CN105705583B - 硬化性硅组合物和光半导体装置 - Google Patents

硬化性硅组合物和光半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种硬化性硅组合物，其对于光半导体装置中的光半导体元件、引线框、基板、焊线等具有优异的粘接性，至少由(A)一分子中具有至少2个硅原子键合烯的有机聚硅氧烷、(B)一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、(C)三唑类化合物、(D)金属类缩合反应催化剂和(E)氢化硅烷化反应用催化剂构成。另外，一种光半导体装置，其中，光半导体元件利用上述组合物的硬化物密封或包覆，吸湿回流试验后的可靠性优异。

Description

硬化性硅组合物和光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种硬化性硅组合物和使用该组合物的光半导体装置。
背景技术
氢化硅烷化反应硬化性硅组合物能够形成耐候性、耐热性等特性优异的硬化物，尤其是通过加热可快速硬化，且硬化时不产生副产物，因此被用作光电耦合器、发光二极管、固体摄像元件等光半导体装置的密封剂、保护剂或粘接剂。
但是，氢化硅烷化反应硬化性硅组合物的粘接性不足，因此例如在日本专利特开2009-256603号公报中，提出了一种硬化性硅组合物，其由分子链两末端具有乙烯基的直链状有机聚硅氧烷、一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、金属类缩合反应催化剂、铂族金属系加成反应催化剂和含有至少2种选自烯基、烷氧基和环氧基的官能性基的有机聚硅氧烷粘接赋予成分构成，另外，日本专利特开2010-043136号公报中，提出了一种硬化性硅组合物，其含有具有至少2个硅原子键合烯基的聚硅氧烷、具有至少2个硅原子键合氢原子的聚硅氧烷交联剂和选自由具有碳原子为3以上的有机基的有机锆化合物、有机锌化合物、有机镁化合物和有机钾化合物组成的组中的至少1种的有机金属化合物。
但是，即便是这些硬化性硅组合物，其对于光半导体装置中的光半导体元件、引线框、基板、焊线等的粘接性也并不充分，若对使用所述组合物获得的光半导体装置进行吸湿回流试验，则存在在光半导体元件、引线框、基板或焊线与所述组合物的硬化物之间产生剥离的问题。
另一方面，日本专利特开2009-215434号公报中，提出了一种硬化性硅组合物，其含有一分子中具有至少2个脂肪族不饱和键，并且不含有芳香族烃基的有机聚硅氧烷、一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、铂族金属类催化剂和相对于所述有机聚硅氧烷与所述有机氢聚硅氧烷的总量100质量份为0.05～5质量份的苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、受阻胺类的光降解抑制剂。
但是，这些硬化性硅组合物也存在对于光半导体装置中的光半导体元件、引线框、基板、焊线等的粘接性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-256603号公报
专利文献2：日本专利特开2010-043136号公报
专利文献3：日本专利特开2009-215434号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种硬化性硅组合物，其对于光半导体装置中的光半导体元件、引线框、基板、焊线等的粘接性良好，另外，本发明的另一目的在于提供一种光半导体装置，其吸湿回流试验后的可靠性优异。
技术方案
本发明的硬化性硅组合物的特征在于：
至少由(A)一分子中具有至少2个硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷、
(B)一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷{相对于(A)成分中的硅原子键合烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子的量为0.1～10摩尔}、
(C)三唑类化合物(相对于本组合物，以质量单位计，为1ppm～0.5％的量)、
(D)金属类缩合反应催化剂(相对于本组合物，以质量单位计，为20ppm～0.1％的量)、以及
(E)氢化硅烷化反应用催化剂(促进本组合物的硬化的量)构成。
上述(A)成分优选为以(A-1)通式：
R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3
(式中，R1为相同或不同的一价烃基，其中，一分子中，至少2个R1为烯基，m为5～1,000的整数)表示的直链状的有机聚硅氧烷和/或以(A-2)平均单元式：
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式中，R1与上述相同，其中，R1总量的0.01～50摩尔百分比为烯基，X为氢原子或烷基，a、b、c、d和e为满足0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、0≤d<0.5、0≤e<0.4，且a+b+c+d＝1.0的数)表示的支链状的有机聚硅氧烷。
