CN105518077B - 硬化性硅组合物、其硬化物、以及光半导体装置 - Google Patents

硬化性硅组合物、其硬化物、以及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硬化性硅组合物，其至少由以下构成：(A)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链烯基和至少1个芳基；(B)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子；(C)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个芳基，且含有选自由V、Ta、Nb、以及Ce所组成的群中的金属原子；以及(D)硅氢化反应用催化剂。根据本发明，可提供一种可形成不会因热老化处理而发生龟裂且不易变黄的硬化物的硬化性硅组合物。

Description

硬化性硅组合物、其硬化物、以及光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种硬化性硅组合物、其硬化物、以及使用该组合物制成的光半导体装置。
背景技术
通过硅氢化反应而硬化的硬化性硅组合物可形成硬度、拉伸等橡胶性质优异的硬化物，因此被用于各种用途。例如，已知有一种硬化性硅组合物(参照专利文献1)，其含有：直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链烯基；有机聚硅氧烷，其由SiO4/2单元、ViR2SiO1/2单元、以及R3SiO1/2单元(式中，Vi为乙烯基，R为不含脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基)；有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个与硅原子键合的烷氧基和至少2个与硅原子键合的氢原子；以及铂族金属类催化剂，以及一种硬化性硅组合物(参照专利文献2和3)，其含有：直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链烯基；有机聚硅氧烷，其由SiO4/2单元和R'(CH3)2SiO1/2单元(式中，R'为链烯基或甲基)构成，且一分子中具有至少3个链烯基；有机聚硅氧烷，其由SiO4/2单元和R”(CH3)2SiO1/2单元(式中，R”为氢原子或甲基)构成，且一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子；以及铂族金属化合物。
此种硬化性硅组合物不会产生副产物且可形成透明的硬化物，因此适合用作光半导体装置的密封剂，但其存在以下课题，即在200℃以上的环境下长期使用后，硬化物会发生龟裂，与基材的粘合性和密封性能会降低，并且透明性会降低。
另一方面，为了改善硬化性硅组合物的耐热性，众所周知一种添加含铈有机聚硅氧烷的方法(例如，参照专利文献4和5)。但是，含铈有机聚硅氧烷呈黄色，因此不适用于要求透明性的面向光半导体装置的硬化性硅组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-231428号公报
专利文献2：日本专利特开2006-335857号公报
专利文献3：国际公开第2008/047892号小册子
专利文献4：日本专利特开昭49-83744号公报
专利文献5：日本专利特开昭51-41046号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种可形成不会因热老化处理而发生龟裂且不易变黄的硬化物的硬化性硅组合物。此外，本发明的另一目的在于，提供一种不会因热老化处理而发生龟裂且不易变黄的硬化物，并且提供一种引线框的着色少且可靠性优异的光半导体装置。
技术方案
本发明的硬化性硅组合物具有：
(A)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链烯基和至少1个芳基；
(B)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子{相对于(A)成分中的链烯基1摩尔，本成分中与硅原子键合的氢原子为0.1～10摩尔的量}；
(C)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个芳基，且含有选自由V、Ta、Nb、以及Ce所组成的群中的金属原子{相对于本组合物，按照质量单位，(C)成分中的金属原子为20～2,000ppm的量}；以及
(D)催化剂量的硅氢化反应用催化剂。
(A)成分优选为，(A-1)一分子中具有至少2个链烯基和至少1个芳基的直链状有机聚硅氧烷与(A-2)以平均单元式：
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式中，R1分别独立为碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者用卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团，但一分子中至少2个R1为所述链烯基，X为氢原子或烷基，a为0～0.3的数值，b为0或正数，c为正数，d为正数，e为0～0.4的数值，且a+b+c+d＝1，c/d为0～10的数值，b/d为0～0.5的数值。)
表示的有机聚硅氧烷{(A-1)成分与(A-2)成分的质量比为1/99～99/1的量}的混合物。
(A-2)成分中，优选所有R1的0.1～40摩尔％为碳原子数2～12的链烯基，所有R1的10摩尔％以上为碳原子数1～12的烷基。
并且，(A-2)成分优选含有R1(CH3)2SiO1/2单元(式中，R1为碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者用卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团，但一分子中至少2个R1为所述链烯基。)以及SiO4/2单元的有机聚硅氧烷。
本组合物还可含有(E)硅氢化反应抑制剂{相对于(A)成分～(C)成分的合计100质量份，其为0.01～3质量份}。
本组合物还可含有(F)粘合性促进剂{相对于(A)成分～(C)成分的合计100质量份，其为0.1～3质量份}。
本组合物还可含有(G)荧光体(相对于本组合物，其为0.1～70质量％)。
此外，本组合物优选450nm时的透光率为90％以上。
并且，本组合物优选在240℃下加热500小时左右，形成JIS Z8730规定的CIE L*a*b*表色类中b*值为2.0以下的硬化物。
本发明的硬化物的特征在于，其将上述硬化性硅组合物硬化而成。
并且，本发明的光半导体装置的特征在于，其利用上述硬化性硅组合物将光半导体装置中的光半导体元件进行密封、覆盖、或粘合而成。
此外，上述光半导体元件可以是发光二极管。
有益效果
本发明的硬化性硅组合物的特征在于，其可形成不会因热老化处理而发生龟裂且不易变黄的硬化物。本发明的硬化物的特征在于，其不会因热老化处理而发生龟裂且不易变黄。并且，本发明的光半导体装置的特征在于，其密封、覆盖、或粘合半导体元件的硬化物不易发生龟裂，可靠性优异，尤其是在于引线框和反射板处使用了银的光半导体装置中，所述银的变色少。
