WO2015033979A1 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 Download PDF

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智浩 飯村
さわ子 稲垣
真弓 水上
通孝 須藤
晴彦 古川
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Definitions

  • the curable silicone composition of the present invention is (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups and at least one aryl group in one molecule; (B) Organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule ⁇ the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 0.1 with respect to 1 mole of the alkenyl group in component (A).
  • the content of the component (G) is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 70% by mass with respect to the total mass of the present composition, and is preferably 70% by mass or less from the viewpoint of handling workability. Considering the light conversion property, it is preferably 5% by mass or more.
  • thermosetting resins containing white pigments such as epoxy resins, BT resins, polyimide resins, and silicone resins
  • ceramics such as alumina and alumina nitride. Since the curable silicone composition has good thermal shock resistance to the optical semiconductor element and the substrate, the obtained optical semiconductor device can exhibit good reliability.
  • Example 3 (A-1) component 56.7 parts by mass, (A-3) component 15.0 parts by mass, (B-1) component 23.3 parts by mass ⁇ in (A-1) component and (A-3) component
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B-1) is 1.0 mole relative to a total of 1 mole of vinyl groups in (B-1) ⁇ , component (C-2) (content of cerium in the composition) Is 200 ppm), (D-1) component 2.5 parts by mass, (E-1) component 0.02 parts by mass, and (F-1) component 2.5 parts by mass are mixed and cured.
  • a silicone composition was prepared. The transmittance, thermal stability, weight loss, and hardness change of the cured product of this curable silicone composition were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 (A-1) component 56.7 parts by mass, (A-3) component 15.0 parts by mass, (B-1) component 23.3 parts by mass ⁇ in (A-1) component and (A-3) component
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B-1) is 1.0 mol relative to a total of 1 mol of vinyl groups in (B-1) ⁇ , component (C-3) (content of cerium in the composition) Is 200 ppm), (D-1) component 2.5 parts by mass, (E-1) component 0.02 parts by mass, and (F-1) component 2.5 parts by mass are mixed and cured.
  • a silicone composition was prepared. The transmittance, thermal stability, weight loss, and hardness change of the cured product of this curable silicone composition were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 (A-2) component 57.0 parts by mass, (A-3) component 15.0 parts by mass, (B-1) component 23.0 parts by mass ⁇ in (A-2) component and (A-3) component
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B-1) is 1.0 mole relative to a total of 1 mole of vinyl groups in (B-1) ⁇ , component (C-1) (content of cerium in the composition) Is 200 ppm), (D-1) component 2.5 parts by mass, (E-1) component 0.02 parts by mass, and (F-1) component 2.5 parts by mass are mixed and cured.
  • a silicone composition was prepared. The transmittance, thermal stability, weight loss, and hardness change of the cured product of this curable silicone composition were measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 7 (A-2) component 57.0 parts by mass, (A-3) component 15.0 parts by mass, (B-1) component 21.2 parts by mass ⁇ in (A-2) component and (A-3) component
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B-1) becomes 0.9 mol relative to a total of 1 mol of vinyl groups ⁇ , component (C-1) (content of cerium in the composition) Is 200 ppm), (D-1) component 2.5 parts by mass, (E-1) component 0.02 parts by mass, and (F-1) component 2.5 parts by mass are mixed and cured.
  • a silicone composition was prepared. The transmittance, thermal stability, weight loss, and hardness change of the cured product of this curable silicone composition were measured, and the results are shown in Table 2.
  • the optical semiconductor device of FIG. 1 was produced.
  • the curable silicone composition was cured by heating at 150 ° C. for 2 hours.
  • the obtained optical semiconductor device was charged with 400 mA and aged while being lit at 85 ° C. and a humidity of 85%, and the light extraction efficiency after 1,000 hours was compared.
  • the presence or absence of coloring after 1,000 hours of the silver lead frame of this optical semiconductor device was evaluated using an optical microscope according to the following criteria. “ ⁇ ” indicates that no lead frame coloration is observed, “O” indicates that the lead frame coloration is partially observed, and “x” indicates that the lead frame coloration is totally observed. did.
  • Example 10 (A-1) Component 56.7 parts by mass, (A-3) Component 14.0 parts by mass, (A-4) Component 1.0 part by mass, (B-1) Component 23.3 parts by mass ⁇ (A -1)
  • the silicon-bonded hydrogen atom in component (B-1) is 1.0 mole per 1 mole of the total of vinyl groups in component (A-3) and component (A-4).
  • a curable silicone composition was prepared by mixing 2.5 parts by mass of component (F-1). Curable silicone composition containing phosphor by mixing 2.5 parts by mass of component (G-1) and 0.20 parts by mass of component (G-2) with respect to 5 parts by mass of the curable silicone composition.
