨 수용액[바이어락스(㈜카즈사 제품) 0.83중량부 + 이온 교환수 999.2중량부] 중에 50℃에서 30일간 침지시켰다.
내염소 수용액 침지 테스트(85℃) (열화 가속 시험)
시험편(약 10cm 각으로 두께 2㎜)을 염소 농도를 50ppm으로 조정한 차아염소산나트륨 수용액 [바이어락스(㈜카즈사 제품) 0.83중량부 + 이온 교환수 999.2중량부]에 85℃에서 침지시켰다.
1주일마다 차아염소산나트륨 수용액을 교환하고, 2주일 후에 백화 등의 외관 이상이 인정되었을 경우에는 시료를 꺼내고, 외관 이상이 인정되지 않았을 경우에는 42일 또는 45일 후까지 침지 시간을 연장했다.
(외관 평가)
차아염소산나트륨 수용액 중으로부터 꺼낸 직후의 시험편의 외관을 육안으로 관찰했다.
시험편 전체가 희게 탁해져 있는 경우를 ××(백탁)으로 했다.
지름 1㎜ 이상의 수포가 확인되었을 경우를 ×로 했다.
지름 1㎜ 미만의 미세한 수포가 확인된 경우, 이와 같은 미세한 수포는 시험편의 건조 후에는 소실되고, 백색점 등의 외관 이상은 육안으로 확인되지 않고 강도의 열화도 인정되지 않았으므로 ○으로 했다.
또한, 모든 외관 이상은 시험편의 표면 부근의 고무 내부의 백화이며, 표면 자체는 침지 전과 변화하지 않았다.
한편, 외관에 변화가 없는 경우에는 ◎로 했다.
(중량 변화율)
상기의 차아염소산나트륨 수용액 중으로부터 꺼낸 시료를 3일간 실온에서 방치한 후, 85℃에서 60분간 건조하여 중량을 측정하고 침지전의 중량과 비교했다.이하의 식에 의해 중량 변화율을 결정했다.
중량 변화율(%)=((침지 후의 중량)- (침지 전의 중량))/(침지 전의 중량)
(백색도 및 색차)
시험편 아래에 검은 종이를 깔고 색차계[미놀타카메라사 제품 색채 색차계 CR-200]로 L값(백색도(처리 전))을 측정했다.
이어서,상기의 차아염소산나트륨 수용액 중으로부터 꺼낸 시료를 85℃에서 60분간 건조한 시료를 아래에 검은 종이를 깔고 색차계[미놀타카메라사 제품 색채 색차계 CR-200]로 L값(백색도(처리 후))을 측정했다. 이하의 식에 의해 색차를 결정했다.
ΔL(색차)=L값(처리 후)-L값(처리 전)
ΔL이 플러스인 경우에는 시험편의 백화(백색점, 백반 모양의 백화도 포함)가 진행되고 있다는 것을 나타내고 있다. 사용한 검은 종이만의 L값은 28.0이었다.
내스팀 테스트
시험편(두께 2m, JIS3호 덤벨 형상)을 오토클레이브에 넣고, 스팀 압력을 조정하여 160℃로 유지하고 200시간 지속했다. 시험편을 오토클레이브로부터 꺼내고 실온에서의 인장 강도를 측정하여, 처리 전의 인장 강도를 100%로 했을 때의 처리 후의 인장 강도를 잔존 %로 나타냈다.
초기 물리 특성
JIS K6251에 준하여 실리콘 고무 경화물의 시험편의 경도(JIS타입 A 듀로미터 사용), 인장 강도, 및 연신을 측정했다.
Figure 112013062518460-pct00001
Figure 112013062518460-pct00002
Figure 112013062518460-pct00003
Figure 112013062518460-pct00004
표 1은 산화마그네슘의 배합 효과를 나타낸다. 특히, 산화마그네슘을 배합한 실시예 1과 산화마그네슘을 배합하지 않은 비교예 1에서는 50℃라는 비교적 저온의 내염소 수용액 침지 테스트에서조차 내염소수성에 큰 차이가 생기는 것을 알 수 있다. 또한, 산화마그네슘 대신에 하이드로탈사이트를 배합한 비교예 3에서는 내염소수성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다. 그리고, 산화마그네슘 대신에 수산화칼슘을 배합한 비교예 2에서는 내스팀성이 열화된다는 것을 알 수 있다.
표 2는 수소규소화반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 이용했을 경우의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 내지 11과 비교예 5 내지 8의 대비로부터, 85℃의 가속 열화 시험에 있어서도 산화마그네슘의 배합 효과가 인정되었다. 산화마그네슘의 배합량이 적은 경우(실시예 9), 산화마그네슘의 입자 지름이 큰 경우(실시예 10)에는 시험 결과가 약간 악화되었지만 실용성에는 문제가 없었다. 또한, 실리카를 배합하지 않는 경우(실시예 11)에는 열화가 약간 커지는 것을 알 수 있다. 실시예 9 내지 11은 경화물의 투명성이 충분하다는 것, 물리 특성에 영향을 끼칠 만한 크기의 수포가 인정되지 않다는 점에서 합격으로 했다.
