TW201920490A - 硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、及光半導體裝置 - Google Patents

硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、及光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性聚矽氧組合物，其可形成即便因熱老化亦不會產生龜裂、進而黃變較少之硬化物。
本發明之硬化性聚矽氧組合物至少包含：(A)一分子中具有至少2個烯基及至少1個芳基之有機聚矽氧烷；(B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷；(C)一分子中具有至少1個芳基且含有選自由V、Ta、Nb、及Ce所組成之群中之金屬原子之有機聚矽氧烷；及(D)矽氫化反應用觸媒。

Description

硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、及光半導體裝置
本發明係關於一種硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、及使用該組合物所製作之光半導體裝置。
藉由矽氫化反應而硬化之硬化性聚矽氧組合物因形成硬度、伸長率等橡膠性質優異之硬化物而被用於各種用途。例如已知有如下硬化性聚矽氧組合物：其包含一分子中具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷、包含SiO4/2單元、ViR2SiO1/2單元、及R3SiO1/2單元(式中，Vi為乙烯基，R為不含有脂肪族不飽和鍵之經取代或未經取代之一價烴基)之有機聚矽氧烷、一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之烷氧基及至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷、及鉑族金屬系觸媒(參照專利文獻1)；以及如下硬化性聚矽氧組合物：其包含一分子中具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷、包含SiO4/2單元及R'(CH3)2SiO1/2單元(式中，R'為烯基或甲基)且分子中具有至少3個烯基之有機聚矽氧烷、包含SiO4/2單元及R"(CH3)2SiO1/2單元(式中，R"為氫原子或甲基)且分子中具有至少3個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷、及鉑族金屬化合物(參照專利文獻2及3)。
此種硬化性聚矽氧組合物由於不會產生副產物，且形成透明之硬化物，故而作為光半導體裝置之密封劑較佳，但存在如下問題：若於200℃以上之環境下長期間使用，則會於硬化物中產生龜裂，而與基材之接著性或密 封性能降低，透明性降低。
另一方面，眾所周知，為了提高硬化性聚矽氧組合物之耐熱性而添加含有鈰之有機聚矽氧烷(例如參照專利文獻4及5)。但是，由於含有鈰之有機聚矽氧烷呈現黃色，故而並未用於適於要求透明性之光半導體裝置之硬化性聚矽氧組合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-231428號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-335857號公報
[專利文獻3]國際公開第2008/047892號說明書
[專利文獻4]日本專利特開昭49-83744號公報
[專利文獻5]日本專利特開昭51-41046號公報
本發明之目的在於提供一種硬化性聚矽氧組合物，其可形成即便因熱老化亦不會產生龜裂、進而黃變較少之硬化物。又，本發明之另一目的在於提供一種即便因熱老化亦不會產生龜裂且黃變較少之硬化物，進而提供一種引線框架之著色較少且可靠性優異之光半導體裝置。
本發明之硬化性聚矽氧組合物至少包含：(A)一分子中具有至少2個烯基及至少1個芳基之有機聚矽氧烷；(B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{相對於 (A)成分中之烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.1~10莫耳之量}；(C)一分子中具有至少1個芳基且含有選自由V、Ta、Nb、及Ce所組成之群中之金屬原子之有機聚矽氧烷{(C)成分中之金屬原子相對於本組合物以質量單位計成為20~2,000ppm之量}；及(D)觸媒量之矽氫化反應用觸媒。
(A)成分較佳為(A-1)一分子中具有至少2個烯基及至少1個芳基之直鏈狀有機聚矽氧烷與(A-2)如下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷{(A-1)成分與(A-2)成分之質量比成為1/99~99/1之量}的混合物：(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式中，R1分別獨立為碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或將該等基之氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子而成之基，其中，一分子中之至少2個R1為上述烯基，X為氫原子或烷基，a為0~0.3之數，b為0或正數，c為正數，d為正數，e為0~0.4之數，且a+b+c+d=1，c/d為0~10之數，b/d為0~0.5之數)。
較佳為於(A-2)成分中，全部R1之0.1~40莫耳%為碳數2~12之烯基，全部R1之10莫耳%以上為碳數1~12之烷基。
進而，(A-2)成分較佳為含有R1(CH3)2SiO1/2單元(式中，R1為碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或將該等基之氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子而成之基，其中，一分子中之至少2個R1為上述烯基)、及SiO4/2單元之有機聚矽氧烷。
本組合物可進而包含(E)矽氫化反應抑制劑{相對於(A)成分~(C)成分之合計100質量份為0.01~3質量份}。
本組合物可進而包含(F)接著促進劑{相對於(A)成分~(C)成分之 合計100質量份為0.1~3質量份}。
本組合物可進而包含(G)螢光體(相對於本組合物為0.1~70質量%)。
又，本組合物較佳為450nm下之透光率為90%以上。
進而，本組合物較佳為形成於240℃、500小時之加熱前後JIS Z8730中所規定之CIE L*a*b*表色系統中之b*值為2.0以下之硬化物者。
本發明之硬化物之特徵在於：其係使上述硬化性聚矽氧組合物硬化而成。
進而，本發明之光半導體裝置之特徵在於：其係藉由上述硬化性聚矽氧組合物將光半導體裝置中之光半導體元件密封、被覆、或接著而成。
又，上述光半導體元件可為發光二極體。
本發明之硬化性聚矽氧組合物具有如下特徵：可形成即便因熱老化亦不會產生龜裂、進而黃變較少之硬化物。又，本發明之硬化物具有如下特徵：即便因熱老化亦不會產生龜裂，進而黃變較少。進而，本發明之光半導體裝置具有如下特徵：將半導體元件密封、被覆、或接著之硬化物之龜裂較少，可靠性優異，尤其是於將銀用於引線框架或反射板之光半導體裝置中，上述銀之變色較少。
1‧‧‧光半導體元件
2‧‧‧引線框架
3‧‧‧引線框架
4‧‧‧接合線
5‧‧‧光反射材料
6‧‧‧不含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物之硬化物
7‧‧‧含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物之硬化物
8‧‧‧基板
圖1係作為本發明之光半導體裝置之一例之LED的剖面圖。
圖2係作為本發明之光半導體裝置之一例之LED的剖面圖。
圖3係作為本發明之光半導體裝置之一例之LED的剖面圖。