上述(C)成分为苯并三唑类化合物，尤其是优选为选自由苯并三唑、甲苯并三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯和硝基苯并三唑组成的组中的至少1种苯并三唑类化合物。
上述(D)成分优选为选自由有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物和有机铁化合物组成的组中的至少1种有机金属化合物。
优选本发明的硬化性硅组合物为光半导体装置的密封剂或包覆剂。
本发明的光半导体装置的特征在于，光半导体元件利用上述的硬化性硅组合物的硬化物密封或包覆，优选所述光半导体元件为发光二极管。
有益效果
本发明的硬化性硅组合物具有下述特征：对于光半导体装置中的光半导体元件、引线框、基板、焊线等具有优异的粘接性。另外，本发明的光半导体装置具有吸湿回流试验后的可靠性优异的特征。
附图说明
图1为本发明的光半导体装置的一例的LED的截面图。
具体实施方式
首先，对本发明的硬化性硅组合物进行详细说明。
(A)成分为作为本组合物的主剂的、一分子中具有至少2个硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷。作为该烯基，可示例乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳数为2～12个的烯基，优选为乙烯基。另外，作为(A)成分中的烯基以外的与硅原子键合的基，可示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1～12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6～20个的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7～20个的芳烷基；将这些基的氢原子的一部分或全部经氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基。需要说明的是，在不损害本发明目的的范围内，(A)成分中的硅原子中可以具有少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。
作为(A)成分的分子结构，可示例直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状和三维网状结构。(A)成分可以为具有这些分子结构的1种有机聚硅氧烷或具有这些分子结构的2种以上的有机聚硅氧烷混合物。
这样的(A)成分优选以(A-1)通式：
R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3
表示的直链状的有机聚硅氧烷和/或以(A-2)平均单元式：
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
表示的支链状的有机聚硅氧烷。
在(A-1)成分中，式中，R1为相同或不同的一价烃基，可示例与上述同样的烷基、烯基、芳基、芳烷基和将这些基的氢原子的一部分或全部经氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基。其中，一分子中，至少2个R1为烯基。另外，式中，m为5～1,000的整数，优选为50～1,000的整数或100～1,000的整数。
作为这样的(A-1)成分，可示例分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物和它们的2种以上的混合物。
另外，在(A-2)成分中，式中，R1为相同或不同的一价烃基，可示例与上述同样的烷基、烯基、芳基、芳烷基和将这些基的氢原子的一部分或全部经氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基。其中，优选R1的总量的0.01～50摩尔百分比、0.05～40摩尔百分比或0.09～32摩尔百分比为烯基。这是因为，若烯基的比例为上述范围的下限以上，则获得的组成物的硬化性良好，另一方面是因为，若烯基的比例为上述范围的上限以下，则获得的硬化物的机械特性良好。需要说明的是，烯基的含量可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析求得。
另外，式中，X为氢原子或烷基。作为该烷基，可示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1～12个的烷基，优选为碳数为1～3的烷基。
另外，式中，a表示以式：R1SiO3/2表示的硅氧烷单元的比例，为满足0≤a≤1.0的数，b表示以式：R1 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的比例，为满足0≤b≤1.0的数，c表示以式：R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的比例，为满足0≤c<0.9的数，d表示以式：SiO4/2表示的硅氧烷单元的比例，为满足0≤d<0.5的数。其中，式中，a+b+c+d＝1.0。另外，e表示与硅原子键合的羟基或烷氧基，为满足0≤e<0.4的数。