표 3은 실리콘 고무의 경화 방법의 차이 및 마그네슘 화합물의 차이의 영향을 나타낸다. 수산화마그네슘, 마그네슘탄산염에도 산화마그네슘과 동일한 효과가 인정되었다. 또한, 마그네슘탄산염의 효과는 다른 마그네슘 화합물과 비교하여 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 산화마그네슘 표면을 실란 커플링제로 처리하더라도 효과가 변하지 않는 것이 확인되었다. 따라서, 필요에 따라 마그네슘 화합물의 표면 처리를 해도 된다는 것을 알 수 있다.
표 4는 경화성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용했을 경우의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 19와 비교예 11의 대비로부터 산화마그네슘의 배합 효과가 인정되었다. 또한, 액상 실리콘 고무에 있어서는 미러블계 실리콘 고무 조성물과 비교해서 양호한 내염소수성을 나타냈다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 경화 실리콘 고무는 물과 접촉하여 사용되는 급배수 부재에 사용할 수 있다. 상기 급배수 부재로서는 예를 들면, 밸브, 호스, 튜브, 패킹, 씰 또는 조인트를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물은 그와 같은 경화 실리콘 고무의 제조에 적합하다.
본 발명은 수돗물 등의 염화물 이온을 포함하는 물과 장기간에 걸쳐 접촉하는 실리콘제 부재에 적합하게 사용할 수 있으므로 음료 및 식품 분야에 있어서 특히 적합하게 실시할 수 있다.
특히, 본 발명은 온수, 열수 또는 수증기와 접촉하는 실리콘제 급배수 부재에 적합하게 사용할 수 있으므로 예를 들면, 부엌·욕실 등에서 사용되는 조리 기구·욕조 기구, 세정 장치, 배관, 풀 및 수도 설비 등에도 적합하다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무는 위산이나 산성 세정액에 접촉하여 사용되는 의료용 부재에 사용할 수 있다. 예를 들면, 위용 카테터, 벌룬이나 카테터 벌룬, 인공 투석 장치, 혈액 투석 장치, 임플란트 부재에도 적합하다.

Claims (21)

  1. 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 포함하는 급배수 부재용 경화성 실리콘 고무 조성물로서, 상기 마그네슘 화합물의 배합량이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%이며, 상기 조성물이 수소규소화반응 경화형 또는 과산화물 경화형인 조성물.
  2. 삭제
  3. [청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 평균 입자 지름이 10㎛ 이하인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 표면 처리되어 있는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 실리카 미립자를 더 포함하는 조성물.
  6. [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 5 항에 있어서, 상기 실리카 미립자의 배합량이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 2중량% 이상인 조성물.
  7. [청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 5 항에 있어서, 상기 실리카 미립자의 BET 비표면적이 30 내지 400m2/g인 조성물.
  8. [청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 5 항에 있어서, 상기 실리카 미립자가 건식법 실리카, 습식법 실리카 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  9. 삭제
  10. [청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 1 항에 있어서, 상기 급배수 부재가 밸브, 호스, 튜브, 패킹, 씰 또는 조인트인 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화하여 얻어지는, 물과 접촉하여 사용되는 내수성 경화 실리콘 고무.
  12. [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 11 항에 있어서, 상기 물 온도가 25℃ 내지 100℃인 내수성 경화 실리콘 고무.
  13. [청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 11 항에 있어서, 상기 물이 염화물 이온을 포함하는 내수성 경화 실리콘 고무.
  14. [청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 13 항에 있어서, 상기 염화물 이온 농도가 1ppm 이상인 내수성 경화 실리콘 고무.
  15. [청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 11 항에 있어서, 상기 물이 수돗물인 내수성 경화 실리콘 고무.
  16. 제 11 항에 기재된 내수성 경화 실리콘 고무를 포함하는 급배수 부재.
  17. 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시키는 내수성 경화 실리콘 고무의 제조방법으로서, 상기 마그네슘 화합물의 배합량이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%이며, 상기 조성물이 수소규소화반응 경화형 또는 과산화물 경화형 조성물인, 내수성 경화 실리콘 고무의 제조방법.
  18. 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 경화 실리콘 고무 중에 존재시키는 경화 실리콘 고무의 내수성 개선방법으로서, 상기 마그네슘 화합물의 배합량이 경화 실리콘 고무의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%이며, 상기 경화 실리콘 고무가 수소규소화반응 경화형 또는 과산화물 경화형인, 경화 실리콘 고무의 내수성 개선방법.
  19. 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물로 이루어지는 경화 실리콘 고무의 내수성 개선제로서, 상기 마그네슘 화합물의 배합량이 경화 실리콘 고무의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%이며, 상기 경화 실리콘 고무가 수소규소화반응 경화형 또는 과산화물 경화형인, 경화 실리콘 고무의 내수성 개선제.
  20. 경화 실리콘 고무의 내수성을 개선하는데 사용하기 위한 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물로서, 상기 마그네슘 화합물의 배합량이 경화 실리콘 고무의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%이며, 상기 경화 실리콘 고무가 수소규소화반응 경화형 또는 과산화물 경화형인, 마그네슘 화합물.
  21. 삭제
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