附图说明
图1是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。
图2是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。
图3是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。
图4是本发明的光半导体装置的一例即LED的剖面图。
图5是将含有本发明的荧光体的硬化物用作远程荧光粉的LED的剖面图。
图6是将含有本发明的荧光体的硬化物用作远程荧光粉的照明装置的剖面图。
具体实施方式
[硬化性硅组合物]
首先，详细说明本发明的硬化性硅组合物。
(A)成分是一分子中具有至少2个链烯基和至少1个芳基的有机聚硅氧烷。作为(A)成分中的链烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、以及十二碳烯基等碳原子数为2～12个的链烯基，优选为乙烯基。作为(A)成分中的芳基，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、以及萘基等碳原子数为6～20个的芳基，优选为乙烯基。此外，作为(A)成分中链烯基以及芳基以外的与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、以及十二烷基等碳原子数为1～12个的烷基；苄基、苯乙基、以及苯丙基等碳原子数为7～20个的芳烷基；以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。另外，在不损害本发明的目的的范围内，(A)成分中的硅原子中可具有少量的羟基和甲氧基及乙氧基等烷氧基。
(A)成分的分子构造并无特别限定，例如，可列举直链状、具有部分分支的直链状、支链状、以及树枝状。作为(A)成分，也可以是具有这些分子构造的两种以上的混合物。
此外，(A)成分优选为，(A-1)一分子中具有至少2个链烯基和至少1个芳基的直链状有机聚硅氧烷与(A-2)以平均单元式：
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
表示的有机聚硅氧烷的混合物。
(A-1)成分的粘度并无特别限定，优选为25℃下10～1000,000mPa·s的范围内，更优选为50～100,000mPa·s的范围内。这是因为，当(A)成分的粘度为上述范围的下限以上时，获得的硬化物的机械特性良好，另一方面，当(A)成分的粘度为上述范围的上限以下时，获得的组合物的处理操作性良好。
作为此种(A-1)成分，可列举分子链两末端由甲基苯基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二苯乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由甲基苯基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二苯乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由甲基苯基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由甲基苯基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二苯乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二苯乙烯基硅氧基封端的苯基甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二苯乙烯基硅氧基封端的苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、以及分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
(A-2)成分中，式中，R1分别独立为碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者用卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。作为R1的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、以及十二烷基。作为R1的链烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、以及十二碳烯基。作为R1的芳基，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、以及萘基。作为R1的芳烷基，可列举苄基、苯乙基、以及苯丙基。此外，作为R1的用卤素取代的基团，可列举3-氯丙基以及3,3,3-三氟丙基。但是，在(A-2)成分中，一分子中至少2个R1为所述链烯基，优选为乙烯基。另外，优选一分子中所有R1的0.1～40摩尔％为所述链烯基。这是因为，当链烯基的含有率为上述范围的下限以上时，其与(B)成分的反应性会提高，另一方面，当链烯基的含有率为上述范围的上限以下时，其与(B)成分的反应性也会提高。此外，一分子中至少1个R1为所述芳基，优选为苯基。此外，在将本组合物硬化而获得的硬化物中，因光的折射、反射、散射等而产生的衰减小，因此优选一分子中所有R1的10摩尔％以上为所述烷基，尤其优选为甲基。
式中，X为氢原子或烷基。作为X的烷基，优选碳原子数1～3的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、以及丙基。
式中，a为0～0.3的数值，b为0或正数，c为正数，d为正数，e为0～0.4的数值，且a+b+c+d＝1，c/d为0～10的数值，b/d为0～0.5的数值。
此种(A-2)成分的分子量并无限定，但标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为500～100,000的范围内，尤其优选为1,000～30,000的范围内。
此种(A-2)成分优选为含有R1(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷。在不损害本发明的目的的范围内，(B)成分中也可具有R1SiO3/2单元和R1(CH3)SiO2/2单元。
(A-2)成分中，R1(CH3)2SiO1/2单元与SiO4/2单元的比率并无特别限定，R1(CH3)2SiO1/2单元与SiO4/2单元的比优选为0.5～3的范围内，更优选为0.8～2的范围内。这是因为，R1(CH3)2SiO1/2单元与SiO4/2单元的比在上述范围的下限以上时，可获得的硬化物的机械特性良好，另一方面，R1(CH3)2SiO1/2单元与SiO4/2单元的比在上述范围的上限以下时，相对于(A-1)成分的相溶性会提高。