  • Curable silicone composition containing phosphor by mixing 2.5 parts by mass of component (G-1) and 0.20 parts by mass of component (G-2) with respect to 5 parts by
  • Example 13 (A-1) component 56.7 parts by mass, (A-3) component 15.0 parts by mass, (B-1) component 23.3 parts by mass ⁇ in (A-1) component and (A-3) component
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B-1) is 1.0 mol relative to a total of 1 mol of vinyl groups in (B-1) ⁇ , component (C-3) (content of cerium in the composition)
  • component (D-1) were mixed to prepare a curable silicone composition.
  • This curable silicone composition was cured in an oven at 150 ° C. to prepare a cured product.
  • the mass reduction rate of the cured product was measured, and the results are shown in Table 4.

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Abstract

本発明は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＣｅからなる群から選択される金属原子を含有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物に関する。本発明により、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない硬化物を形成できる硬化性シリコーン組成物を提供することができる。

Description

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
　本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および該組成物を用いて作製した光半導体装置に関する。
　ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物は、硬度、伸び等のゴム的性質が優れる硬化物を形成することから種々の用途に使用されている。例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、ＳiＯ４／２単位、ＶiＲ２ＳiＯ１／２単位、およびＲ３ＳiＯ１／２単位（式中、Ｖiはビニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基）からなるオルガノポリシロキサンと、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基と少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、白金族金属系触媒とを含む硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）、ならびに一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、ＳiＯ４／２単位およびＲ’(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位（式中、Ｒ’はアルケニル基またはメチル基）からなり、分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ＳiＯ４／２単位およびＲ’’(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位（式中、Ｒ’’は水素原子またはメチル基）からなり、分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、白金族金属化合物とを含む硬化性シリコーン組成物（特許文献２および３参照）が知られている。
　このような硬化性シリコーン組成物は、副生成物の発生がなく、透明な硬化物を形成するので、光半導体装置の封止剤として好適であるが、２００℃以上の環境で長期間使用すると、硬化物にクラックが発生してしまい、基材との接着性や封止性能の低下、透明性が低下するという課題がある。
　一方、硬化性シリコーン組成物の耐熱性を向上させるため、セリウム含有オルガノポリシロキサンを添加することは周知である（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、セリウム含有オルガノポリシロキサンは黄色を呈していることから、透明性が要求される光半導体装置向けの硬化性シリコーン組成物に用いられることはなかった。
特開平１０－２３１４２８号公報 特開２００６－３３５８５７号公報 国際公開第２００８／０４７８９２号パンフレット 特開昭４９－８３７４４号公報 特開昭５１－４１０４６号公報
　本発明の目的は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない硬化物を形成できる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、かつ、黄変が少ない硬化物を提供することにあり、さらには、リードフレームの着色が少なく信頼性の優れる光半導体装置を提供することにある。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基の１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＣｅからなる群から選択される金属原子を含有するオルガノポリシロキサン｛（Ｃ）成分中の金属原子が、本組成物に対して質量単位で２０～２,０００ｐｐｍとなる量｝、および
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる。
　（Ａ）成分は、（Ａ－１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと（Ａ－２）平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは０～０.３の数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは正数であり、ｅは０～０.４の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ／ｄは０～１０の数であり、ｂ／ｄは０～０.５の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の質量比が１／９９～９９／１となる量｝の混合物であることが好ましい。
　（Ａ－２）成分中、全Ｒ１の０.１～４０モル％は炭素数２～１２のアルケニル基であり、全Ｒ１の１０モル％以上は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましい。
　さらに、（Ａ－２）成分は、Ｒ１(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位（式中、Ｒ１は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基である。）、およびＳiＯ４／２単位を含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　本組成物は、さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤｛（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１～３質量部｝を含むことができる。
　本組成物は、さらに、（Ｆ）接着促進剤｛（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.１～３質量部｝を含むことができる。
　本組成物は、さらに、（Ｇ）蛍光体（本組成物に対して０.１～７０質量％）を含むことができる。
　また、本組成物は、４５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であることが好ましい。
　さらに、本組成物は、２４０℃、５００時間の加熱前後で、ＪＩＳ　Ｚ８７３０に規定されるＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が２.０以下である硬化物を形成するものが好ましい。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
　さらに、本発明の光半導体装置は、光半導体装置における光半導体素子を上記の硬化性シリコーン組成物により封止、被覆、または接着してなることを特徴とする。
　また、上記の光半導体素子は、発光ダイオードであってもよい。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない硬化物を形成できるという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ないという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、半導体素子を封止、被覆、または接着している硬化物のクラックが少なく、信頼性が優れ、特に、リードフレームや反射板に銀を用いた光半導体装置においては、前記銀の変色が少ないという特徴がある。