圖4係作為本發明之光半導體裝置之一例之LED的剖面圖。
圖5係使用本發明之含有螢光體之硬化物作為遠程磷光體之LED的剖面圖。
圖6係使用本發明之含有螢光體之硬化物作為遠程磷光體之照明裝置的剖面圖。
[硬化性聚矽氧組合物]
首先，對本發明之硬化性聚矽氧組合物進行詳細說明。
(A)成分係一分子中具有至少2個烯基及至少1個芳基之有機聚矽氧烷。作為(A)成分中之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基等碳數為2~12個之烯基，較佳為乙烯基。作為(A)成分中之芳基，可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等碳數為6~20個之芳基，較佳為乙烯基。又，作為(A)成分中之除烯基及芳基以外之與矽原子鍵結之基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基等碳數為1~12個之烷基；苄基、苯乙基、及苯丙基等碳數為7~20個之芳烷基；及將該等基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子而成之基。再者，於(A)成分中之矽原子上，亦可於不損害本發明之目的之範圍內具有少量羥基、或甲氧基及乙氧基等烷氧基。
(A)成分之分子結構並無特別限定，例如可列舉直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、樹枝狀。作為(A)成分，亦可為具有該等分子結構之兩種以上之混合物。
又，(A)成分較佳為(A-1)一分子中具有至少2個烯基及至少1個芳基之直鏈狀有機聚矽氧烷與(A-2)如下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷之混合物。
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(A-1)成分之黏度並無特別限定，較佳為於25℃下為10~1000,000mPa‧s之範圍內，進而較佳為50~100,000mPa‧s之範圍內。其原因在於：若(A)成分之黏度為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之機械特性良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之組合物之操作作業性良好。
作為此種(A-1)成分，可例示：分子鏈兩末端經甲基苯基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二苯基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之甲基苯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經甲基苯基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二苯基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經甲基苯基乙烯基矽烷氧基封阻之甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經甲基苯基乙烯基矽烷氧基封阻之甲基苯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二苯基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二苯基乙烯基矽烷氧基封阻之苯基甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二苯基乙烯基矽烷氧基封阻之苯基甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷 共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之甲基乙烯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、及分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物。
關於(A-2)成分，式中，R1分別獨立為碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或將該等基之氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子而成之基。作為R1之烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基。作為R1之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基。作為R1之芳基，可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基。作為R1之芳烷基，可例示：苄基、苯乙基、及苯丙基。又，作為R1之經鹵素取代之基，可例示：3-氯丙基、及3,3,3-三氟丙基。其中，於(A-2)成分中，一分子中之至少2個R1為上述烯基，較佳為乙烯基。再者，較佳為於一分子中，全部R1之0.1~40莫耳%為上述烯基。其原因在於：若烯基之含有率為上述範圍之下限以上，則與(B)成分之反應性提高，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則與(B)成分之反應性提高。又，一分子中之至少1個R1為上述芳基，較佳為苯基。又，就於使本組合物硬化而獲得之硬化物中因光之折射、反射、散射等所引起之衰減較小而言，較佳為於一分子中，全部R1之10莫耳%以上為上述烷基，尤佳為甲基。
式中，X為氫原子或烷基。作為X之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、及丙基。
式中，a為0~0.3之數，b為0或正數，c為正數，d為正數，e為0~0.4之數，且a+b+c+d=1，c/d為0~10之數，b/d為0~0.5之數。
此種(A-2)成分之分子量並無限定，利用標準聚苯乙烯換算所得之質量平均分子量(Mw)較佳為500~100,000之範圍內，尤佳為1,000~30,000之範圍內。
此種(A-2)成分較佳為含有R1(CH3)2SiO1/2單元及SiO4/2單元之有機聚矽氧烷。於(B)成分中，亦可於不損害本發明之目的之範圍內具有R1SiO3/2單元或R1(CH3)SiO2/2單元。
於(A-2)成分中，R1(CH3)2SiO1/2單元與SiO4/2單元之比率並無特別限定，R1(CH3)2SiO1/2單元相對於SiO4/2單元之比較佳為0.5~3之範圍內，進而較佳為0.8~2之範圍內。其原因在於：若R1(CH3)2SiO1/2單元相對於SiO4/2單元之比為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之機械特性良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則對於(A-1)成分之相溶性提高。
(A-2)成分之含量為相對於(A-1)成分之質量比成為1/99~99/1之範圍內之量，較佳為成為1/9~9/1之範圍內之量。其原因在於：若(A-2)成分之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之機械特性良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之組合物之操作作業性良好。
(B)成分為一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。(B)成分之分子結構並無特別限定，例如可列舉直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、樹脂狀、及環狀。