作为(A)成分，可以使用(A-1)成分、(A-2)成分或(A-1)成分与(A-2)成分的混合物。使用(A-1)成分与(A-2)成分的混合物的情况下，为了使所获得的组合物的操作性良好，优选(A-2)成分的含量为(A-1)成分与(A-2)成分的总量的90质量百分比以上或60质量百分比以下。另外，为了使所获得的硬化物的机械特性良好，优选(A-2)成分的含量为(A-1)成分与(A-2)成分的总量的至少10质量百分比。
(A)成分在25℃为液体或固体。(A)成分在25℃为液体的情况下，优选其25℃的粘度为1～1,000,000mPa·s的范围内或10～1,000,000mPa·s的范围内。需要说明的是，该粘度例如可以通过使用按照JIS K7117-1的B型粘度计的测定求得。
(B)成分为作为本组合物的交联剂的、一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。作为(B)成分中的氢原子以外的与硅原子键合的基，可示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1～12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6～20个的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7～20个的芳烷基；将这些基的氢原子的一部分或全部经氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基。需要说明的是，在不损害本发明目的的范围内，(B)成分中的硅原子中可以具有少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。
作为(B)成分的分子结构，可示例直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状和三维网状结构。优选为一部分具有支链的直链状、支链状或三维网状结构。
(B)成分在25℃为固体或液体。(B)成分在25℃为液体的情况下，优选其25℃的粘度为10，000Pa·s以下，0.1～5,000mPa·s的范围内或0.5～1,000mPa·s的范围内。需要说明的是，该粘度例如可以通过使用按照JIS K7117-1的B型粘度计的测定求得。
作为这样的(B)成分，可示例1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-环氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-环氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-环氧丙氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元与(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物和他们的2种以上的混合物。
对于(B)成分的含量，相对于(A)成分中的硅原子键合烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子的量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔的量。这是因为，若(B)成分的含量为上述范围的下限以上，则获得的硬化物的机械特性良好，另一方面是因为，若为上述范围的上限以下，则获得的组合物的硬化性良好。需要说明的是，(B)成分中的硅原子键合氢原子的含量可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析求得。
(C)成分为赋予本组合物的硬化物耐剥离性的三唑类化合物。作为(C)成分，可示例1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、苯并三唑、甲苯并三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、氯苯并三唑、硝基苯并三唑、氨基苯并三唑、环己酮[1,2-d]三唑、4,5,6,7-四羟基甲苯并三唑、1-羟基苯并三唑、乙基苯并三唑、萘基三唑、1-N,N-二(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟乙基)-氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]甲苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟乙基)-氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟丙基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(1-丁基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(1-辛基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-(2',3'-二-羟基丙基)苯并三唑、1-(2',3'-二-羧基乙基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-氨基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑-6-羧酸、1-油酰苯并三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑-3-甲酸、1,2,4-三唑-3-甲酰胺、4-氨基脲唑、1,2,4-三唑-5-酮和它们的2种以上的混合物。尤其是，(C)成分优选为苯并三唑或烷基、羧基或硝基取代苯并三唑等苯并三唑类化合物，尤其优选选自由苯并三唑、甲苯并三唑、羧基苯并三唑、硝基苯并三唑和1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯组成的组中的至少1种苯并三唑类化合物。