本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。 本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。 本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。 本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。 本発明の蛍光体を含有する硬化物をリモート・フォスファーとして用いたＬＥＤの断面図である。 本発明の蛍光体を含有する硬化物をリモート・フォスファーとして用いた照明装置の断面図である。
［硬化性シリコーン組成物］
　はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
　（Ａ）成分は一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ａ）成分中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基が提示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基およびアリール基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基や、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
　（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状が挙げられる。（Ａ）成分としては、これらの分子構造を有する二種以上の混合物であってもよい。
　また、（Ａ）成分は、（Ａ－１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと（Ａ－２）平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。
　（Ａ－１）成分の粘度は特に限定されないが、好ましくは、２５℃において１０～１０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは、５０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
　このような（Ａ－１）成分としては、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
　（Ａ－２）成分において、式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が例示される。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基が例示される。Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基が例示される。Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基が例示される。また、Ｒ１のハロゲン置換の基としては、３－クロロプロピル基、および３，３，３－トリフルオロプロピル基が例示される。但し、（Ａ－２）成分において、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。なお、一分子中、全Ｒ１の０.１～４０モル％は前記アルケニル基であることが好ましい。これは、アルケニル基の含有率が上記範囲の下限以上であると、（Ｂ）成分との反応性が向上し、一方、上記範囲の上限以下であると、（Ｂ）成分との反応性が向上するからである。また、一分子中の少なくとも１個のＲ１は前記アリール基であり、好ましくは、フェニル基である。また、本組成物を硬化して得られる硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ１の１０モル％以上は前記アルキル基であることが好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。
　式中、Ｘは水素原子またはアルキル基である。Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。
　式中、ａは０～０.３の数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは正数であり、ｅは０～０.４の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ／ｄは０～１０の数であり、ｂ／ｄは０～０.５の数である。
　このような（Ａ－２）成分の分子量は限定されないが、標準ポリスチレン換算による質量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１００,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１,０００～３０,０００の範囲内であることが好ましい。
　このような（Ａ－２）成分は、Ｒ１(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位およびＳiＯ４／２単位を含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。（Ｂ）成分中には、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｒ１ＳiＯ３／２単位やＲ１(ＣＨ３)ＳiＯ２／２単位を有してもよい。
　（Ａ－２）成分において、Ｒ１(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位とＳiＯ４／２単位の比率は特に限定されないが、ＳiＯ４／２単位に対するＲ１(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位の比が０.５～３の範囲内であることが好ましく、さらには、０.８～２の範囲内であることが好ましい。これは、ＳiＯ４／２単位に対するＲ１(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位の比が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、（Ａ－１）成分に対する相溶性が向上するからである。
　（Ａ－２）成分の含有量は、（Ａ－１）成分に対する質量比が１／９９～９９／１の範囲内となる量であり、好ましくは１／９～９／１の範囲内となる量である。これは、（Ａ－２）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
　（Ｂ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状、および環状が挙げられる。
　（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基や、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
　（Ｂ）成分の粘度は特に限定されないが、好ましくは、２５℃において１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは、５～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
　このような（Ｂ）成分としては、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１－(３－グリシドキシプロピル)－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５－ジ(３－グリシドキシプロピル)－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－(３－グリシドキシプロピル)－５－トリメトキシシリルエチル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、および(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体等からなる群から選ばれる１種又は２種以上が例示される。
　（Ｂ）成分としては、さらに次のようなオルガノシロキサンも例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ正の数であり、但し、ｆ、ｇ、およびｈの合計、もしくはｆ、ｇ、ｈ、およびｉの合計は１である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍ(ＭeＰh２ＳiＯ)ｎＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｍ(Ｍe２ＳiＯ)ｎＳiＭeＰhＨ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｆ(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｆ(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｇ(ＰhＳiＯ３/２)ｈ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｆ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｇ(ＰhＳiＯ３/２)ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｇ(ＰhＳiＯ３/２)ｈ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｆ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｇ(ＮaphＳiＯ３/２)ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｇ(ＮaphＳiＯ３/２)ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｇ(ＮaphＳiＯ３/２)ｈ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｇ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｈ(ＮaphＳiＯ３/２)ｉ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｆ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｇ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｈ(ＰhＳiＯ３/２)ｉ