作為(B)成分中之除氫原子以外之與矽原子鍵結之基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基等碳數為1~12個之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等碳數為6~20個之芳基； 苄基、苯乙基、及苯丙基等碳數為7~20個之芳烷基；以及將該等基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子而成之基。再者，於(B)成分中之矽原子上，亦可於不損害本發明之目的之範圍內具有少量羥基、或甲氧基及乙氧基等烷氧基。
(B)成分之黏度並無特別限定，較佳為於25℃下為1~10,000mPa‧s之範圍內，進而較佳為5~1,000mPa‧s之範圍內。其原因在於：若(B)成分之黏度為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之機械特性良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之組合物之操作作業性良好。
作為此種(B)成分，可例示由如下成分所組成之群中之1種或2種以上：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(二甲基氫矽烷氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽烷氧基)苯基矽烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二(3-縮水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-5-三甲氧基矽烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲氧基矽烷之水解縮合物、包含(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元之共聚物、及包含(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元及(C6H5)SiO3/2單元之共聚物等。
作為(B)成分，亦可進而例示如下所述之有機矽氧烷。再者，於式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基，m、n分別為1以上之整數，f、g、h分別為正數，其中，f、g、及h之合計、或f、g、h、及i之合計為1。
HMe2SiO(Ph2SiO)mSiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)mSiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)mSiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)m(MePh2SiO)nSiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m(Me2SiO)nSiMePhH
(HMe2SiO1/2)f(PhSiO3/2)g
(HMePhSiO1/2)f(PhSiO3/2)g
(HMePhSiO1/2)f(NaphSiO3/2)g
(HMe2SiO1/2)f(NaphSiO3/2)g
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(PhSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(PhSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(Ph2SiO4/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO4/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)f(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO4/2)h(PhSiO3/2)i
(B)成分之含量為相對於(A)成分中之烯基1莫耳而本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.1~10之範圍內之量，較佳為成為0.5~5之範圍內之量。其原因在於：若(B)成分之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之組合物充分地硬化，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化物之耐熱性提高。
(C)成分為一分子中具有至少1個芳基且含有選自由V、Ta、Nb、及Ce所組成之群中之金屬原子之有機聚矽氧烷，且為用以抑制使本組合物 硬化而獲得之硬化物之因熱老化所導致之龜裂之成分。
作為(C)成分中之與矽原子鍵結之基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基等碳數為1~12個之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基等碳數為2~12個之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等碳數為6~20個之芳基；苄基、苯乙基、及苯丙基等碳數為7~20個之芳烷基；以及將該等基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子而成之基。尤佳為(C)成分於一分子中具有至少1個芳基，且芳基相對於與矽原子鍵結之全部有機基之含有率為至少5mol%、或至少10mol%。
作為此種(C)成分，例如藉由Ce之氯化物或羧酸鹽、或V、Ta、或Nb之烷氧化物或氯化物與含有矽烷醇基之有機聚矽氧烷之鹼金屬鹽的反應而製備。
作為上述Ce之氯化物或羧酸鹽，可例示：氯化鈰、2-乙基己酸鈰、環烷酸鈰、油酸鈰、月桂酸鈰、及硬脂酸鈰。
又，作為上述V、Ta、或Nb之烷氧化物或氯化物，可例示：氯化鉭、乙醇鉭、丁醇鉭、氧基三氯化釩、氧基二氯化釩、三氯化釩、三溴化釩、氯化鈮、乙醇鈮、丁醇鈮。
又，作為上述含有矽烷醇基之有機聚矽氧烷之鹼金屬鹽，可例示：分子鏈兩末端經矽烷醇基封阻之二有機聚矽氧烷之鉀鹽、分子鏈兩末端經矽烷醇基封阻之二有機聚矽氧烷之鈉鹽、分子鏈單末端經矽烷醇基封阻且另一分子鏈單末端經三有機矽烷氧基封阻之二有機聚矽氧烷之鉀鹽、及分子鏈單末端經矽烷醇基封阻且另一分子鏈單末端經三有機矽烷氧基封阻之二有機聚矽氧 烷之鈉鹽。再者，作為該有機聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基等碳數為1~12個之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等碳數為6~20個之芳基；苄基、苯乙基、及苯丙基等碳數為7~20個之芳烷基；以及將該等基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子而成之基。其中，該有機聚矽氧烷於一分子中具有至少1個芳基。
上述反應係於甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、及甲氧基異丙醇等醇；甲苯、及二甲苯等芳香族烴；己烷、及庚烷等脂肪族烴；礦油精、石油英、及石油醚等有機溶劑中，於室溫下進行，或藉由加熱而進行。又，對於所獲得之反應產物，較佳為視需要將有機溶劑或低沸點成分蒸餾去除，或將沈析物過濾。又，為了促進該反應，亦可添加二烷基甲醯胺、六烷基磷醯胺等。如此製備之有機聚矽氧烷中之金屬原子之含量較佳為0.1~5質量%之範圍內。
