JP4868174B2

JP4868174B2 - 加熱硬化型シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP4868174B2
Application number: JP2008028736A
Authority: JP
Inventors: 正行池野; 伸一井出
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: JP2009185236A

Description

本発明は、低い圧縮永久歪を有する硬化物を与える加熱硬化型シリコーンゴム組成物に関する。

従来、窒素含有化合物が付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の圧縮永久歪低下に有効であることは公知である（特開平８−４８８８５号公報、特開平４−３３９８６３号公報、特開平７−１６６０６９号公報：特許文献１〜３）。しかし、窒素含有化合物はヒドロシリル化反応の硬化阻害としても作用するために、その使用には限界があった。

特開平８−４８８８５号公報特開平４−３３９８６３号公報特開平７−１６６０６９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な硬化性を有し、低い圧縮永久歪を保持する硬化物を与えることができ、シリコーンゴムポッティング材やシリコーンゴム成形品として有用な熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物、（Ｅ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ、及び好ましくは（Ｆ）フェニル基含有シリコーンオイルを含有してなる加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、上記（Ｂ）成分の使用により、硬化性が良好であり、低い圧縮永久歪を保持し得る硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が１〜５モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量、
（Ｄ）トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物：０．０００１〜１質量部、
（Ｅ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ：５〜１００質量部、
（Ｆ）フェニル基含有シリコーンオイル：０〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。

本発明によれば、上記（Ｂ）成分の共加水分解縮合反応により合成したハイドロジェンポリシロキサンを使用することで、より低い圧縮永久歪が得られる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であって、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。

Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

（Ａ）成分（上記式（１）のＲ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。

（Ａ）成分（式（１）中のＲ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。

このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。）。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる（以下、同じ。）。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ²ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。

上記式中のＲ¹はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ²はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の特徴をなすもので、ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。上記共加水分解縮合反応により合成したハイドロジェンポリシロキサンを使用することで、より低い圧縮永久歪を有する硬化物が得られることを本発明者らが見出したものである。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとを共加水分解縮合反応させて得られるものである。
ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシラン、ＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランは、モノアルコキシシラン及びジアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式のいずれかで示されるアルコキシシランを共加水分解縮合して合成することがより好ましい。

ＨＲ⁴Ｓｉ（ＯＲ’）₂、ＨＲ⁴ ₂ＳｉＯＲ’、Ｒ⁴ ₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂、Ｒ⁴ ₃ＳｉＯＲ’
（但し、Ｒ⁴はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に非置換又はアルコキシ置換の炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の一価炭化水素基である。）

更に、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｈ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂と、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂から選ばれる１種又は２種以上と、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ₃及び／又はＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃とを共加水分解縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
なお、ＳｉＨ官能性基を有するアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を有さないアルコキシシランとの割合は、後述する式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを形成し得る量であるが、特に前者：後者（モル比）＝１０：１〜０．２：１、とりわけ５：１〜０．５：１であることが好ましい。

共加水分解は−２０℃〜５℃で酸性触媒下に水と混合して行われる。加水分解触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物、酸性の陽イオン交換樹脂などが使用でき、原料に対して０．０５〜１０質量％の量で添加される。加水分解に必要な水の量は原料のもつ加水分解性基のモル数に対して０．４〜２倍モル数が適当である。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）

上記式（２）中、Ｒ⁴は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ⁴における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ⁴の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくは非置換又はフッ素置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。

１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個、特には４〜１５０個程度）含有するＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。

このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ⁴ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ⁴ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ⁴ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ⁴ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上式中のＲ⁴はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜５モル（又は個）、特には１〜３モル（又は個）の範囲内となる量である。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、また、これが５モルを超えると、圧縮永久歪が悪くなる。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。

付加反応触媒の配合量は有効量であるが、通常、（Ａ），（Ｂ）成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量として０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が０．５ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。

（Ｄ）成分は、本発明組成物に低圧縮永久歪特性を付与するもので、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物である。前記トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、Ｎ−トリメチルシリル−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。前記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。

この（Ｄ）成分の配合量は、使用する窒素含有化合物の特性により大きく異なるため一概に規定はできないが、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．３質量部である。配合量が少なすぎても多すぎても、（Ｄ）成分の効果が低下する。
なお、この（Ｄ）成分を本発明組成物中に均一に分散させるために、（Ｄ）成分をエタノール、イソプロパノール、トルエン等の有機溶媒に溶解した状態で配合してもよい。

（Ｅ）成分の微粉末シリカ（シリカ系充填剤）は、その比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。このような微粉末シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、これらの充填剤は、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、各種オルガノシラン等で表面処理したものでもよい。特に、（Ｅ）成分の微粉末シリカの少なくとも一部はその表面が疎水化処理されたヒュームドシリカからなることが好ましい。即ち、（Ｅ）成分の全部が表面処理により疎水化されたヒュームドシリカでもよいし、一部がこのような疎水化ヒュームドシリカで残部が疎水化処理されていないシリカ微粉末であってもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部の割合であり、好ましくは５〜５０質量部である。配合量が少なすぎたり、多すぎたりすると得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、得られた硬化物の十分な機械的強度が得られない。