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.５～５の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上するからである。
　（Ｃ）成分は一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＣｅからなる群から選択される金属原子を含有するオルガノポリシロキサンであり、本組成物を硬化して得られる硬化物の、熱エージングによるクラックを抑制するための成分である。
　（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。特に、（Ｃ）成分は一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するアリール基の含有率は、少なくとも５ｍｏｌ％、または少なくとも１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　このような（Ｃ）成分としては、例えば、Ｃｅの塩化物またはカルボン酸塩、あるいはＶ、Ｔａ、またはＮｂのアルコキシドあるいは塩化物と、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩との反応により調製される。
　上記のＣｅの塩化物またはカルボン酸塩としては、塩化セリウム、２－エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、オレイン酸セリウム、ラウリン酸セリウム、およびステアリン酸セリウムが例示される。
　また、上記のＶ、Ｔａ、またはＮｂのアルコキシドあるいは塩化物としては、塩化タンタル、タンタルエトキシド、タンタルブトキシド、オキシ三塩化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、三臭化バナジウム、塩化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブブトキシドが例示される。
　また、上記のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、および分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩が例示される。なお、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。但し、このオルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも１個のアリール基を有する。
　上記の反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびメトキシイソプロパノール等のアルコール；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、およびヘプタン等の脂肪族炭化水素；ミネラルスプリット、リグロイン、および石油エーテル等の有機溶媒中で、室温もしくは加熱することにより行われる。また、得られる反応生成物は、必要に応じて有機溶媒や低沸点成分を留去したり、沈析物をろ過することが好ましい。また、この反応を促進するために、ジアルキルホルムアミド、ヘキサアルキルホスホアミド等を添加してもよい。このようにして調製されるオルガノポリシロキサン中の金属原子の含有量は、０.１～５質量％の範囲内であるものが好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、本組成物中、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、またはＣｅ原子が質量単位で２０～２,０００ｐｐｍの範囲内となる量であり、好ましくは、２０～１,５００ｐｐｍの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、２０～１,２５０ｐｐｍの範囲内となる量であり、特に好ましくは、２０～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の耐熱性を向上することができ、光半導体装置中のリードフレームの着色を抑制することができる。一方、上記範囲の上限以下であると、光半導体デバイスに用いた場合の発光色度変化を少なくすることができるからである。
　（Ｄ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｄ）成分は、白金族元素触媒、および白金族元素化合物触媒が好ましく、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、およびパラジウム系触媒等が挙げられる。特に、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから、白金系触媒が好ましい。こうした白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金－オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金－カルボニル錯体、塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸－アルケニルシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金－アルケニルシロキサン錯体、および塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体等が挙げられるが、ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金－アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　白金－アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンは、特に限定されないが、例えば、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、またはフェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、またはヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、生成する白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。
　また、白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金－アルケニルシロキサン錯体を、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジアリル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジビニル－１，３－ジメチル－１,３－ジフェニルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラフェニルジシロキサン、および１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特にアルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本組成物に対して、（Ｄ）成分中の触媒金属原子が質量単位で、０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量であることがより好ましく、０.１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが特に好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、硬化物の着色を抑えることができるからである。また、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化し、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑えられるからである。
　本組成物は、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための任意の成分として、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよい。このような（Ｅ）成分としては、１－エチニルシクロヘキサン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、および２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、および３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス(３－メチル－１－ブチン－３－オキシ)シラン、およびメチルビニルビス(３－メチル－１－ブチン－３－オキシ)シラン等のアルキンオキシシラン、ならびにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