(C)成分的含量相对于本组合物，以质量单位计，为1ppm～0.5％的范围内的量，优选为5ppm～0.3％的范围内或10ppm～0.1％的范围内的量。这是因为，若(C)成分的含量为上述范围的下限以上，则能够充分抑制对于吸湿回流的剥离，另一方面是因为，若为上述范围的上限以下，则获得的硬化物的机械特性良好。
(D)成分为赋予本组合物的硬化物耐剥离性的金属类缩合反应催化剂。作为(D)成分，可示例有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铜化合物、有机镍化合物、有机铬化合物、有机钴化合物、有机铁化合物、有机铟化合物、有机镧化合物、有机锡化合物、有机铪化合物和它们的2种以上的混合物。作为有机铝化合物，可示例三甲氧基铝、三乙氧基铝、异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝、三丁氧基铝等烷氧基化合物；三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝等酰氧基化合物；异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(六氟乙酰丙酮)铝、三乙基乙酰乙酸铝、三(正丙基乙酰乙酸)铝、三(异丙基乙酰乙酸)铝、三(正丁基乙酰乙酸)铝、三水杨醛铝、三(2-乙氧基羰基苯酚)铝、三(乙酰丙酮)铝等螯合化合物。作为有机钛化合物，可示例四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；钛酸四乙二醇、钛酸二-正丁基双(三乙醇胺)、双(乙酰丙酮)酸二-异丙氧基钛、辛酸异丙氧基钛、三甲基丙烯酸异丙基钛、三丙烯酸异丙基钛、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(丁基、甲基焦磷酸)钛酸酯、四异丙基二(二月桂基磷酸酯)钛酸酯、二甲基丙烯酰氧基乙酸酯钛酸酯、二丙烯酰氧基乙酸酯钛酸酯、二(二辛基磷酸酯)乙烯钛酸酯、三(二辛基磷酸酯)异丙氧基钛、异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基膦酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(双十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)氧乙酸酯钛酸酯、三(二辛基焦磷酸)乙烯钛酸酯、异丙基三-正十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三辛基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯。作为有机锆化合物，可示例正丙氧基锆、正丁氧基锆、叔丁氧基锆、异丙氧基锆、乙氧基锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰乙酸乙酯锆、乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯锆、六氟乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆。作为有机镁化合物，可示例乙酰乙酸乙酯镁单异丙醇、双(乙酰乙酸乙酯)镁、烷基乙酰乙酸镁单异丙醇、双(乙酰丙酮)镁。作为有机锌化合物，可示例双(乙酰乙酸乙酯)锌、乙酰丙酮锌、双2-乙基己酸锌、(甲基)丙烯酸锌、新癸酸锌、乙酸锌、辛酸锌、水杨酸锌。作为有机铜化合物，可示例双(乙酰乙酸乙酯)铜、双(乙酰丙酮)铜。作为有机镍化合物，可示例双(乙酰乙酸乙酯)镍、双(乙酰丙酮)镍。作为有机铬化合物，可示例三(乙酰乙酸乙酯)铬、三(乙酰丙酮)铬。作为有机钴化合物，可示例三(乙酰乙酸乙酯)钴、三(乙酰丙酮)钴。作为有机铁化合物，可示例三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰丙酮)铁。作为有机铟化合物，可示例三(乙酰乙酸乙酯)铟、三(乙酰丙酮)铟。作为有机镧化合物，可示例三(乙酰乙酸乙酯)镧、三(乙酰丙酮)镧。作为有机锡化合物，可示例四(乙酰乙酸乙酯)锡、四(乙酰丙酮)锡。作为有机铪化合物，可示例正丁氧基铪、叔丁氧基铪、乙氧基铪、异丙氧基铪、异丙氧基铪单异丙醇、乙酰丙酮铪、四(二甲基氨基)铪。(D)成分尤其优选为选自由有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物和有机铁化合物组成的组中的至少1种金属类缩合反应催化剂。