(C)成分之含量為本組合物中V、Ta、Nb、或Ce原子以質量單位計成為20~2,000ppm之範圍內之量，較佳為成為20~1,500ppm之範圍內之量，進而較佳為成為20~1,250ppm之範圍內之量，尤佳為成為20~1,000ppm之範圍內之量。其原因在於：若(C)成分之含量為上述範圍之下限以上，則可提高所獲得之組合物之耐熱性，可抑制光半導體裝置中之引線框架之著色。另一方面，若為上述範圍之上限以下，則可減少用於光半導體器件之情形時之發光色度變化。
(D)成分係用以促進本組合物之矽氫化反應之矽氫化反應用觸媒。此種(D)成分較佳為鉑族元素觸媒、及鉑族元素化合物觸媒，例如可列舉：鉑系觸媒、銠系觸媒、及鈀系觸媒等。尤其就可顯著促進矽氫化反應而言，較佳為鉑系觸媒。作為此種鉑系觸媒，例如可列舉：鉑細粉末、鉑黑、氯鉑酸、 氯鉑酸之醇改性物、氯鉑酸與二烯烴之錯合物、鉑-烯烴錯合物、雙(乙醯乙酸)鉑、雙(乙醯丙酮酸)鉑等鉑-羰基錯合物、氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、氯鉑酸-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物等氯鉑酸-烯基矽氧烷錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物等鉑-烯基矽氧烷錯合物、及氯鉑酸與乙炔醇類之錯合物等，就矽氫化反應之促進效果較高而言，尤佳為鉑-烯基矽氧烷錯合物。該等矽氫化反應用觸媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
用於鉑-烯基矽氧烷錯合物之烯基矽氧烷並無特別限定，例如可列舉：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、將該等烯基矽氧烷之甲基之一部分取代為乙基、或苯基等而成之烯基矽氧烷低聚物、及將該等烯基矽氧烷之乙烯基取代為烯丙基、或己烯基等而成之烯基矽氧烷低聚物等。尤其就所生成之鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好而言，較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
又，為了提高鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性，較佳為將該等鉑-烯基矽氧烷錯合物溶解於1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等烯基矽氧烷低聚物或二甲基矽氧烷低聚物等有機矽氧烷低聚物中，尤佳為溶解於烯基矽氧烷低聚物中。
(D)成分之含量為觸媒量，具體而言，相對於本組合物，較佳為(D)成分中之觸媒金屬原子以質量單位計成為0.01~500ppm之範圍內之量，更佳為成為0.01~100ppm之範圍內之量，尤佳為成為0.1~50ppm之範圍內之量。其原因在於：藉由(D)成分之含量為上述範圍內，可抑制硬化物之著色。又，若(D)成分之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之組合物充分地硬化， 另一方面，若為上述範圍之上限以下，則可抑制所獲得之硬化物之著色。
本組合物亦可包含(E)矽氫化反應抑制劑作為用以延長常溫下之使用壽命且提高保存穩定性之任意成分。作為此種(E)成分，可例示：1-乙炔基環己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、及2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷等甲基烯基矽氧烷低聚物；二甲基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷、及甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷等炔氧基矽烷、以及異氰尿酸三烯丙酯系化合物。
(E)成分之含量並無特別限定，為用以於上述(A)成分~(C)成分之混合時抑制凝膠化、或抑制硬化所充分之量，進而為用以可長期間保存所充分之量。具體而言，作為(E)成分之含量，具體而言，相對於上述(A)成分~(C)成分之合計100質量份較佳為0.0001~5質量份之範圍內，更佳為0.01~3質量份之範圍內。其原因在於：若(E)成分之含量為上述範圍之下限以上，則可確保充分之適用期，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則可藉由加熱而達成快速硬化。
又，本組合物亦可為了進一步提高對硬化中所接觸之基材之接著性而包含(F)接著促進劑。作為此種(F)成分，較佳為一分子中具有1個或2個以上之與矽原子鍵結之烷氧基之有機矽化合物。作為該烷氧基，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及甲氧基乙氧基等，尤佳為甲氧基或乙氧基。又，作為該有機矽化合物之與矽原子鍵結之除烷氧基以外之基，可例示：烷基、烯基、芳基、芳烷基、及鹵化烷基等經取代或未經取代之一價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、及4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、及3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；4-環氧乙烷基丁基、 及8-環氧乙烷基辛基等環氧乙烷基烷基等含有環氧基之一價有機基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯醯基之一價有機基；異氰酸酯基；異氰尿酸酯基；以及氫原子。該有機矽化合物較佳為具有可與本組合物中之脂肪族不飽和烴基或與矽原子鍵結之氫原子反應之基，具體而言，較佳為具有與矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基或與矽原子鍵結之氫原子。
(F)成分之含量並無限定，相對於上述(A)成分~(C)成分之合計100質量份較佳為0.01~10質量份之範圍內，更佳為0.1~3質量份之範圍內。其原因在於：若(F)成分之含量為上述範圍之下限以上，則接著性良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則保存穩定性良好。
又，本組合物可包含(G)螢光材作為其他任意成分。作為此種(G)成分，例如可列舉於發光二極體(LED)中廣泛利用之包含氧化物系螢光體、氮氧化物系螢光體、氮化物系螢光體、硫化物系螢光體、氧硫化物系螢光體等之黃色、紅色、綠色、及藍色發光螢光體。作為氧化物系螢光體，可例示：包含鈰離子之釔、鋁、石榴石系之YAG系綠色~黃色發光螢光體、包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石系之TAG系黃色發光螢光體、及包含鈰或銪離子之矽酸鹽系綠色~黃色發光螢光體。作為氮氧化物螢光體，可例示：包含銪離子之矽、鋁、氧、氮系之賽隆系紅色~綠色發光螢光體。作為氮化物系螢光體，可例示：包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮系之cousin系紅色發光螢光體。作為硫化物系，可例示：包含銅離子或鋁離子之ZnS系綠色發色螢光體。作為氧硫化物系螢光體，可例示：包含銪離子之Y2O2S系紅色發光螢光體。該等螢光材料可使用1種或使用2種以上之混合物。
(G)成分之粒徑並無特別限定，較佳為1~50μm之範圍內，更佳為5~20μm之範圍內。其原因在於：若(G)成分之粒徑為上述範圍之下限以上，則可抑制混合時之黏度上升，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則透 光性良好。
(G)成分之含量並無特別限定，相對於本組合物之總質量為0.1~70質量%之範圍內，就操作作業性而言，較佳為70質量%以下，若考慮轉換成白色之光轉換性，則較佳為5質量%以上。
