JP6586552B2 - 硬化性シリコーン組成物および光半導体装置 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物および光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、および該組成物を用いた光半導体装置に関する。
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、耐候性、耐熱性等の特性に優れる硬化物を形成し、特に、加熱により速やかに硬化し、硬化の際に副生成物を生じないことから、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体装置の封止剤、保護剤、あるいは接着剤として使用されている。
しかし、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、接着性が乏しいため、例えば、特開２００９−２５６６０３号公報には、分子鎖両末端にビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、金属系縮合反応触媒、白金族金属系付加反応触媒、およびアルケニル基、アルコキシ基、およびエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有するオルガノポリシロキサン接着付与成分からなる硬化性シリコーン組成物が提案され、また、特開２０１０−０４３１３６号公報には、ケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリシロキサン架橋剤と、炭素原子数３以上の有機基を有する有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物および有機カリウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物とを含む硬化性シリコーン組成物が提案されている。
しかし、これらの硬化性シリコーン組成物といえども、光半導体装置における光半導体素子、リードフレーム、基板、ボンディングワイヤ等に対する接着性が十分ではなく、前記組成物を用いて得られる光半導体装置を吸湿リフロー試験すると、光半導体素子、リードフレーム、基板、あるいはボンディングワイヤと前記組成物の硬化物との間で剥離を生じるという課題がある。
一方、特開２００９−２１５４３４号公報には、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有すると共に、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、およびベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾアート系、ヒンダードアミン系の光劣化防止剤を前記オルガノポリシロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部含有する硬化性シリコーン組成物が提案されている。
しかし、この硬化性シリコーン組成物も、光半導体装置における光半導体素子、リードフレーム、基板、ボンディングワイヤ等に対する接着性が十分でないという課題がある。
特開２００９−２５６６０３号公報 特開２０１０−０４３１３６号公報 特開２００９−２１５４３４号公報
本発明の目的は、光半導体装置における光半導体素子、リードフレーム、基板、ボンディングワイヤ等に対する接着性が良好である硬化性シリコーン組成物を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、吸湿リフロー試験後の信頼性が優れる光半導体装置を提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）トリアゾール系化合物（本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜０．５％となる量）、
（Ｄ）金属系縮合反応触媒（本組成物に対して、質量単位で２０ｐｐｍ〜０．１％となる量）、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
上記（Ａ）成分は、（Ａ−１）一般式：
Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、ｍは５〜１，０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または（Ａ−２）平均単位式：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ただし、Ｒ１の合計の０．０１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。）
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、特に、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、およびニトロベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種のベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
上記（Ｄ）成分は、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、および有機鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機金属化合物であることが好ましい。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光半導体装置の封止剤または被覆剤であることが好ましい。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止または被覆されていることを特徴とし、前記光半導体素子は発光ダイオードであることが好ましい。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光半導体装置における光半導体素子、リードフレーム、基板、ボンディングワイヤ等に対して優れた接着性を有するという特徴がある。また、本発明の光半導体装置は、吸湿リフロー試験後の信頼性が優れるという特徴がある。
図１は、本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主剤である、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサン混合物であってもよい。
このような（Ａ）成分は、（Ａ−１）一般式：
Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または（Ａ−２）平均単位式：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ａ−１）成分において、式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、前記と同様のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。また、式中、ｍは５〜１，０００の整数であり、好ましくは、５０〜１，０００の整数あるいは１００〜１，０００の整数である。
このような（Ａ−１）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
また、（Ａ−２）成分において、式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、前記と同様のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。ただし、Ｒ１の合計の０．０１〜５０モル％、０．０５〜４０モル％、あるいは０．０９〜３２モル％がアルケニル基であることが好ましい。これは、アルケニル基の割合が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であるからであり、一方、アルケニル基の割合が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であるからである。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
また、式中、Ｘは水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基が例示され、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
また、式中、ａは、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ａ≦１．０を満たす数であり、ｂは、式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ｂ≦１．０を満たす数であり、ｃは、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ｃ＜０．９を満たす数であり、ｄは、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す、０≦ｄ＜０．５を満たす数である。ただし、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。また、ｅはケイ素原子に結合する水酸基またはアルコキシ基を示す、０≦ｅ＜０．４を満たす数である。
（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、あるいは（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合物を用いることができる。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合物を用いる場合、得られる組成物の取扱性が良好であることから、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量の９０質量％以下あるいは６０質量％以下であることが好ましい。また、得られる硬化物の機械的特性が良好であることから、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量の少なくとも１０質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分は２５℃で液状または固体状である。（Ａ）成分が２５℃で液状である場合、その２５℃の粘度は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内あるいは１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤である、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示され、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、または三次元網状構造である。