(D)成分的含量相对于本组合物，以质量单位计，为20ppm～0.1％的范围内的量，优选为30ppm～0.05％的范围内或50ppm～0.03％的范围内的量。这是因为，若(D)成分的含量为上述范围的下限以上，则能够充分抑制对于吸湿回流的剥离，另一方面是因为，若为上述范围的上限以下，则能够提高获得的组合物的保存稳定性。
(E)成分为用于促进本组合物的硬化的氢化硅烷化反应用催化剂。作为(E)成分，可示例铂族元素催化剂、铂族元素化合物催化剂，具体而言，可示例铂类催化剂、铑类催化剂、钯类催化剂和它们的至少2种组合，尤其是从能够显著促进本组合物的硬化的角度考虑，优选为铂类催化剂。作为该铂类催化剂，可示例铂微粉末、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与二烯烃的络合物、铂-烯烃络合物、双(乙酰乙酸)铂、双(乙酰丙酮)铂等铂-羰基络合物；氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等氯铂酸-烯基硅氧烷络合物；铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等铂-烯基硅氧烷络合物；氯铂酸与乙炔醇类的络合物和它们的2种以上的混合物，尤其是从能够促进本组合物的硬化的角度考虑，优选为铂-烯基硅氧烷络合物。
作为铂-烯基硅氧烷络合物中所用的烯基硅氧烷，可示例1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的甲基的一部分由乙基、苯基等取代而成的烯基硅氧烷低聚物和将这些烯基硅氧烷的乙烯基由烯丙基、己烯基等取代的烯基硅氧烷低聚物，尤其是从生成的铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的角度考虑，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
另外，为了提高铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，优选将这些铂-烯基硅氧烷络合物溶解于1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷低聚物或二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物中，尤其是优选溶解于烯基硅氧烷低聚物中。
(E)成分的含量为促进本组合物的硬化的量，具体而言，相对于本组合物，(E)成分中的催化剂金属原子的量以质量单位计，为0.01～500ppm的范围内，优选为0.01～100ppm的范围内的量或0.1～50ppm的范围内的量。这是因为，若(E)成分的含量为上述范围的下限以上，则获得的硬化物的硬化性良好，另一方面是因为，若为上述范围的上限以下，则能够抑制获得的组合物的着色。
对于本组合物而言，为了延长常温下的可用时间，提高保存稳定性，还可以含有(F)氢化硅烷化反应抑制剂。作为(F)成分，可示例1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基硅氧烷低聚物；二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷等炔氧基硅烷；以及异氰脲酸三烯丙酯类化合物。
对于(F)成分的含量没有限定，相对于本组合物100质量份，优选为0.0001～5质量份的范围内或0.01～3质量份的范围内。
另外，对于本组合物而言，为了进一步提高对于硬化中接触的基材的粘接性，可以含有粘接促进剂。作为该粘接促进剂，优选一分子中具有1个以上与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基，尤其是优选甲氧基或乙氧基。另外，作为与该有机硅化合物的硅原子键合的烷氧基以外的基，可示例烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤化烷基等与上述同样的卤素取代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基和4-环氧环丙基丁基等环氧环丙基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基和3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；4-环氧乙烷丁基和8-环氧乙烷辛基等环氧乙烷烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含有丙烯酰基的一价有机基；异氰酸酯基；异氰脲酸酯基；以及氢原子。该有机硅化合物优选具有可与本组合物中的脂肪族不饱和烃基或硅原子键合氢原子反应的基，具体而言，优选具有硅原子键合脂肪族不饱和烃基或硅原子键合氢原子。
对于粘接促进剂的含量没有限定，相对于本组合物100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内或0.1～3质量份的范围内。