　（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、上記、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の混合時にゲル化を抑制し、または硬化を抑制するのに十分な量であり、さらには長期間保存可能とするために十分な量である。具体的には、（Ｅ）成分の含有量としては、具体的には、上記（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部の範囲内であることが好ましく、０.０１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、十分なポットライフを確保でき、一方、上記範囲の上限以下であると、加熱によってすみやかな硬化を達成できるからである。
　また、本組成物は、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、（Ｆ）接着促進剤を含んでもよい。このような（Ｆ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個または２個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基等が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、および４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、および３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４－オキシラニルブチル基、および８－オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；ならびに水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は、本組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
　（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０.１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、保存安定性が良好であるからである。
　また、本組成物は、その他任意の成分として、（Ｇ）蛍光材を含むことができる。このような（Ｇ）成分としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種または２種以上の混合物を用いてもよい。
　（Ｇ）成分の粒径は特に限定されないが、好ましくは、１～５０μｍの範囲内であり、より好ましくは、５～２０μｍの範囲内である。これは、（Ｇ）成分の粒径が上記範囲の下限以上であると、混合時の粘度上昇が抑えられ、一方、上記範囲の上限以下であると、光透過性が良好となるからである。
　（Ｇ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の全質量に対して、０.１～７０質量％の範囲内であり、取り扱い作業性から７０質量％以下が好ましく、白色への光変換性を考慮すると５質量％以上であることが好ましい。
　また、本組成物は、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、ならびに溶剤等から選択される１種又は２種以上の成分を含んでもよい。
　本組成物は、室温放置や、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度は、５０～２００℃の範囲内であることが好ましい。
　本組成物は、硬化して、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが、３０～９９である硬化物を形成することが好ましく、特に、３５～９５である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、強度を有し、保護性が十分となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が柔軟となり、耐久性が十分となるからである。
　また、本組成物は、硬化して、４５０ｎｍでの光透過率が９０％以上である硬化物を形成することが好ましい。この光透過率は、例えば、前記硬化物について光路長０．１ｃｍで波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）分光光度計により測定することにより求めることができる。
　本組成物は、２４０℃、５００時間の加熱前後で、ＪＩＳ　Ｚ８７３０におけるＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が２.０以下である硬化物を形成することが好ましく、特に好ましくは１.０以下である硬化物を形成することが好ましい。なお、本組成物の硬化物のＪＩＳ　Ｚ８７３０におけるＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値は、例えば、色差計を用いて測定することができる。
［硬化物］
　次に、本発明の硬化物を詳細に説明する。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物は、上記のような特性を有するものであることが好ましい。本発明の硬化物は、シート状またはフィルム状の硬化物、あるいはガラス基板等の透明基板上を被覆した硬化物であってもよい。硬化物を形成する方法としては、圧縮成型、トランスファー成型、射出成形、および透明基板上への成膜等が挙げられる。上記硬化性シリコーン組成物を、スタティックミキサー、スクリューミキサーなどの混合装置を用いて混合し、成形装置に注入して成形することができる。なお、成形条件は、特に制限されるものではないが、硬化性シリコーン組成物を５０～２００℃、好ましくは、７０℃～１８０℃の温度で、３０秒～３０分、好ましくは、１～１０分で硬化させることができる。また、５０～２００℃、好ましくは、７０～１８０℃で、０．１～１０時間、好ましくは、１～４時間程度のポストキュア（二次硬化）を行うことができる。
　本発明の硬化物が蛍光体を含有する場合、これをＬＥＤや照明装置におけるリモート・フォスファーあるいは蛍光体シートとして使用することができる。リモート・フォスファーとは、ＬＥＤチップから発光する青色の光を、該ＬＥＤチップまたはＬＥＤデバイスから離れた所で白色や電球色を得るために用いられる、蛍光体を含有する硬化物であり、ＬＥＤチップから発光する指向性の高い光を拡散するために使用される。本発明の蛍光体を含有する硬化物をリモート・フォスファーとして使用したＬＥＤの断面図を図５に示した。図５で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されていてもよい。この光半導体素子１の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の、半導体素子１の上部に空間を隔てて、蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７がリモート・フォスファーとして設置されている。
　さらに、本発明の蛍光体を含有する硬化物をリモート・フォスファーとして使用した照明装置の断面図を図６に示した。図６で示される照明装置は、光半導体素子１が基板８上にダイボンドされ、基板上の回路（図示せず）と電気的に接続されている。この光半導体素子１は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されていてもよい。この光半導体素子１を複数有する基板８の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の、半導体素子１の上部に空間を隔てて、蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７がリモート・フォスファーとして設置されている。基板８としては、例えば、銀、金、および銅等の高導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の低導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；ならびにアルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックス等が挙げられる。
　また、本発明の硬化物が蛍光体を含有しない場合、これをレンズ材料として使用することができる。
［光半導体装置］
　次に、本発明の光半導体装置を詳細に説明する。
　本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記組成物により封止、被覆、または接着されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、およびフォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。発光ダイオード（ＬＥＤ）としては、ＳＭＤ（Surface Mount Device、基板表面実装型デバイス）、ＣＯＢ（Chip on Board、チップ・オン・ボード）タイプが例示される。ＳＭＤとしては、トップビュータイプ、サイドビュータイプが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。発光ダイオード（ＬＥＤ）チップとしては、フェイスアップタイプ、フリップチップタイプが例示され、また、ガリウムヒ素を含有した赤外ＬＥＤチップ、ガリウム・アルミニウムヒ素を含有した赤色ＬＥＤチップ、ガリウムヒ素燐を含有した橙色ＬＥＤチップ又は黄色ＬＥＤチップ、ガリウム燐に窒素をドープした黄緑色ＬＥＤチップ、窒化ガリウム系化合物を含有した青色又は青紫色ＬＥＤチップが例示される。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）は、半導体の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、および銅等の高導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の低導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；ならびにアルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックス等が挙げられる。硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子および基板に対して耐熱衝撃性が良好であるので、得られる光半導体装置は、良好な信頼性を示すことができる。