（Ｂ）成分は２５℃で固体状または液状である。（Ｂ）成分が２５℃で液状である場合は、その２５℃の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
このような（Ｂ）成分としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量であり、好ましくは、０．５〜５モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であるからである。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって求めることができる。
（Ｃ）成分は本組成物の硬化物に耐剥離性を付与するトリアゾール系化合物である。（Ｃ）成分としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１，２−ｄ］トリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−カルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、１，２，４−トリアゾール−５−オン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に、（Ｃ）成分は、ベンゾトリアゾール、またはアルキル、カルボキシもしくはニトロ置換ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましく、さらには、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、および１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種のベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜０．５％の範囲内となる量であり、好ましくは、５ｐｐｍ〜０．３％の範囲内あるいは１０ｐｐｍ〜０．１％の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、吸湿リフローに対する剥離を十分に抑制できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好となるからである。
（Ｄ）成分は本組成物の硬化物に耐剥離性を付与する金属系縮合反応触媒である。（Ｄ）成分としては、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、有機クロム化合物、有機コバルト化合物、有機鉄化合物、有機インジウム化合物、有機ランタン化合物、有機錫化合物、有機ハフニウム化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。有機アルミニウム化合物としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、イソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物；トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロオキシ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）アルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のキレート化合物が例示される。有機チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブチロキシチタン等のテトラアルコキシチタン；チタン酸テトラエチレングリコール、チタン酸ジ−ｎ−ブチルビス（トリエタノールアミン）、ビス（アセチルアセトン）酸ジ−イソプロポキシチタン、オクタン酸イソプロポキシチタン、トリメタクリル酸イソプロピルチタン、トリアクリル酸イソプロピルチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウリルホスファイト）チタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、トリ（ジオクチルリン酸）イソプロポキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートが例示される。有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナートが例示される。有機マグネシウム化合物としては、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトナート）が例示される。有機亜鉛化合物としては、亜鉛ビス（エチルアセトアセテート）、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛ビス２−エチルヘキサノアート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛ネオデカノエート、亜鉛アセテート、亜鉛オクトエート、亜鉛サリチレートが例示される。有機銅化合物としては、銅ビス（エチルアセトアセテート）、銅ビス（アセチルアセトナート）が例示される。有機ニッケル化合物としては、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）、ニッケルビス（アセチルアセトナート）が例示される。有機クロム化合物としては、クロムトリス（エチルアセトアセテート）、クロムトリス（アセチルアセトナート）が例示される。有機コバルト化合物としては、コバルトトリス（エチルアセトアセテート）、コバルトトリス（アセチルアセトナート）が例示される。有機鉄化合物としては、鉄トリス（エチルアセトアセテート）、鉄トリス（アセチルアセトナート）が例示される。有機インジウム化合物としては、インジウムトリス（エチルアセトアセテート）、インジウムトリス（アセチルアセトナート）が例示される。有機ランタン化合物としては、ランタントリス（エチルアセトアセテート）、ランタントリス（アセチルアセトナート）が例示される。有機錫化合物としては、錫テトラキス（エチルアセトアセテート）、錫テトラキス（アセチルアセトナート）が例示される。有機ハフニウム化合物としては、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシドモノイソプロピレート、ハフニウムアセチルアセナート、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが例示される。特に、（Ｄ）成分は、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、および有機鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属系縮合反応触媒であることが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物に対して、質量単位で２０ｐｐｍ〜０．１％の範囲内となる量であり、好ましくは、３０ｐｐｍ〜０．０５％の範囲内あるいは５０ｐｐｍ〜０．０３％の範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、吸湿リフローに対する剥離を十分に抑制できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の保存安定性が向上できるからである。
（Ｅ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分としては、白金族元素触媒、白金族元素化合物触媒が例示され、具体的には、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、およびこれらの少なくとも２種の組み合わせが例示され、特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金−アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体、およびこれらの２種以上の混合物が例示され、特に、本組成物の硬化を促進できることから、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。
白金−アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマーが例示され、特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本組成物に対して、（Ｅ）成分中の触媒金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは０．１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑えられるからである。
本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるため（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、およびメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン；およびトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、本組成物１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内あるいは０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の前記と同様のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、および３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；並びに水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基又はケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
接着促進剤の含有量は限定されないが、本組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内あるいは０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光体を含有してもよい。この蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。
この蛍光体の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０．１〜７０質量％の範囲内あるいは１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、界面活性剤、溶剤等から選択される１種以上の成分を含有してもよい。