另外，对于本组合物而言，作为其他任意成分，可以含有荧光体。作为该荧光体，可示例广泛用于发光二极管(LED)的、包括氧化物类荧光体、氮氧化物类荧光体、氮化物类荧光体、硫化物类荧光体、硫氧化物类荧光体等的黄色、红色、绿色、蓝色发光荧光体和它们的至少2种的混合物。作为氧化物类荧光体，可示例包含铈离子的钇、铝、石榴石类的YAG类绿色～黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石类的TAG类黄色发光荧光体、以及包含铈和铕离子的硅酸盐类绿色～黄色发光荧光体。作为氮氧化物类荧光体，可示例包含铕离子的硅、铝、氧、氮类的硅铝氧氮类红色～绿色发光荧光体。作为氮化物类荧光体，可示例包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮类的CASN(CaAlSiN3)类红色发光荧光体。作为硫化物类荧光体，可示例包含铜离子或铝离子的ZnS类绿色发光荧光体。作为硫氧化物类荧光体，可示例包含铕离子的Y2O2S类红色发光荧光体。
对于该荧光体的含量没有限定，本组合物中，优选为0.1～70质量百分比的范围内或1～20质量百分比的范围内。
另外，对于本组合物而言，只要不损害本发明的目的，则作为其他任意成分，可以含有选自二氧化硅、玻璃和氧化铝等中的1种以上的无机质填充剂；硅橡胶粉末；硅树脂和聚甲基丙烯酸酯树脂等树脂粉末；选自耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂、表面活性剂、溶剂等中的1种以上的成分。
本组合物在放置于室温中或进行加热后会硬化，为了快速硬化，优选进行加热。加热温度优选为50～200℃的范围内。
优选本组合物进行硬化后，形成JIS K 6253中所规定的类型A硬度计硬度为15～99或30～95的硬化物。这是因为，若硬化性硅组合物的硬化物的硬度为上述范围的下限以上，则具有强度，将其用作光半导体元件的密封材料或包覆材料时的保护性优异，另一方面是因为，若为上述范围的上限以下，则硬化物柔软且耐久性优异。
接着，详细说明本发明的光半导体装置。
本发明的光半导体装置的特征在于，光半导体元件利用上述组合物的硬化物密封、包覆或粘接。作为该光半导体元件，可示例发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄像、光耦合器用发光体和感光体，尤其是优选为发光二极管(LED)。
发光二极管(LED)从光半导体元件的上下左右进行发光，因此不优选构成发光二极管(LED)的部件吸收光，而优选光透过率高或反射率高的材料。因此，搭载有光半导体元件的基板也优选透光率高或反射率高的材料。作为搭载有这样的光半导体元件的基板，可示例例如银、金和铜等导电性金属；铝和镍等非导电性金属；PPA和LCP等混合有白色颜料的热塑性树脂；环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂等含有白色颜料的热硬化性树脂；氧化铝和氮化铝等陶瓷。硬化性硅组合物的硬化物对于光半导体元件和基板的耐热冲击性良好，因此所获得的光半导体装置能够表现出良好的可靠性。
本发明的光半导体装置的一例的表面安装型LED的截面图如图1所示。图1中显示的LED将光半导体元件1芯片焊接在引线框2上，并且利用焊线4将该光半导体元件1与引线框3进行引线焊接。在该光半导体元件1的周围形成有光反射材料5，该光反射材料5的内侧的光半导体元件1由上述硬化性硅组合物的硬化物6进行密封。
作为制造图1所示的表面安装型LED的方法，可示例下述方法：在光反射材料5的内侧的引线框2上芯片焊接光半导体元件1，将该光半导体元件1与引线框3利用金制的焊线4引线焊接，接着，将光半导体元件1用上述的硬化性硅组合物进行树脂密封。
实施例
利用实施例和比较例，对本发明的硬化性硅组合物和光半导体装置进行更详细地说明。此外，如下测定硬化性硅组合物的硬化物的硬度、硬化性硅组合物的硬化物的初期剥离率和硬化物的吸湿回流后的剥离率。
[硬度]
在150℃下、以1小时、5MPa的压力对硬化性硅组合物进行冲压成型，由此制作片状的硬化物。利用JIS K 6253中规定的类型A硬度计对该片状的硬化物的硬度进行测定。
另外，使用硬化性硅组合物，在150℃加热1小时，由此制作图1所示的光半导体装置。如下测定硬化性硅组合物对于该光半导体装置的耐剥离性。
[初期剥离率]
对于20个光半导体装置，利用光学显微镜观察引线框和焊线与硬化物之间的剥离状态，将剥离的比例(剥离的个数/20个)设为剥离率。
[吸湿回流后的剥离率]
将上述的20个光半导体装置在85C/85％RH烘箱中保管168小时，在280℃的烘箱内放置30秒钟后，恢复至室温(25℃)下，利用光学显微镜观察引线框和焊线与硬化物之间的剥离状态，将剥离的比例(剥离的个数/20个)设为剥离率。
[实施例1～6、比较例1～8]
将下述成分以表1和表2中所示的组成(质量份)均匀地混合，制备实施例1～6和比较例1～8的硬化性硅组合物。需要说明的是，式中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。另外，在表1和表2中，SiH/Vi表示在硬化性硅组合物中，相对于(A)成分中的乙烯基的总计1摩尔的(B)成分中的硅原子键合氢原子的总摩尔数。
使用下述成分作为(A)成分。需要说明的是，粘度为25℃时的值，使用按照JISK7117-1的B型粘度计进行测定。
(a-1-1)成分：粘度为300mPa·s，以平均式：
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
表示的分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.48质量百分比)。
(a-1-2)成分：粘度为10,000mPa·s，以平均式：