又，本組合物只要不損害本發明之目的，則可包含如下成分作為其他任意成分：選自二氧化矽、玻璃、及氧化鋁等中之1種或2種以上之無機質填充劑；聚矽氧橡膠粉末；聚矽氧樹脂、及聚甲基丙烯酸酯樹脂等樹脂粉末；選自耐熱劑、染料、顏料、阻燃性賦予劑、以及溶劑等中之1種或2種以上之成分。
本組合物係藉由室溫放置或加熱而進行硬化，為了使其迅速硬化，較佳為進行加熱。加熱溫度較佳為50~200℃之範圍內。
本組合物較佳為硬化而形成JIS K 6253中所規定之A型硬度計硬度為30~99之硬化物，尤佳為形成35~95之硬化物。其原因在於：若硬化性聚矽氧組合物之硬化物之硬度為上述範圍之下限以上，則具有強度，保護性充分，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則硬化物變得柔軟，耐久性充分。
又，本組合物較佳為硬化而形成450nm下之透光率為90%以上之硬化物。該透光率例如可藉由如下方式求出：藉由光程長度0.1cm且波長450nm下之透光率(25℃)分光光度計對上述硬化物進行測定。
本組合物較佳為形成於240℃、500小時之加熱前後JIS Z8730中之CIE L*a*b*表色系統中之b*值為2.0以下之硬化物，尤佳為形成1.0以下之硬化物。再者，本組合物之硬化物之JIS Z8730中之CIE L*a*b*表色系統中之b*值例如可使用色差計進行測定。
[硬化物]
其次，對本發明之硬化物進行詳細說明。
本發明之硬化物係使上述硬化性聚矽氧組合物硬化而成者。本發明之硬化物較佳為具有如上所述之特性者。本發明之硬化物可為片狀或膜狀之硬化物、或被覆玻璃基板等透明基板上之硬化物。作為形成硬化物之方法，可列舉：壓縮成型、轉移成型、射出成形、及成膜於透明基板上等。可使用靜態混合器、螺旋混合器等混合裝置將上述硬化性聚矽氧組合物混合，並注入至成形裝置中進行成形。再者，成形條件並無特別限制，可將硬化性聚矽氧組合物於50~200℃、較佳為70℃~180℃之溫度下硬化30秒~30分鐘、較佳為1~10分鐘。又，可於50~200℃、較佳為70~180℃下進行0.1~10小時、較佳為1~4小時左右之後硬化處理(二次硬化)。
於本發明之硬化物含有螢光體之情形時，可使用其作為LED或照明裝置中之遠程磷光體或螢光體片材。所謂遠程磷光體，係用於將自LED晶片所發出之藍色光於遠離該LED晶片或LED器件之位置獲得白色或燈泡色之含有螢光體之硬化物，用於將自LED晶片所發出之指向性較高之光進行擴散。將使用本發明之含有螢光體之硬化物作為遠程磷光體之LED之剖面圖示於圖5。關於圖5所示之LED，將光半導體元件1固晶於引線框架2上，並藉由接合線4將該光半導體元件1與引線框架3打線接合。該光半導體元件1可藉由上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物6而密封。於該光半導體元件1之周圍形成光反射材料5，於該光反射材料5之半導體元件1之上部隔開空間而設置含有螢光體之上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物7作為遠程磷光體。
進而，將使用本發明之含有螢光體之硬化物作為遠程磷光體之照明裝置之剖面圖示於圖6。關於圖6所示之照明裝置，將光半導體元件1固晶於基板8上，並與基板上之電路(未圖示)電性連接。該光半導體元件1可藉由上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物6而密封。於具有複數個該光半導體元件1之基板8之周圍形成光反射材料5，於該光反射材料5之半導體元件1之上部隔開空間 而設置含有螢光體之上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物7作為遠程磷光體。作為基板8，例如可列舉：銀、金、及銅等高導電性金屬；鋁、及鎳等低導電性金屬；PPA(Polyphthalamide，聚鄰苯二甲醯胺)、及LCP(Liquid Crystal Polymer，液晶聚合物)等混合有白色顏料之熱塑性樹脂；環氧樹脂、BT(Bismaleimide Triazine，雙順丁烯二醯亞胺三)樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚矽氧樹脂等含有白色顏料之熱硬化性樹脂；以及氧化鋁、及氮氧化鋁等陶瓷等。
又，於本發明之硬化物不含有螢光體之情形時，可使用其作為透鏡材料。
[光半導體裝置]
其次，對本發明之光半導體裝置進行詳細說明。
本發明之光半導體裝置之特徵在於：藉由上述組合物將光半導體元件密封、被覆、或接著。作為該光半導體元件，具體而言，可例示：發光二極體(LED)、半導體雷射、光電二極體、光電晶體、固體攝像、及光電耦合器用發光體與受光體，尤佳為發光二極體(LED)。作為發光二極體(LED)，可例示：SMD(Surface Mount Device，基板表面安裝型器件)、COB(Chip on Board，板上晶片封裝)型。作為SMD，可例示：頂視型、邊視型。又，作為光半導體元件，可例示：發光二極體(LED)晶片、固體攝像元件。作為發光二極體(LED)晶片，可例示：面朝上型、覆晶型，又，可例示：含有砷化鎵之紅外LED晶片、含有砷化鎵-鋁之紅色LED晶片、含有磷化砷鎵之橙色LED晶片或黃色LED晶片、於磷化鎵中摻雜有氮之黃綠色LED晶片、含有氮化鎵系化合物之藍色或藍紫色LED晶片。
由於發光二極體(LED)係自半導體之上下左右產生發光，故而構成發光二極體(LED)之零件為會吸收光者時並不佳，較佳為透光率較高、或 反射率較高之材料。因此，搭載光半導體元件之基板亦較佳為透光率較高、或反射率較高之材料。作為此種搭載光半導體元件之基板，例如可列舉：銀、金、及銅等高導電性金屬；鋁、及鎳等低導電性金屬；PPA、及LCP等混合有白色顏料之熱塑性樹脂；環氧樹脂、BT樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚矽氧樹脂等含有白色顏料之熱硬化性樹脂；以及氧化鋁、及氮氧化鋁等陶瓷等。由於硬化性聚矽氧組合物對於光半導體元件及基板之耐熱衝擊性良好，故而所獲得之光半導體裝置可顯示良好之可靠性。
將作為本發明之光半導體裝置之一例之表面安裝型LED之剖面圖示於圖1~圖4。關於圖1所示之LED，將光半導體元件1固晶於引線框架2上，並藉由接合線4將該光半導體元件1與引線框架3打線接合。於該光半導體元件1之周圍形成光反射材料5，該光反射材料5之內側之光半導體元件1係藉由上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物6而密封。
關於圖2所示之LED，將光半導體元件1藉由含有螢光體之上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物7而密封。又，關於圖3所示之LED，將光半導體元件1藉由含有螢光體之上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物7而密封，進而，將該硬化物7之表面藉由上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物6而密封。又，關於圖4所示之LED，將光半導體元件1藉由上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物6而密封，進而將該硬化物6之表面藉由含有螢光體之上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物7而密封。
作為製造圖1所示之表面安裝型LED之方法，可例示如下方法：將光半導體元件1固晶於引線框架2上，並藉由金製之接合線4將該光半導體元件1與引線框架3打線接合，繼而藉由轉移成形或壓縮成形而使硬化性聚矽氧組合物成形，並於半導體元件1之周圍形成光反射材料5。進而，可例示如下方法：於形成光反射材料5後，將該光反射材料5之內側之光半導體元件1藉由上 述硬化性聚矽氧組合物而進行樹脂密封。
[實施例]
藉由實施例對本發明之硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、及光半導體裝置進行詳細說明。再者，於實施例中，黏度為25℃下之值，Me、Vi、Ph、Ep分別表示甲基、乙烯基、苯基、3-縮水甘油氧基丙基。又，以如下方式對硬化性聚矽氧組合物之硬化物之特性進行測定。