(A-2)成分的含量与(A-1)成分的质量比为1/99～99/1的范围内的量，优选为1/9～9/1的范围内的量。这是因为，(A-2)成分的含量为上述范围的下限以上时，获得的硬化物的机械特性为良好，另一方面，(A-2)成分的含量为上述范围的上限以下时，获得的组合物的处理操作性为良好。
(B)成分是一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷。(B)成分的分子构造并无特别限定，例如可列举直链状、具有部分分支的直链状、支链状、树脂状、以及环状。
作为(B)成分中氢原子以外的与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、以及十二烷基等碳原子数为1～12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、以及萘基等碳原子数为6～20个的芳基；苄基、苯乙基、以及苯丙基等碳原子数为7～20个的芳烷基；以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。另外，在不损害本发明的目的的范围内，(B)成分中的硅原子中可具有少量的羟基和甲氧基及乙氧基等烷氧基。
(B)成分的粘度并无特别限定，优选为25℃下1～10,000mPa·s的范围内，更优选为5～1,000mPa·s的范围内。这是因为，当(B)成分的粘度为上述范围的下限以上时，获得的硬化物的机械特性良好，另一方面，当(B)成分的粘度为上述范围的上限以下时，获得的组合物的处理操作性良好。
作为此种(B)成分，可列举选自由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅氧基)苯基硅烷、1-(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-缩水甘油醚氧基丙基)-5-三甲氧基硅乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢硅氧基基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢硅氧基基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物、以及由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元以及(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物等所组成的群中1种或2种以上。
作为(B)成分，还可列举如下的有机硅氧烷。另外，式中，Me、Ph分别表示甲基、苯基，m、n分别为1以上的整数，f、g、h分别为正数，但f、g、以及h的合计或者f、g、h、以及i的合计为1。
HMe2SiO(Ph2SiO)mSiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)mSiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)mSiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)m(MePh2SiO)nSiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m(Me2SiO)nSiMePhH
(HMe2SiO1/2)f(PhSiO3/2)g
(HMePhSiO1/2)f(PhSiO3/2)g
(HMePhSiO1/2)f(NaphSiO3/2)g
(HMe2SiO1/2)f(NaphSiO3/2)g
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(PhSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(PhSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO4/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO4/2)h(PhSiO3/2)i
(B)成分中，相对于(A)成分中的链烯基1摩尔，本成分中与硅原子键合的氢原子的含量为0.1～10的范围内，优选为0.5～5的范围内。这是因为，(B)成分的含量为上述范围的下限以上时，获得的组合物会充分硬化，另一方面，(B)成分的含量为上述范围的上限以下时，获得的硬化物的耐热性会提高。
(C)成分是一分子中具有至少1个芳基，且含有选自由V、Ta、Nb、以及Ce所组成的群中的金属原子的有机聚硅氧烷，该成分可用来抑制通过硬化本组合物而获得的硬化物因热老化处理而出现龟裂。
作为(C)成分中与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、以及十二烷基等碳原子数为1～12个的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、以及十二碳烯基等碳原子数为2～12个的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、以及萘基等碳原子数为6～20个的芳基；苄基、苯乙基、以及苯丙基等碳原子数为7～20个的芳烷基；以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。尤其是，(C)成分在一分子中具有至少1个芳基，并且相对于与硅原子键合的所有有机基，芳基的含有率至少5mol％，或优选为至少10mol％。
作为此种(C)成分，例如可通过使Ce的氯化物或羧酸盐或者V、Ta、或Nb的烷醇或氯化物与含硅烷醇基的有机聚硅氧烷的碱金属盐发生反应来调制而成。
作为上述Ce的氯化物或羧酸盐，可列举氯化铈、2-乙基己酸铈、环烷酸铈、油酸铈、月桂酸铈、以及硬脂酸铈。
此外，作为上述V、Ta、或Nb的烷醇或氯化物，可列举氯化钽、乙醇钽、丁醇钽、三氯氧化钒、二氯氧化钒、三氯化钒、三溴化钒、氯化铌、乙醇铌、以及丁醇铌。
此外，作为上述含有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的碱金属盐，可列举分子链两末端由硅烷醇基封端的二有机聚硅氧烷的钾盐、分子链两末端由硅烷醇基封端的二有机聚硅氧烷的钠盐、分子链一末端由硅烷醇基封端且分子链另一末端由三有机硅氧基封端的二有机聚硅氧烷的钾盐、以及分子链一末端由硅烷醇基封端且分子链另一末端由三有机硅氧基封端的二有机聚硅氧烷的钠盐。另外，作为该有机聚硅氧烷中与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、以及十二烷基等碳原子数为1～12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、以及萘基等碳原子数为6～20个的芳基；苄基、苯乙基、以及苯丙基等碳原子数为7～20个的芳烷基；以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。但是，该有机聚硅氧烷在一分子中具有至少1个芳基。