　本発明の光半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１～図４に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の内側の光半導体素子１は上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
　図２で示されるＬＥＤでは、光半導体素子１が蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７により封止されている。また、図３で示されるＬＥＤでは、光半導体素子１が蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７により封止され、さらに、その硬化物７の表面を上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止している。また、図４で示されるＬＥＤでは、光半導体素子１が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止され、さらに、その硬化物６の表面を、蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７により封止している。
　図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形または圧縮成形により成形し、半導体素子１の周囲に光反射材５を形成する方法が例示される。さらに、光反射材５を形成した後、該光反射材５の内側の光半導体素子１を、上記の硬化性シリコーン組成物で樹脂封止する方法が例示される。
　本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値であり、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｅpは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基、３－グリシドキシプロピル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を次のようにして測定した。
［硬化物の熱安定性］
　２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、１５０℃のオーブンに１,０００時間放置し、透過率計を用い４５０ｎｍにおける透過率の初期値との減少度を比較した。
［硬化物の重量減少］
　２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、１７０℃のオーブンに１,０００時間放置し、初期値との重量減少を比較した。
［硬化物の硬さ変化］
　２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、１７０℃のオーブンに１,０００時間放置し、ダイナミックアナライザーを用い２５℃における貯蔵弾性率の変化率を比較した。その変化率が１００～３００％の場合を◎、３００％以上の場合を×とした。
［参考例１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン　８２.２ｇ（０.４４ｍｏｌ）、水　１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸　０.３８ｇ、およびトルエン　５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン　５２４.７ｇ（２.６５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン　３１４ｇ（１.４２ｍｏｌ）と水　１３０ｇと水酸化カリウム　０.５０ｇとを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸　０.５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度が８,５００ｍＰa・ｓである、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.１８(ＰhＳiＯ３/２)０.５３(ＥpＭeＳiＯ２/２)０.２９
で表される接着促進剤を調製した。
［参考例２］
　平均式：
ＨＯ(ＰhＭeＳiＯ)5.4Ｈ
で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖フェニルメチルオリゴシロキサンにシラノール基と当量のナトリウムメトキシド／メタノール溶液（２８質量％）、および上記両末端シラノール基封鎖フェニルメチルオリゴシロキサンと等量のトルエンを投入し、常圧で１１０℃まで加熱してメタノールを留去し、対応するナトリウムシラノレートのトルエン溶液を得た。次いで、室温でシラノール基に対して１/２当量のトリメチルクロロシランを滴下し、平均式：
Ｍe3ＳiＯ(ＰhＭeＳiＯ)5.4Ｎa
で表されるナトリウムシラノレートのトルエン溶液を得た。
　次に、三塩化セリウム、トルエン及びメトキシイソプロパノールの混合物に攪拌しながら前記ナトリウムシラノレートのトルエン溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した後、塩を濾別した。濾液を加熱減圧留去し、蛍光Ｘ線分析によるセリウム含有率が９.５質量％であるセリウム含有フェニルシリコーンを調製した。
［参考例３］
　平均式：
ＨＯ(ＰhＭeＳiＯ)5.4Ｈ
で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖フェニルメチルオリゴシロキサンに、シラノール基に対して１/２モル量の１,３－ジビニルテトラメチルジシラザンと触媒量のトリフルオロ酢酸を添加し、加熱攪拌した後室温で副生塩をろ別することにより、シラノール基の半分がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された平均式：
ＶiＭe2ＳiＯ(ＰhＭeＳiＯ)5.4Ｈ
で表されるビニル基封鎖フェニルメチルオリゴシロキサンを合成した。シラノール基と当量のナトリウムメトキシド／メタノール溶液（２８質量％）及び上記フェニルメチルオリゴシロキサンと等重量のトルエンを投入し、常圧で１１０℃まで加熱してメタノールを留去し、対応するナトリウムシラノレートのトルエン溶液を得た。
　次に、三塩化セリウムとテトラヒドロフランの混合物に攪拌しながら前記ナトリウムシラノレートのトルエン溶液を滴下し、室温で１時間攪拌し、さらに７０℃で３時間加熱攪拌した。室温で塩を濾別した後濾液を加熱減圧留去し、蛍光Ｘ線分析によるセリウム含有率が９.４質量％であるセリウム含有ビニルフェニルシリコーンを調製した。
［参考例４］
　２５℃における粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン　６７質量部に、水酸化カリウムとヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンにから合成したカリウムシラノレート　３３質量部およびヘキサメチルホスホアミド　０.３質量部を、窒素気流下で１１５℃において１時間反応させ、次いで、脱水キシレン　１２０質量部と２－エチルヘキサンセリウム塩　１６質量部を加え、還流温度で２.５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、トリメチルクロロシラン　３質量部を添加して中和し、減圧下で溶媒を留去し、蛍光Ｘ線分析によるセリウム含有率が１.４質量％であるセリウム含有ジメチルシリコーンを調製した。
［硬化性シリコーン組成物の成分］
　（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ－１）成分：　平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるアルケニルオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.６６質量％）
（Ａ－２）成分：　平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるアルケニルオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.６質量％）
（Ａ－３）成分：　粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.８質量％）
（Ａ－４）成分：　式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１２ＳiＰh２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン
　（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ－１）成分：　粘度４ｍＰa・ｓである、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）
　（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ－１）成分：　参考例２で調製したセリウム含有フェニルシリコーン
（Ｃ－２）成分：　参考例３で調製したセリウム含有ビニルフェニルシリコーン
（Ｃ－３）成分：　式：