（Ｆ）成分は、本組成物にオイルブリード性を付与する場合に使用するものである。（Ｆ）成分のフェニル基含有シリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）としては、通常、直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、特に下記式（３）で示されるフェニル基含有シリコーンオイルが好ましい。

Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_nＳｉＲ⁵ ₃ （３）
（式中、Ｒ⁵は脂肪族不飽和基を含有しない、同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であって、その少なくとも１つはフェニル基であり、ｎは１〜１，０００の整数である。）

式（３）においてＲ⁵により示される、脂肪族不飽和基を含有しない、非置換又は置換の一価炭化水素基は炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、分子中に存在する複数のＲ⁵は同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ならびに、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ⁵のうち少なくとも１個はフェニル基であり、フェニル基含有量は全Ｒ⁵の５〜５０モル％、特に１０〜４０モル％であることが好ましい。

また、ｎは１〜１，０００、好ましくは１０〜８００、特に好ましくは５０〜５００の整数である。
このフェニル基含有シリコーンオイルは、２５℃における粘度が、通常、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜６００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。

このようなフェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等が例示される。

本発明組成物がオイルブリード性シリコーンゴム成形品を提供する場合に、（Ｆ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。配合量が１０質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘着力が増加してロール加工性が低下する。０．５質量部未満になるとオイルブリード性、ひいては潤滑性が十分でなくなる場合がある。

その他の任意の成分として、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機充填剤、及び、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。

更に、本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の任意の成分として、例えば、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤、顔料、染料、防かび剤が含まれていてもよい。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要により（Ｆ）成分あるいはその他の任意成分を、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、１００〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で１〜１０分間、特に１〜５分間加熱することにより硬化することができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、良好な硬化性を有し、低い圧縮永久歪を保持することができる硬化物が得られ、電気・電子部品や半導体素子の保護に使用されるシリコーンゴムポッティング材や、複写機、ファクシミリ等のＯＡ機器の帯電ロール、転写ロール、現像ロール、転写ベルト等に使用されるシリコーンゴム成形品、自動車部品としての、オイルシール、コネクター部のパッキンやゴム栓、Ｏ−リング、ダイヤフラム、ディストリビューター用グロメット等に使用されるオイルブリード性シリコーンゴム成形品としても有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。

［合成例１］
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ₃ ８．３２ｇ、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ ８６．４ｇ、Ｈ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ ８４．８ｇの−１０℃の混合溶液に、硫酸２．７ｇを添加した。その後、水３３ｇを−５℃以上に温度が上がらないように滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した。撹拌終了後に廃酸分離し、炭酸水素ナトリウム３ｇを添加し、２時間中和した。中和剤をろ過後に１４０℃、３．６ｋＰａの減圧下でストリッピングし、粘度１５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量０．８６質量％のハイドロジェンポリシロキサンを得た。

［比較合成例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５３．３ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン４８ｇとヘキサメチルジシロキサン６．５ｇの０℃混合溶液に硫酸３ｇを添加し、６時間、撹拌混合した。その後、水１．３ｇを添加し、１時間室温にて撹拌混合した。撹拌終了後に廃酸分離し、炭酸水素ナトリウム３ｇを添加し、２時間中和した。中和剤をろ過後に１４０℃、３．６ｋＰａの減圧下でストリッピングし、粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量０．７３質量％のハイドロジェンポリシロキサンを得た。

［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２質量部、水２質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ３００、日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、１時間混合した。その後、温度を１６０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。
この後、室温まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約６００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部を添加し、均一になるまで混合し、ベースコンパウンド（Ｉ）を得た。

このベースコンパウンド（Ｉ）の１２０質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１３．５質量部、合成例１で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．６質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．１５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１質量部、ベンゾトリアゾールの１０質量％エタノール溶液０．１質量部、ジメチルシロキサン単位７２モル％とジフェニルシロキサン単位２８モル％とからなり、粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン５質量部を混合して組成物Ａを調製した。
この組成物Ａを１５０℃で１０分間プレス成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得、ＪＩＳＫ６２４９に準拠して一般物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）を測定した。更にＪＩＳＫ６２６２に準拠して１５０℃で２２時間圧縮永久歪試験を行った。結果を表１に併記する。

［比較例１］
合成例１で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサンの替わりに、比較合成例１で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．９質量部を使用した以外は、実施例１に従って組成物Ｂを調製した。
この組成物Ｂを１５０℃で１０分間プレス成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得、実施例１と同様に一般物性及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に併記する。

Claims

（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が１〜５モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量、
（Ｄ）トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物：０．０００１〜１質量部、
（Ｅ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ：５〜１００質量部、
（Ｆ）フェニル基含有シリコーンオイル：０〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム組成物。