上述反应可在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、以及甲氧基异丙醇等醇；甲苯、以及二甲苯等芳香族烃；己烷、以及庚烷等脂肪族烃；矿油精、轻石油、以及石油醚等有机溶剂中，在室温下或通过加热来实施。此外，获得的反应生成物优选根据需要馏去有机溶剂和低沸点成分或过滤沉析物。此外，为了促进该反应，也可添加二烷基甲酰胺、六烷基膦酰胺等。如此调制成的有机聚硅氧烷中金属原子的含量优选为0.1～5质量％的范围内。
(C)成分的含量为，本组合物中，按照质量单位，V、Ta、Nb、或Ce原子为20～2,000ppm的范围内的量，优选为20～1,500ppm的范围内的量，更优选为20～1,250ppm的范围内的量，特别优选为20～1,000ppm的范围内的量。(C)成分的含量为上述范围的下限以上时，可提高所获得的组合物的耐热性，并且能够抑制光半导体装置中引线框的着色。另一方面，(C)成分的含量为上述范围的上限以下时，能够在将其用于光半导体设备时减少发光色度的变化。
(D)成分是用来促进本组合物的硅氢化反应的硅氢化反应用催化剂。此种(D)成分优选为铂族元素催化剂以及铂族元素化合物催化剂，例如可列举铂类催化剂、铑类催化剂、以及钯类催化剂等。由于能够显著促进硅氢化反应，所以尤其优选铂类催化剂。作为此种铂类催化剂，例如可列举铂细粉、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与二烯烃的络合物、铂-烯烃络合物、双(乙酰乙酸)铂、双(乙酰丙酮)铂等铂-羰基络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等铂-烯基硅氧烷络合物、以及氯铂酸与炔属醇类的络合物等，由于对硅氢化反应的促进效果明显，所以尤其优选铂-烯基硅氧烷络合物。这些硅氢化反应用催化剂可单独使用一种，也可并用二种以上。
用于铂-烯基硅氧烷络合物的烯基硅氧烷并无特别限定，例如可列举1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、用乙基或苯基等部分取代这些烯基硅氧烷的甲基的烯基硅氧烷低聚物、以及用烯丙基或己烯基等取代这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷低聚物等。尤其是，由于生成的铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好，所以优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
此外，为了提高铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，优选将这些铂-烯基硅氧烷络合物溶解在1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷低聚物和二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物中，尤其优选溶解在烯基硅氧烷低聚物中。
(D)成分的含量为催化剂量，具体而言，相对于本组合物，按照质量单位，(D)成分中催化剂金属原子优选为0.01～500ppm的范围内的量，更优选为0.01～100ppm的范围内的量，尤其优选为0.1～50ppm的范围内的量。这是因为，(D)成分的含量在上述范围内时，能够抑制硬化物的着色。此外，(D)成分的含量为上述范围的下限以上时，获得的组合物会充分硬化，另一方面，(D)成分的含量为上述范围的上限以下时，能够抑制获得的硬化物的着色。
作为用来延长常温下的可使用时间并提高保存稳定性的任意成分，本组合物还可含有(E)硅氢化反应抑制剂。作为此种(E)成分，可列举1-环己乙炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、以及2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、以及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1，3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基硅氧烷低聚物；二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷、以及甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷等烷氧基硅烷、以及三烯丙基异氰脲酸酯类化合物。
(E)成分的含量并无特别限定，但该含量应在上述(A)成分～(C)成分的混合时足以抑制凝胶化或硬化，并且足以长时间保存。具体而言，相对于上述(A)成分～(C)成分的合计100质量份，作为(E)成分的含量，优选为0.0001～5质量份的范围内，更优选为0.01～3质量份的范围内。这是因为，(E)成分的含量为上述范围的下限以上时，能够确保足够的适用期，另一方面，(E)成分的含量为上述范围的上限以下时，能够通过加热实现快速的硬化。
此外，为了进一步提高对于在硬化中进行接触的基材的粘合性，本组合物还可含有(F)粘合性促进剂。作为此种(F)成分，优选一分子中具有1个或2个以上与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、以及甲氧基乙氧基等，尤其优选甲氧基或乙氧基。此外，作为该有机硅化合物中与硅原子键合的烷氧基以外的基团，可列举烷基、链烯基、芳基、芳烷基、以及卤化烷基等取代或者非取代的一价烃基；3-缩水甘油醚氧基丙基、以及4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、以及3-(3,4―环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；4-环氧乙基丁基、以及8-环氧乙基辛基、环氧乙基烷基等含有环氧基的一价有机基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含有丙烯酸基的一价有机基；异氰酸基；异氰脲酸基；以及氢原子。该有机硅化合物优选具有可与本组合物中的脂肪族不饱和烃基或与硅原子键合的氢原子发生反应的基团，具体而言，优选具有与硅原子键合的脂肪族不饱和烃基或与硅原子键合的氢原子。
(F)成分的含量并无特别限定，相对于上述(A)成分～(C)成分的合计100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内，更优选为0.1～3质量份的范围内。这是因为，(F)成分的含量为上述范围的下限以上时，粘合性良好，另一方面，(F)成分的含量为上述范围的上限以下时，保存稳定性良好。