[硬化物之熱穩定性]
製作厚度2mm之片狀硬化物，並於150℃之烘箱中放置1,000小時，使用透過率計而比較與450nm下之透過率之初期值相比之減少度。
[硬化物之重量減少]
製作厚度2mm之片狀硬化物，並於170℃之烘箱中放置1,000小時，比較與初期值相比之重量減少。
[硬化物之硬度變化]
製作厚度2mm之片狀硬化物，並於170℃之烘箱中放置1,000小時，使用動態分析儀而比較25℃下之儲存模數之變化率。將該變化率為100~300%之情形設為◎，將300%以上之情形設為×。
[參考例1]
於附攪拌機、回流冷卻管、溫度計之四口燒瓶中投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷82.2g(0.44mol)、水143g、三氟甲磺酸0.38g、及甲苯500g，並於攪拌下歷時1小時滴加苯基三甲氧基矽烷524.7g(2.65mol)。於滴加結束後，加熱回流1小時。其後，將其冷卻，分離下層，並將甲苯溶液層水洗3次。於經水洗之甲苯溶液層中投入3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷314g(1.42mol)、水130g、及氫氧化鉀0.50g，並加熱回流1小時。繼而，將甲醇蒸餾去除，藉由共沸脫水而去除過量之水。加熱回流4小時後，將甲苯溶液冷卻，並 利用乙酸0.55g進行中和，其後，將其水洗3次。去除水後，於減壓下將甲苯蒸餾去除，而製備黏度為8,500mPa‧s之以平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
表示之接著促進劑。
[參考例2]
於平均式：HO(PhMeSiO)5.4H
所表示之分子鏈兩末端經矽烷醇基封阻之苯基甲基低聚矽氧烷中投入與矽烷醇基當量之甲醇鈉/甲醇溶液(28質量%)、及與上述兩末端經矽烷醇基封阻之苯基甲基低聚矽氧烷等量之甲苯，並於常壓下加熱至110℃將甲醇蒸餾去除，而獲得對應之矽醇鈉之甲苯溶液。繼而，於室溫下滴加相對於矽烷醇基為1/2當量之三甲基氯矽烷，而獲得以平均式：Me3SiO(PhMeSiO)5.4Na
表示之矽醇鈉之甲苯溶液。
其次，一面攪拌一面將上述矽醇鈉之甲苯溶液滴加至三氯化鈰、甲苯及甲氧基異丙醇之混合物中，並於室溫下攪拌1小時後，將鹽過濾分離。將濾液加熱減壓蒸餾去除，而製備利用螢光X射線分析所得之鈰含有率為9.5質量%之含有鈰之苯基聚矽氧。
[參考例3]
於平均式：HO(PhMeSiO)5.4H
所表示之分子鏈兩末端經矽烷醇基封阻之苯基甲基低聚矽氧烷中添加相對於矽烷醇基為1/2莫耳量之1,3-二乙烯基四甲基二矽氮烷及觸媒量之三氟乙酸，並進行加熱攪拌，其後於室溫下將副產鹽過濾分離，藉此合成矽烷醇基之一半 經乙烯基二甲基矽烷氧基封阻之以平均式：ViMe2SiO(PhMeSiO)5.4H
表示之經乙烯基封阻之苯基甲基低聚矽氧烷。投入與矽烷醇基當量之甲醇鈉/甲醇溶液(28質量%)及與上述苯基甲基低聚矽氧烷等重量之甲苯，並於常壓下加熱至110℃將甲醇蒸餾去除，而獲得對應之矽醇鈉之甲苯溶液。
其次，一面攪拌一面將上述矽醇鈉之甲苯溶液滴加至三氯化鈰與四氫呋喃之混合物中，並於室溫下攪拌1小時，進而於70℃下加熱攪拌3小時。於室溫下將鹽過濾分離後，將濾液加熱減壓蒸餾去除，而製備利用螢光X射線分析所得之鈰含有率為9.4質量%之含有鈰之乙烯基苯基聚矽氧。
[參考例4]
於氮氣流下於115℃下使由氫氧化鉀、六甲基環三矽氧烷及八甲基環四矽氧烷所合成之矽醇鉀33質量份及六甲基磷醯胺0.3質量份與25℃下之黏度為20mPa‧s之分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封阻之二甲基聚矽氧烷67質量份反應1小時，繼而添加脫水二甲苯120質量份及2-乙基己烷鈰鹽16質量份，並於回流溫度下反應2.5小時。其後，將其冷卻至室溫，添加三甲基氯矽烷3質量份進行中和，並於減壓下將溶劑蒸餾去除，而製備利用螢光X射線分析所得之鈰含有率為1.4質量%之含有鈰之二甲基聚矽氧。
[硬化性聚矽氧組合物之成分]
使用下述成分作為(A)成分。
(A-1)成分：以平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
表示之烯基有機聚矽氧烷(乙烯基之含量=4.66質量%)
(A-2)成分：以平均單元式：(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
表示之烯基有機聚矽氧烷(乙烯基之含量=4.6質量%)
(A-3)成分：黏度為3,000mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封阻之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=1.8質量%)
(A-4)成分：以式：Ph2ViSiO(Me2SiO)12SiPh2Vi
表示之有機聚矽氧烷
使用下述成分作為(B)成分。
(B-1)成分：黏度為4mPa‧s之以式：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
表示之有機三矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)
使用下述成分作為(C)成分。
(C-1)成分：參考例2中製備之含有鈰之苯基聚矽氧
(C-2)成分：參考例3中製備之含有鈰之乙烯基苯基聚矽氧
(C-3)成分：以式：Ce[OSiMe(OSiPh2Me)2]3
表示之含有鈰之矽氧烷(鈰之含量=6.7質量%)
(C-4)成分：參考例4中製備之含有鈰之二甲基聚矽氧烷(鈰之含量=1.4質量%)
(C-5)成分：以式：Ta(OSiPh2Me)5
表示之含有鉈之矽氧烷
(C-6)成分：以式：Nb(OSiPh2Me)5
表示之含有鈮之矽氧烷
(C-7)成分：以式：O=V(OSiPh2Me)2
表示之含有釩之矽氧烷
使用下述成分作為(D)成分。
(D-1)成分：鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷之溶液(以鉑計含有0.1質量%之溶液)
使用下述成分作為(E)成分。
(E-1)成分：1-乙炔基環己醇
使用下述成分作為(F)成分。
(F-1)成分：參考例1中製備之以式：(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
表示之接著促進劑(乙烯基之含量=3.5質量%)
使用下述成分作為(G)成分。
(G-1)成分：平均粒徑為13μm之鋁酸鹽系綠色螢光體
(G-2)成分：平均粒徑為15μm之氮化物系紅色螢光體
[實施例1]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為600ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[實施例2]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對 於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[實施例3]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-2)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[實施例4]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-3)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[實施例5]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分22.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.9莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混 合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[比較例1]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[比較例2]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分22.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.9莫耳之量}、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[比較例3]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-4)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表1。