Me2ViSiO(Me2SiO)500SiMe2Vi
表示的分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.15质量百分比)。
(a-2-1)成分：在25℃为白色固态，为甲苯可溶性的、以平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
表示的、一分子中具有2个以上的乙烯基的有机聚硅氧烷(乙烯基的含量＝4.2质量百分比)。
(a-2-2)成分：在25℃为白色固态，为甲苯可溶性的、以平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
表示的、一分子中具有2个以上的乙烯基的有机聚硅氧烷(乙烯基的含量＝3.4质量百分比)。
使用下述成分作为(B)成分。需要说明的是，粘度为25℃时的值，使用按照JISK7117-1的B型粘度计进行测定。
(b-1)成分：以平均式：
Me3SiO(MeHSiO)55SiMe3
表示的、粘度为20mPa·s的分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝1.6质量百分比)。
(b-2)成分：以平均式：
Me3SiO(MeHSiO)15SiMe3
表示的、粘度为5mPa·s的分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢聚硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量＝1.42质量百分比)。
使用下述成分作为(C)成分。
(c-1)成分：苯并三唑
(c-2)成分：甲苯并三唑
(c-3)成分：羧基苯并三唑
使用下述成分作为(D)成分。
(d-1)成分：乙酰乙酸乙酯锆
(d-2)成分：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯
(d-3)成分：乙酰烷氧基二异丙醇铝
使用铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约6000ppm)作为(E)成分。
使用1-乙炔基环己烷-1-醇作为(F)成分。
根据表1和表2的结果可知，实施例1～6的硬化性硅组合物的硬化物对于光半导体装置中的引线框、焊线具有较高的耐剥离性。
工业上的可利用性
本发明的硬化性硅组合物可用作发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄像、光耦合器用发光体和感光体等的光半导体装置的密封剂、保护剂或粘接剂。另外，本发明的光半导体装置可用作光学装置、光学设备、照明设备、照明装置等的光半导体装置。
符号说明
1 光半导体元件
2 引线框
3 引线框
4 焊线
5 反射材料
6 硬化性硅组合物的硬化物

Claims (7)

1.一种硬化性硅组合物，其至少由以下物质构成：
A：一分子中具有至少2个硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷；
B：一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，相对于A成分中的硅原子键合烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子的量为0.1~10摩尔；
C：苯并三唑类化合物，相对于本组合物，以质量单位计，为1ppm~0.5%的量；
D：金属类缩合反应催化剂，相对于本组合物，以质量单位计，为20ppm~0.1%的量；以及
E：氢化硅烷化反应用催化剂，为促进本组合物的硬化的量。
2.如权利要求1所述的硬化性硅组合物，其中，A成分为以A-1通式表示的直链状的有机聚硅氧烷：
，
式中，R1为相同或不同的一价烃基，其中，一分子中，至少2个R1为烯基，m为5~1,000的整数，
和/或以A-2平均单元式表示的支链状的有机聚硅氧烷：
，
式中，R1与上述相同，其中，R1总量的0.01~50摩尔百分比为烯基，X为氢原子或烷基，a、b、c、d和e为满足0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、0≤d<0.5、0≤e<0.4，且a+b+c+d=1.0的数。
3.如权利要求1所述的硬化性硅组合物，其中，C成分为选自由苯并三唑、甲苯并三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯和硝基苯并三唑组成的组中的至少1种苯并三唑类化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的硬化性硅组合物，其中，D成分为选自由有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物和有机铁化合物组成的组中的至少1种有机金属化合物。
5.如权利要求1至3中任一项所述的硬化性硅组合物，其为光半导体装置的密封剂或包覆剂。
6.一种光半导体装置，其中，光半导体元件利用权利要求1至4中任一项所述的硬化性硅组合物的硬化物密封或包覆。
7.如权利要求6所述的光半导体装置，其中，光半导体元件为发光二极管。
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