此外，作为其他任意成分，本组合物可含有(G)荧光材料。作为此种(G)成分，例如，可列举广泛利用于发光二极管(LED)中的由氧化物类荧光体、氮氧化物类荧光体、氮化物类荧光体、硫化物类荧光体、硫氧化物类荧光体等构成的黄色、红色、绿色、以及蓝色发光荧光体。作为氧化物类荧光体，可列举包含铈离子的钇、铝、石榴石类的YAG类绿色～黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石类的TAG类黄色发光荧光体、以及包含铈和铕离子的硅酸盐类绿色～黄色发光荧光体。作为氮氧化物荧光体，可列举包含铕离子的硅、铝、氧、氮类的塞隆类红色～绿色发光荧光体。作为氮化物类荧光体，可列举包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮类的库辛类红色发光荧光体。作为硫化物类，可列举包含铜离子和铝离子的ZnS类绿色发色荧光体。作为硫氧化物类荧光体，可列举包含铕离子的Y2O2S类红色发光荧光体。这些荧光材料也可使用1种或2种以上的混合物。
(G)成分的粒径并无特别限定，优选为1～50μm的范围内，更优选为5～20μm的范围内。这是因为，(G)成分的粒径为上述范围的下限以上时，可抑制混合时的粘度上升，另一方面，(G)成分的粒径为上述范围的上限以下时，光透过性良好。
(G)成分的含量并无特别限定，相对于本组合物的总质量，其为0.1～70质量％的范围内，考虑到处理操作性，优选为70质量％以下，考虑到对白色的光转换性，优选为5质量％以上。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，本组合物中作为其他任意成分，还可含有选自由选自二氧化硅、玻璃、以及氧化铝等的1种或2种以上的无机质填充剂；硅橡胶粉末；硅树脂、以及聚甲基丙烯酸酯树脂等的树脂粉末；耐热剂、染料、颜料、阻燃性促进剂、以及溶剂等中的1种或2种以上的成分。
本组合物在放置于室温中或进行加热后会硬化，为了快速硬化，优选进行加热。加热温度优选为50～200℃的范围内。
本组合物优选通过硬化形成JIS K 6253中规定的A型肖氏硬度为30～99的硬化物，尤其优选形成35～95的硬化物。这是因为，硬化性硅组合物的硬化物的硬度为上述范围的下限以上时，具有强度且保护性充分，另一方面，硬化性硅组合物的硬化物的硬度为上述范围的上限以下时，硬化物柔软且耐久性充分。
此外，本组合物优选通过硬化形成450nm时的透光率为90％以上的硬化物。该透光率可通过例如使用光路长0.1cm时波长450nm的透光率(25℃)分光亮度计测定所述硬化物来获得。
本组合物优选在240℃下加热500小时左右，形成JIS Z8730规定的CIE L*a*b*表色类中b*值为2.0以下的硬化物，尤其优选形成1.0以下的硬化物。另外，本组合物的硬化物中，JIS Z8730规定的CIE L*a*b*表色类中的b*值例如可使用色差计来测定。
[硬化物]
接着，详细说明本发明的硬化物。
本发明的硬化物是将上述硬化性硅组合物硬化而成的。本发明的硬化物优选具有上述特性的硬化物。本发明的硬化物可以是片状或薄膜状的硬化物、或者覆盖在玻璃基板等透明基板上的硬化物。作为形成硬化物的方法，可列举压缩成型、转移成型、射出成型、以及在透明基板上成膜等。可使用静态混合器、螺旋混合器等混合装置将上述硬化性硅组合物进行混合，并注入成型装置中实施成型。另外，成型条件并无特别限制，但硬化性硅组合物的硬化温度为50～200℃、优选为70℃～180℃，硬化时间为30秒～30分、优选为1～10分钟。此外，还可在50～200℃下、优选为70～180℃下，实施0.1～10小时、优选为1～4小时左右的后固化(二次硬化)。
本发明的硬化物含有荧光体时，可将其用作LED和照明装置中的远程荧光粉或荧光板。远程荧光粉是指，将发自LED芯片的蓝光在远离该LED芯片或LED设备的位置获得白色或灯泡色的含有荧光体的硬化物，其用来扩散发自LED芯片的高指向性的光。在图5中显示了将含有本发明的荧光体的硬化物用作远程荧光粉的LED的剖面图。图5中显示的LED将光半导体元件1黏晶在引线框2上，并且利用焊线4将该光半导体元件1与引线框3进行引线焊接。该光半导体元件1可使用上述硬化性硅组合物的硬化物6进行密封。在该光半导体元件1的周围形成有光反射材料5，在该光反射材料5的半导体元件1的上部隔有空间，作为远程荧光粉设置着含有荧光体的上述硬化性硅组合物的硬化物7。
并且，在图6中显示了将含有本发明的荧光体的硬化物用作远程荧光粉的照明装置的剖面图。图6所示的照明装置将光半导体元件1黏晶在基板8上，并与基板上的电路(未图示)电性连接。该光半导体元件1可使用上述硬化性硅组合物的硬化物6进行密封。在具有多个该光半导体元件1的基板8的周围形成着光反射材料5，在该光反射材料5的半导体元件1的上部隔有空间，作为远程荧光粉设置着含有荧光体的上述硬化性硅组合物的硬化物7。作为基板8，例如可列举银、金、以及铜等高导电性金属；铝、以及镍等低导电性金属；PPA、以及LCP等混合了白色颜料的可塑性树脂；环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂、以及硅树脂等含有白色颜料的热硬化性树脂；以及氧化铝、及氮化铝等陶瓷等。
此外，本发明的硬化物未含有荧光体时，可将其用作镜片材料。
[光半导体装置]
接着，详细说明本发明的光半导体装置。
本发明的光半导体装置的特征在于，使用上述组合物密封、覆盖、或粘合光半导体元件。作为该光半导体元件，具体而言，可列举发光二极管(LED)、半导体激光、光电二极管、光电晶体管、固体摄像、以及光电耦合器用发光体和受光体，尤其优选为发光二极管(LED)。作为发光二极管(LED)，可列举SMD(Surface Mount Device，表面贴装器件)、COB(Chip onBoard，板上芯片)型。作为SMD，可列举顶面型、侧视型。此外，作为光半导体元件，可列举发光二极管(LED)芯片、固体摄像元件。作为发光二极管(LED)芯片，可列举面朝上型、芯片倒装型，此外还可列举含有砷化镓的红外LED芯片、含有镓铝砷的红色LED芯片、含有磷砷化镓的橙色LED芯片或黄色LED芯片、磷化镓中掺杂有氮的黄绿色LED芯片、以及含有氮化镓类化合物的蓝色或蓝紫色LED芯片。
发光二极管(LED)是从半导体的上下左右进行发光的，因此构成发光二极管(LED)的部件优选为不吸光、透光率高或反射率高的材料。因此，搭载光半导体元件的基板也优选透光率高或反射率高的材料。作为搭载此种光半导体元件的基板，例如可列举银、金、以及铜等高导电性金属；铝、以及镍等低导电性金属；PPA、以及LCP等混合了白色颜料的可塑性树脂；环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂、以及硅树脂等含有白色颜料的热硬化性树脂；以及氧化铝、及氮化铝等陶瓷等。硬化性硅组合物对于光半导体元件和基板的耐热冲击性良好，因此获得的光半导体装置可具有良好的可靠性。
图1～图4中显示了本发明的光半导体装置的一例即表面实装型LED的剖面图。图1中显示的LED将光半导体元件1黏晶在引线框2上，并且利用焊线4将该光半导体元件1与引线框3进行引线焊接。在该光半导体元件1的周围形成有光反射材料5，该光反射材料5的内侧的光半导体元件1由上述硬化性硅组合物的硬化物6进行密封。
图2所示的LED中，光半导体元件1由含有荧光体的上述硬化性硅组合物的硬化物7进行密封。此外，图3所示的LED中，光半导体元件1由含有荧光体的上述硬化性硅组合物的硬化物7进行密封，并且利用上述硬化性硅组合物的硬化物6对该硬化物7实施表面密封。此外，图4所示的LED中，光半导体元件1由上述硬化性硅组合物的硬化物6进行密封，并且，利用含有荧光体的上述硬化性硅组合物的硬化物7对该硬化物6的表面进行密封。