Ｃｅ[ＯＳiＭe(ＯＳiＰh２Ｍe)２]３
で表されるセリウム含有シロキサン（セリウムの含有量＝６.７質量％）
（Ｃ－４）成分：　参考例４で調製したセリウム含有ジメチルポリシロキサン（セリウムの含有量＝１.４質量％）
（Ｃ－５）成分：　式：
Ｔａ(ＯＳiＰh２Ｍe)５
で表されるタリウム含有シロキサン
（Ｃ－６）成分：　式：
Ｎｂ(ＯＳiＰh２Ｍe)５
で表されるニオビウム含有シロキサン
（Ｃ－７）成分：　式：
Ｏ＝Ｖ(ＯＳiＰh２Ｍe)２
で表されるバナジウム含有シロキサン
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ－１）成分：　白金－１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）
　（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ－１）成分：　１－エチニルシクロヘキサノール
　（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｆ－１）成分：　参考例１で調製した、式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.１８(ＰhＳiＯ３/２)０.５３(ＥpＭeＳiＯ２/２)０.２９
で表される接着促進剤（ビニル基の含有量＝３.５質量％）
　（Ｇ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｇ－１）成分：　平均粒子径１３μｍのアルミネート系緑色蛍光体
（Ｇ－２）成分：　平均粒子径１５μｍのナイトライド系赤色蛍光体
［実施例１］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が６００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例２］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例３］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－２）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例４］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－３）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例５］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２２.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例１］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例２］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２２.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量｝、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例３］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－４）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例６］
　（Ａ－２）成分　５７.０質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.０質量部｛（Ａ－２）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表２に示した。
［実施例７］
　（Ａ－２）成分　５７.０質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２１.２質量部｛（Ａ－２）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表２に示した。
［比較例４］
　（Ａ－２）成分　５７.０質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.０質量部｛（Ａ－２）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表２に示した。
［比較例５］
　（Ａ－２）成分　５７.０質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２１.２質量部｛（Ａ－２）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の透過率、熱安定性、重量減少、および硬さ変化を測定し、それらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例８］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１４.０質量部、（Ａ－４）成分　１.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分と（Ａ－４）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が６００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物　５質量部に対して、（Ｇ－１）成分　２.５質量部および（Ｇ－２）成分　０.２０質量部を混合して蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を用いて、図１の光半導体装置を作製した。なお、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃、２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置に４００ｍＡの電荷をかけ、８５℃、湿度８５％の条件下で点灯させながら、エージングし、１,０００時間後の光取り出し効率を比較した。また、この光半導体装置の銀製リードフレームの１,０００時間後の着色の有無を、光学顕微鏡を用い次のような判断基準で評価した。リードフレームの着色が全く観察されなかった場合を“◎”、リードフレームの着色が部分的に観察された場合を“○”、リードフレームの着色が全体的に観察された場合を“×”とした。これらの結果を表３に示した。
［実施例９］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１４.０質量部、（Ａ－４）成分　１.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分と（Ａ－４）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物　５質量部に対して、（Ｇ－１）成分　２.５質量部および（Ｇ－２）成分　０.２０質量部を混合して蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を用いて、実施例８と同様にして光半導体装置を作製し、その光取り出し効率および銀製リードフレームの着色の有無を表３に示した。
［実施例１０］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１４.０質量部、（Ａ－４）成分　１.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分と（Ａ－４）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－３）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物　５質量部に対して、（Ｇ－１）成分　２.５質量部および（Ｇ－２）成分　０.２０質量部を混合して蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を用いて、実施例８と同様にして光半導体装置を作製し、その光取り出し効率および銀製リードフレームの着色の有無を表３に示した。
［実施例１１］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１４.０質量部、（Ａ－４）成分　１.０質量部、（Ｂ－１）成分　２２.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分と（Ａ－４）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量｝、（Ｃ－１）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物　５質量部に対して、（Ｇ－１）成分　２.５質量部および（Ｇ－２）成分　０.２０質量部を混合して蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を用いて、実施例８と同様にして光半導体装置を作製し、その光取り出し効率および銀製リードフレームの着色の有無を表３に示した。
［比較例５］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１４.０質量部、（Ａ－４）成分　１.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分と（Ａ－４）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物　５質量部に対して、（Ｇ－１）成分　２.５質量部および（Ｇ－２）成分　０.２０質量部を混合して蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を用いて、実施例８と同様にして光半導体装置を作製し、その光取り出し効率および銀製リードフレームの着色の有無を表３に示した。