本組成物は、室温放置や、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
本組成物は、硬化して、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが１５〜９９あるいは３０〜９５である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、強度を有し、これを光半導体素子の封止材または被覆材として用いた場合の保護性が優れるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が柔軟となり、耐久性が優れるからである。
次に、本発明の光半導体装置を詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記組成物の硬化物により封止、被覆、あるいは接着されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光半導体素子の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、および銅等の導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。硬化性シリコーン組成物の硬化物は、光半導体素子および基板に対して耐熱衝撃性が良好であるので、得られる光半導体装置は、良好な信頼性を示すことができる。
本発明の光半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の内側の光半導体素子１は上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光反射材５の内側のリードフレーム２上に光半導体素子１をダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、光半導体素子１を、上記の硬化性シリコーン組成物で樹脂封止する方法が例示される。
本発明の硬化性シリコーン組成物および光半導体装置を実施例および比較例により詳細に説明する。なお、硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さ、硬化性シリコーン組成物の硬化物の初期剥離率、および硬化物の吸湿リフロー後の剥離率を次のようにして測定した。
［硬さ］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間、５ＭＰａの圧力でプレス成形することによりシート状の硬化物を作製した。このシート状の硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
また、硬化性シリコーン組成物を用いて、１５０℃で１時間加熱することにより、図１で示される光半導体装置を作製した。この光半導体装置に対する硬化性シリコーン組成物の耐剥離性を、次のようにして測定した。
［初期剥離率］
光半導体装置２０個について、リードフレームおよびワイヤボンディングと硬化物との間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した割合（剥離した個数／２０個）を剥離率とした。
［吸湿リフロー後の剥離率］
上記の光半導体装置２０個を８５Ｃ／８５％ＲＨオーブンに１６８時間保管し、２８０℃のオーブン内に３０秒間置いた後、室温（２５℃）下に戻して、リードフレームおよびボンディングワイヤと硬化物との間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した割合（剥離した個数／２０個）を剥離率とした。
［実施例１〜６、比較例１〜８］
次の成分を表１および表２に示す組成（質量部）で均一に混合して実施例１〜６および比較例１〜８の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を示す。また、表１および表２において、ＳｉＨ／Ｖｉは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分中のビニル基の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計を用いて測定した。
（ａ−１−１）成分：粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４８質量％）
（ａ−１−２）成分：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１５質量％）
（ａ−２−１）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３８（ＳｉＯ４／２）０．４７（ＨＯ１／２）０．０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４．２質量％）
（ａ−２−２）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１３（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４５（ＳｉＯ４／２）０．４２（ＨＯ１／２）０．０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３．４質量％）
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は、２５℃における値であり、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計を用いて測定した。
（ｂ−１）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．６質量％）
（ｂ−２）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．４２質量％）
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）成分：ベンゾトリアゾール
（ｃ−２）成分：トリルトリアゾール
（ｃ−３）成分：カルボキシベンゾトリアゾール
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）成分：ジルコニウムエチルアセトアセテート
（ｄ−２）成分：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
（ｄ−３）成分：アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
（Ｅ）成分として、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６０００ｐｐｍ）を用いた。
（Ｆ）成分として、１−エチニルシクロヘキサン−１−オールを用いた。
表１および表２の結果から、実施例１〜６の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、光半導体装置におけるリードフレームやボンディングワイヤに対して高い耐剥離性を有することがわかった。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の光半導体装置の封止剤、保護剤、あるいは接着剤として有用である。また、本発明の光半導体装置は、光学装置、光学機器、照明機器、照明装置等の光半導体装置として有用である。
１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 反射材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (8)

  1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
    （Ｃ）トリアゾール系化合物（本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜０．５％となる量）、
    （Ｄ）金属系縮合反応触媒（本組成物に対して、質量単位で２０ｐｐｍ〜０．１％となる量）、および
    （Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ａ）成分が、（Ａ−１）一般式：
    Ｒ１ ３ＳiＯ(Ｒ１ ２ＳiＯ)ｍＳiＲ１ ３
    （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、ｍは５〜１,０００の整数である。）
    で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または（Ａ−２）平均単位式：
    (Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
    （式中、Ｒ１は前記と同じであり、ただし、Ｒ１の合計の０.０１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１.０、０≦ｂ≦１.０、０≦ｃ＜０.９、０≦ｄ＜０.５、０≦ｅ＜０.４、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０を満たす数である。但し、ａおよびｄが共に０となる場合を除く。）
    で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ｃ）成分がベンゾトリアゾール系化合物である、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. （Ｃ）成分が、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、およびニトロベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種のベンゾトリアゾール系化合物である、請求項３に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ｄ）成分が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、および有機鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機金属化合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 光半導体装置の封止剤または被覆剤である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. 光半導体素子が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止または被覆されている光半導体装置。
  8. 光半導体素子が発光ダイオードである、請求項７に記載の光半導体装置。
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