作为图1所示的表面实装型LED的制造方法，可列举将光半导体元件1黏晶至引线框2，并利用金制焊线4将该光半导体元件1与引线框3进行引线焊接，然后利用转移成型或压缩成型使硬化性硅组合物成型，在半导体元件1的周围形成光反射材料5的方法。还例示了在形成光反射材料5后，利用上述硬化性硅组合物将该光反射材料5的内侧的光半导体元件1进行树脂密封的方法。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明的硬化性硅组合物、其硬化物以及光半导体装置。另外，实施例中，粘度为25℃时的值，Me、Vi、Ph、Ep分别表示甲基、乙烯基、苯基、3-缩水甘油醚氧基丙基。此外，如下测定硬化性硅组合物的硬化物的特性。
[硬化物的热稳定性]
制作厚度为2mm的片状硬化物，在150℃的烤箱内放置1,000小时，使用透过率计，对其与450nm时的透过率的初始值的减少度进行比较。
[硬化物的重量减少]
制作厚度为2mm的片状硬化物，在170℃的烤箱内放置1,000小时，比较与初始值的重量减少。
[硬化物的硬度变化]
制作厚度为2mm的片状硬化物，在170℃的烤箱内放置1,000小时，并使用动态分析仪，与25℃时的储存弹性模量的变化率进行比较。该变化率为100～300％时记作◎，300％以上时记作×。
[参考例1]
在带搅拌机、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷82.2g(0.44mol)、水143g、三氟甲烷磺酸0.38g、以及甲苯500g，在搅拌下滴下苯基三甲氧基硅烷524.7g(2.65mol)1小时。滴下结束后，加热还流1小时。其后进行冷却，并分离下层，对甲苯溶液层水洗3次。在水洗后的甲苯溶液层内投入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷314g(1.42mol)、水130g以及氢氧化钾0.50g，加热还流1小时。接着，馏去甲醇，通过共沸脱水除去过剩的水。加热还流4小时后，冷却甲苯溶液，用醋酸0.55g进行中和，然后水洗3次。除去水后，在减压下馏去甲苯，调制成粘度为8,500mPa·s且以平均单元式：(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29表示的粘合性促进剂。
[参考例2]
在以平均式：
HO(PhMeSiO)5.4H
表示的分子链两末端由硅烷醇基封端的苯基甲基低聚硅氧烷中投入与硅烷醇基等量的甲醇钠/甲醇溶液(28质量％)以及与上述两末端由硅烷醇基封端的苯基甲基低聚硅氧烷等量的甲苯，在常压下加热至110℃馏去甲醇，获得对应的硅醇钠的甲苯溶液。接着，在室温下滴下相当于硅烷醇基的1/2量的三甲基氯硅烷，获得以平均式：
Me3SiO(PhMeSiO)5.4Na
表示的硅醇钠的甲苯溶液。
接着，在三氯化铈、甲苯以及甲氧基异丙醇的混合物中一边搅拌一边滴下所述硅醇钠的甲苯溶液，在室温下搅拌1小时，然后过滤盐。将滤液加热减压馏去，调制成X射线荧光分析后的含铈率为9.5质量％的含铈苯基硅。
[参考例3]
在以平均式：
HO(PhMeSiO)5.4H
表示的分子链两末端由硅烷醇基封端的苯基甲基低聚硅氧烷中，添加相当于硅烷醇基的1/2摩尔量的1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和催化剂量的三氟乙酸，并在加热搅拌后通过于室温下过滤副产物盐，合成硅烷醇基的一半由乙烯基二甲基硅氧基封端的以平均式：
ViMe2SiO(PhMeSiO)5.4H
表示的由乙烯基封端的苯基甲基低聚硅氧烷。投入与硅烷醇基等量的甲醇钠/甲醇溶液(28质量％)以及与上述苯基甲基低聚硅氧烷等量的甲苯，在常压下加热至110℃，馏去甲醇，获得对应的硅醇钠的甲苯溶液。
接着，在三氯化铈与四氢呋喃的混合物中一边搅拌一边滴下所述硅醇钠的甲苯溶液，在室温下搅拌1小时，并在70℃下加热搅拌3小时。在室温下滤去盐后，将滤液加热减压馏去，调制成X射线荧光分析后的含铈率为9.4质量％的含铈乙烯基苯基硅。
[参考例4]
在25℃时粘度20mPa·s的分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷67质量份中，使由氢氧化钾、六甲基环丙硅烷以及八甲基环四硅氧烷合成的硅烷醇钾33质量份以及六甲基磷酰胺0.3质量份在氮气流下于115℃反应1小时，接着加入脱水二甲苯120质量份和2-乙基己烷铈盐16质量份，使其在还流温度下反应2.5小时。然后，冷却至室温，添加三甲基氯硅烷3质量份进行中和，在减压下馏去溶剂，调制成X射线荧光分析后的含铈率为1.4质量％的含铈二甲基硅。
[硬化性硅组合物的成分]
作为(A)成分，使用以下成分。
(A-1)成分：以平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
表示的链烯基有机聚硅氧烷(乙烯基的含量＝4.66质量％)
(A-2)成分：以平均单元式：
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
表示的链烯基有机聚硅氧烷(乙烯基的含量＝4.6质量％)
(A-3)成分：粘度3,000mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.8质量％)
(A-4)成分：以式：
Ph2ViSiO(Me2SiO)12SiPh2Vi
表示的有机聚硅氧烷
作为(B)成分，使用以下成分。
(B-1)成分：粘度4mPa·s且以式：
HMe2Ph2SiOSiMe2H
表示的有机聚硅氧烷(与硅原子键合的氢原子的含量＝0.6质量％)
作为(C)成分，使用以下成分。
(C-1)成分：参考例2中调制成的含铈苯基硅
(C-2)成分：参考例3中调制成的含铈乙烯基苯基硅
(C-3)成分：以式：
Ce[OSiMe(OSiPh2Me)2]3
表示的含铈硅氧烷(铈的含量＝6.7质量％)
(C-4)成分：参考例4中调制成的含铈二甲基聚硅氧烷(铈的含量＝1.4质量％)
(C-5)成分：以式：
Ta(OSiPh2Me)5
表示的含铊硅氧烷
(C-6)成分：以式：
Nb(OSiPh2Me)5
表示的含铌硅氧烷
(C-7)成分：以式：
O＝V(OSiPh2Me)2
表示的含钒硅氧烷
作为(D)成分，使用以下成分。
(D-1)成分：铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二环四硅氧烷的溶液(铂含量为0.1质量％的溶液)
作为(E)成分，使用以下成分。
(E-1)成分：1-乙炔基环己醇
作为(F)成分，使用以下成分。
(F-1)成分：参考例1中调制成的以式：
(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
表示的粘合性促进剂(乙烯基的含量＝3.5质量％)
作为(G)成分，使用以下成分。
(G-1)成分：平均粒径13μm的铝酸盐类绿色荧光体
(G-2)成分：平均粒径15μm的夜灯类红色荧光体