[實施例6]
將(A-2)成分57.0質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.0質量份{相對於(A-2)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表2。
[實施例7]
將(A-2)成分57.0質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分21.2質量份{相對於(A-2)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.9莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表2。
[比較例4]
將(A-2)成分57.0質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.0質量份{相對於(A-2)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F- 1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表2。
[比較例5]
將(A-2)成分57.0質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分21.2質量份{相對於(A-2)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.9莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。對該硬化性聚矽氧組合物之硬化物之透過率、熱穩定性、重量減少、及硬度變化進行測定，將其等之結果示於表2。
[實施例8]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分14.0質量份、(A-4)成分1.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分、(A-3)成分及(A-4)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為600ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。相對於該硬化性聚矽氧組合物5質量份混合(G-1)成分2.5質量份及(G-2)成分0.20質量份，而製備含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物。
使用該硬化性聚矽氧組合物而製作圖1之光半導體裝置。再者，將硬化性聚矽氧組合物於150℃下加熱2小時而使其硬化。對所獲得之光半導體裝置施加400mA之電荷，一面於85℃、濕度85%之條件下點亮，一面老化，並比較1,000小時後之光提取效率。又，使用光學顯微鏡以如下所述之判斷基準對該光半導體裝置之銀製引線框架之1,000小時後之著色之有無進行評價。將完全未觀察到引線框架之著色之情形設為“◎”，將部分地觀察到引線框架之著色之情形設為“○”，將整體地觀察到引線框架之著色之情形設為“×”。將其等之結果示於表3。
[實施例9]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分14.0質量份、(A-4)成分1.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分、(A-3)成分及(A-4)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。相對於該硬化性聚矽氧組合物5質量份混合(G-1)成分2.5質量份及(G-2)成分0.20質量份，而製備含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物。
使用該硬化性聚矽氧組合物，以與實施例8同樣之方式製作光半導體裝置，並將其光提取效率及銀製引線框架之著色之有無示於表3。
[實施例10]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分14.0質量份、(A-4)成分1.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分、(A-3)成分及(A-4)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-3)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。相對於該硬 化性聚矽氧組合物5質量份混合(G-1)成分2.5質量份及(G-2)成分0.20質量份，而製備含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物。
使用該硬化性聚矽氧組合物，以與實施例8同樣之方式製作光半導體裝置，並將其光提取效率及銀製引線框架之著色之有無示於表3。
[實施例11]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分14.0質量份、(A-4)成分1.0質量份、(B-1)成分22.3質量份{相對於(A-1)成分、(A-3)成分及(A-4)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.9莫耳之量}、(C-1)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。相對於該硬化性聚矽氧組合物5質量份混合(G-1)成分2.5質量份及(G-2)成分0.20質量份，而製備含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物。
使用該硬化性聚矽氧組合物，以與實施例8同樣之方式製作光半導體裝置，並將其光提取效率及銀製引線框架之著色之有無示於表3。
[比較例5]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分14.0質量份、(A-4)成分1.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分、(A-3)成分及(A-4)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。相對於該硬化性聚矽氧組合物5質量份混合(G-1)成分2.5質量份及(G-2)成分0.20質量份，而製備含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物。
使用該硬化性聚矽氧組合物，以與實施例8同樣之方式製作光半導體裝置，並將其光提取效率及銀製引線框架之著色之有無示於表3。