［比較例６］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１４.０質量部、（Ａ－４）成分　１.０質量部、（Ｂ－１）成分　２２.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分と（Ａ－４）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量｝、（Ｄ－１）成分　２.５質量部、（Ｅ－１）成分　０.０２質量部、および（Ｆ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物　５質量部に対して、（Ｇ－１）成分　２.５質量部および（Ｇ－２）成分　０.２０質量部を混合して蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を用いて、実施例８と同様にして光半導体装置を作製し、その光取り出し効率および銀製リードフレームの着色の有無を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１２］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－５）成分（本組成物中、タリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、および（Ｄ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃のオーブン中で硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物を熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、２２５℃で２時間加熱し、次いで２５０℃で２時間加熱した際の時間（分）あたりの質量減少率を測定し、それらの結果を表４に示した。
［実施例１３］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－６）成分（本組成物中、ニオビウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、および（Ｄ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃のオーブン中で硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物の質量減少率を測定し、それらの結果を表４に示した。
［実施例１２］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－６）成分（本組成物中、バナジウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、および（Ｄ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃のオーブン中で硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物の質量減少率を測定し、それらの結果を表４に示した。
［実施例１３］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、（Ｃ－３）成分（本組成物中、セリウムの含有量が２００ｐｐｍとなる量）、および（Ｄ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃のオーブン中で硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物の質量減少率を測定し、それらの結果を表４に示した。
［比較例７］
　（Ａ－１）成分　５６.７質量部、（Ａ－３）成分　１５.０質量部、（Ｂ－１）成分　２３.３質量部｛（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｂ－１）成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、および（Ｄ－１）成分　２.５質量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃のオーブン中で硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物の質量減少率を測定し、それらの結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない硬化物を形成できるので、光半導体装置における光半導体素子の封止剤、被覆剤、または接着剤として好適である。
　１　光半導体素子
　２　リードフレーム
　３　リードフレーム
　４　ボンディングワイヤ
　５　光反射材
　６　蛍光体を含有しない硬化性シリコーン組成物の硬化物
　７　蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化物
　８　基板

Claims (13)

  1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基の１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量｝、
    （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＣｅからなる群から選択される金属原子を含有するオルガノポリシロキサン｛（Ｃ）成分中の金属原子が、本組成物に対して質量単位で２０～２,０００ｐｐｍとなる量｝、および
    （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ａ）成分が、（Ａ－１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと（Ａ－２）平均単位式：
    (Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
    （式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは０～０.３の数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは正数であり、ｅは０～０.４の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ／ｄは０～１０の数であり、ｂ／ｄは０～０.５の数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の質量比が１／９９～９９／１となる量｝の混合物である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ａ－２）成分中、全Ｒ１の０.１～４０モル％は炭素数２～１２のアルケニル基であり、全Ｒ１の１０モル％以上は炭素数１～１２のアルキル基である、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. 　（Ａ－２）成分が、Ｒ１(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２単位（式中、Ｒ１は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基である。）、およびＳiＯ４／２単位を含むオルガノポリシロキサンである、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. 　さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤｛（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１～３質量部｝を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 　さらに、（Ｆ）接着促進剤｛（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.１～３質量部｝を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. 　さらに、（Ｇ）蛍光体（本組成物に対して０.１～７０質量％）を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 　４５０ｎｍでの光透過率が９０％以上である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  9. 　２４０℃、５００時間の加熱前後で、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に規定されるＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が２.０以下である硬化物を形成する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  10. 　光半導体装置における、光半導体素子を封止、被覆、または接着するための請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  11. 　請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
  12. 　光半導体素子を請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物により封止、被覆、または接着してなる光半導体装置。
  13. 　光半導体素子が発光ダイオードである、請求項１２に記載の光半導体装置。
PCT/JP2014/073249 2013-09-03 2014-09-03 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 WO2015033979A1 (ja)

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