[实施例1]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为600ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[实施例2]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分和(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[实施例3]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-2)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[实施例4]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-3)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[实施例5]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分22.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为0.9摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[比较例1]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[比较例2]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分22.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为0.9摩尔的量}、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[比较例3]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-4)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表1中。
[表1]
[实施例6]
混合(A-2)成分57.0质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.0质量份{相对于(A-2)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表2中。
[实施例7]
混合(A-2)成分57.0质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分21.2质量份{相对于(A-2)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为0.9摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表2中。
[比较例4]
混合(A-2)成分57.0质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.0质量份{相对于(A-2)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表2中。
[比较例5]
混合(A-2)成分57.0质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分21.2质量份{相对于(A-2)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为0.9摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。测定该硬化性硅组合物的硬化物的透过率、热稳定性、重量减少、以及硬度变化，并将这些结果示于表2中。
[表2]
[实施例8]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分14.0质量份、(A-4)成分1.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分、(A-3)成分和(A-4)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为600ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。相对于该硬化性硅组合物5质量份，混合(G-1)成分2.5质量份以及(G-2)成分0.20质量份，调制成含有荧光体的硬化性硅组合物。
使用该硬化性硅组合物，制成图1的光半导体装置。另外，硬化性硅组合物在150℃下加热2小时，使其硬化。对所获得的光半导体装置施加400mA的电荷，在85℃、湿度85％的条件下使其亮灯，同时实施老化处理，比较1,000小时后的光提取效率。此外，使用光学显微镜，按照以下判断基准评估该光半导体装置的银制引线框在1,000小时后有无着色。引线框完全未出现着色时记作“◎”，引线框出现部分着色时记作“○”，引线框出现整体着色时记作“×”。其结果如表3所示。
[实施例9]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分14.0质量份、(A-4)成分1.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分、(A-3)成分和(A-4)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。相对于该硬化性硅组合物5质量份，混合(G-1)成分2.5质量份以及(G-2)成分0.20质量份，调制成含有荧光体的硬化性硅组合物。
使用该硬化性硅组合物，与实施例8同样地制作光半导体装置，在表3中显示该光提取效率以及银制引线框有无着色。
[实施例10]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分14.0质量份、(A-4)成分1.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分、(A-3)成分和(A-4)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-3)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。相对于该硬化性硅组合物5质量份，混合(G-1)成分2.5质量份以及(G-2)成分0.20质量份，调制成含有荧光体的硬化性硅组合物。
使用该硬化性硅组合物，与实施例8同样地制作光半导体装置，在表3中显示该光提取效率以及银制引线框有无着色。
[实施例11]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分14.0质量份、(A-4)成分1.0质量份、(B-1)成分22.3质量份{相对于(A-1)成分、(A-3)成分和(A-4)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为0.9摩尔的量}、(C-1)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。相对于该硬化性硅组合物5质量份，混合(G-1)成分2.5质量份以及(G-2)成分0.20质量份，调制成含有荧光体的硬化性硅组合物。