[比較例6]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分14.0質量份、(A-4)成分1.0質量份、(B-1)成分22.3質量份{相對於(A-1)成分、(A-3)成分及(A-4)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.9莫耳之量}、(D-1)成分2.5質量份、(E-1)成分0.02質量份、及(F-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。相對於該硬化性聚矽氧組合物5質量份混合(G-1)成分2.5質量份及(G-2)成分0.20質量份，而製備含有螢光體之硬化性聚矽氧組合物。
使用該硬化性聚矽氧組合物，以與實施例8同樣之方式製作光半導體裝置，並將其光提取效率及銀製引線框架之著色之有無示於表3。
[實施例12]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-5)成分(於本組合物中鉈之含量成為200ppm之量)、及(D-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。將該硬化性聚矽氧組合物於150℃之烘箱中進行硬化，而製作硬化物。使用熱重量測定裝置(TGA)，測定將該硬化物於225℃下加熱2小時、繼而於250℃下加熱2小時之時之每單位時間(分鐘)的質量減少率，將其等之結果示於表4。
[實施例13]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-6)成分(於本組合物中鈮之含量成為200ppm之 量)、及(D-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。將該硬化性聚矽氧組合物於150℃之烘箱中進行硬化，而製作硬化物。測定該硬化物之質量減少率，將其等之結果示於表4。
[實施例12]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-6)成分(於本組合物中釩之含量成為200ppm之量)、及(D-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。將該硬化性聚矽氧組合物於150℃之烘箱中進行硬化，而製作硬化物。測定該硬化物之質量減少率，將其等之結果示於表4。
[實施例13]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、(C-3)成分(於本組合物中鈰之含量成為200ppm之量)、及(D-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。將該硬化性聚矽氧組合物於150℃之烘箱中進行硬化，而製作硬化物。測定該硬化物之質量減少率，將其等之結果示於表4。
[比較例7]
將(A-1)成分56.7質量份、(A-3)成分15.0質量份、(B-1)成分23.3質量份{相對於(A-1)成分與(A-3)成分中之乙烯基之合計1莫耳，(B-1)成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、及(D-1)成分2.5質量份進行混合，而製備硬化性聚矽氧組合物。將該硬化性聚矽氧組合物於150℃之烘箱中進行硬化，而製作硬化物。測定該硬化物之質量減少率，將其等之結果示於表4。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性聚矽氧組合物由於可形成即便因熱老化亦不會產生龜裂、進而黃變較少之硬化物，故而作為光半導體裝置中之光半導體元件之密封劑、被覆劑、或接著劑較佳。

Claims (13)

  1. 一種硬化性聚矽氧組合物，其至少包含：(A)一分子中具有至少2個烯基及至少1個芳基之有機聚矽氧烷；(B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中之烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.1~10莫耳之量}；(C)一分子中具有至少1個芳基且含有金屬原子Ce之有機聚矽氧烷{(C)成分中之Ce相對於本組合物以質量單位計成為20~2,000ppm之量，且芳基相對於與矽原子鍵結之全部有機基之含有率為至少5mol%}；及(D)觸媒量之矽氫化反應用觸媒。
  2. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其中(A)成分係(A-1)一分子中具有至少2個烯基及至少1個芳基之直鏈狀有機聚矽氧烷與(A-2)如下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷{(A-1)成分與(A-2)成分之質量比成為1/99~99/1之量}的混合物：(R 1SiO 3/2) a(R 1 2SiO 2/2) b(R 1 3SiO 1/2) c(SiO 4/2) d(XO 1/2) e(式中，R 1分別獨立為碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或將該等基之氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子而成之基，其中，一分子中之至少2個R 1為上述烯基，X為氫原子或烷基，a為0~0.3之數，b為0或正數，c為正數，d為正數，e為0~0.4之數，且a+b+c+d=1，c/d為0~10之數，b/d為0~0.5之數)。
  3. 如請求項2之硬化性聚矽氧組合物，其中於(A-2)成分中，全部R 1之0.1~40莫耳%為碳數2~12之烯基，全部R 1之10莫耳%以上為碳數1~12之烷基。
  4. 如請求項2之硬化性聚矽氧組合物，其中(A-2)成分係含有 R 1(CH 3) 2SiO 1/2單元(式中，R 1為碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或將該等基之氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子而成之基，其中，一分子中之至少2個R 1為上述烯基)、及SiO 4/2單元之有機聚矽氧烷。
  5. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其進而包含(E)矽氫化反應抑制劑{相對於(A)成分~(C)成分之合計100質量份為0.01~3質量份}。
  6. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其進而包含(F)接著促進劑{相對於(A)成分~(C)成分之合計100質量份為0.1~3質量份}。
  7. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其進而包含(G)螢光體(相對於本組合物為0.1~70質量%)。
  8. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其450nm下之透光率為90%以上。
  9. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其形成於240℃、500小時之加熱前後JIS Z 8730中所規定之CIE L*a*b*表色系統中之b*值為2.0以下之硬化物。
  10. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其用於將光半導體裝置中之光半導體元件密封、被覆、或接著。
  11. 一種硬化物，其係使如請求項1之硬化性聚矽氧組合物硬化而成。
  12. 一種光半導體裝置，其係藉由如請求項1之硬化性聚矽氧組合物將光半導體元件密封、被覆、或接著而成。
  13. 如請求項12之光半導體裝置，其中光半導體元件為發光二極體。
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