使用该硬化性硅组合物，与实施例8同样地制作光半导体装置，在表3中显示该光提取效率以及银制引线框有无着色。
[比较例5]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分14.0质量份、(A-4)成分1.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分、(A-3)成分和(A-4)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。相对于该硬化性硅组合物5质量份，混合(G-1)成分2.5质量份以及(G-2)成分0.20质量份，调制成含有荧光体的硬化性硅组合物。
使用该硬化性硅组合物，与实施例8同样地制作光半导体装置，在表3中显示该光提取效率以及银制引线框有无着色。
[比较例6]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分14.0质量份、(A-4)成分1.0质量份、(B-1)成分22.3质量份{相对于(A-1)成分、(A-3)成分和(A-4)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为0.9摩尔的量}、(D-1)成分2.5质量份、(E-1)成分0.02质量份、以及(F-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。相对于该硬化性硅组合物5质量份，混合(G-1)成分2.5质量份以及(G-2)成分0.20质量份，调制成含有荧光体的硬化性硅组合物。
使用该硬化性硅组合物，与实施例8同样地制作光半导体装置，在表3中显示该光提取效率以及银制引线框有无着色。
[表3]
[实施例12]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分和(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-5)成分(本组合物中钽的含量为200ppm的量)、以及(D-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。使该硬化性硅组合物在150℃的烤箱中硬化，制成硬化物。使用热重分析仪(TGA)将该硬化物在225℃下加热2小时，接着测定在250℃下加热2小时时单位时间(分钟)的质量减少率，并将其结果示于表4中。
[实施例13]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-6)成分(本组合物中铌的含量为200ppm的量)、以及(D-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。使该硬化性硅组合物在150℃的烤箱中硬化，制成硬化物。测定该硬化物的质量减少率，并将其结果示于表4中。
[实施例14]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-7)成分(本组合物中钒的含量为200ppm的量)、以及(D-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。使该硬化性硅组合物在150℃的烤箱中硬化，制成硬化物。测定该硬化物的质量减少率，并将其结果示于表4中。
[实施例15]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、(C-3)成分(本组合物中铈的含量为200ppm的量)、以及(D-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。使该硬化性硅组合物在150℃的烤箱中硬化，制成硬化物。测定该硬化物的质量减少率，并将其结果示于表4中。
[比较例7]
混合(A-1)成分56.7质量份、(A-3)成分15.0质量份、(B-1)成分23.3质量份{相对于(A-1)成分与(A-3)成分中乙烯基的合计1摩尔，(B-1)成分中与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、以及(D-1)成分2.5质量份，调制成硬化性硅组合物。使该硬化性硅组合物在150℃的烤箱中硬化，制成硬化物。测定该硬化物的质量减少率，并将其结果示于表4中。
[表4]
工业实用性
本发明的硬化性硅组合物可形成不会因热老化处理而发生龟裂且不易变黄的硬化物，因此适用于光半导体装置中光半导体元件的密封剂、覆盖剂、或粘合剂。
符号说明
1 光半导体元件
2 引线框
3 引线框
4 焊线
5 光反射材料
6 不含荧光体的硬化性硅组合物的硬化物
7 含有荧光体的硬化性硅组合物的硬化物
8 基板

Claims (10)

1.一种硬化性硅组合物，其特征在于，含有：
(A)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个链烯基和至少1个芳基；
(B)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子，相对于(A)成分中的链烯基1摩尔，(B)成分中与硅原子键合的氢原子为0.1～10摩尔的量；
(C)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个芳基，且含有选自由V、Ta以及Nb所组成的群中的金属原子，相对于本组合物，按照质量单位，(C)成分中的金属原子为20～2,000ppm的量；以及
(D)催化剂量的硅氢化反应用催化剂。
2.根据权利要求1所述的硬化性硅组合物，其特征在于，还含有(E)硅氢化反应抑制剂，相对于(A)成分～(C)成分的合计100质量份，其为0.01～3质量份。
3.根据权利要求1所述的硬化性硅组合物，其特征在于，还含有(F)粘合性促进剂，相对于(A)成分～(C)成分的合计100质量份，其为0.1～3质量份。
4.根据权利要求1所述的硬化性硅组合物，其特征在于，还含有(G)荧光体，相对于本组合物，其为0.1～70质量％。
5.根据权利要求1所述的硬化性硅组合物，其特征在于，450nm时的透光率为90％以上。
6.根据权利要求1所述的硬化性硅组合物，其特征在于，在240℃下加热500小时左右，形成JIS Z8730规定的CIE L*a*b*表色类中b*值为2.0以下的硬化物。
7.根据权利要求1所述的硬化性硅组合物，其特征在于，其用来密封、覆盖、或粘合光半导体装置中的光半导体元件。
8.一种硬化物，其特征在于，其使权利要求1所述的硬化性硅组合物硬化而成。
9.一种光半导体装置，其使用权利要求1所述的硬化性硅组合物密封、覆盖、或粘合光半导体元件。
10.根据权利要求9所述的光半导体装置，其特征在于，光半导体元件为发光二极管。
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