WO2019181381A1 - シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール - Google Patents

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WO2019181381A1
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silicone gel
component
sio
group
organopolysiloxane
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PCT/JP2019/007230
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English (en)
French (fr)
Inventor
松田　剛
坂本　隆文
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
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    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a silicone gel composition, a cured product thereof (silicone gel), and the like that give a silicone gel cured product free from oil bleeding over time.
  • Silicone gel composition includes organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to silicon atoms (ie, SiH groups), organopolysiloxane having alkenyl groups such as vinyl groups bonded to silicon atoms, and platinum-based curing catalyst And an addition reaction curable organopolysiloxane composition that obtains a cured product by addition reaction of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to alkenyl groups.
  • the silicone gel cured product obtained by heating this organopolysiloxane composition is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, low elastic modulus and low stress. It is used as a sealing material for electronic components such as devices.
  • the low elastic modulus and low stress characteristics of the cured silicone gel are characteristics not found in other elastomer products, but this can reduce the amount of organohydrogenpolysiloxane contained in the composition, This is achieved by reducing the crosslink density in the cured silicone gel by blending so-called non-functional organopolysiloxane oil having no property.
  • the silicone gel cured product contains free oil such as unreacted organopolysiloxane and an oil component that is not incorporated into the cross-linking. If a silicone gel cured product containing such free oil is used as an electronic component sealing material, the free oil in the silicone gel cured product will bleed over time due to vibration or temperature change, and the material of the electronic component case Depending on the design, surrounding electronic components such as electronic boards and terminals may be contaminated, causing problems.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicone gel composition that has a low elastic modulus and low stress and gives a cured silicone gel that is free from oil bleed over time.
  • the present inventors have used a linear and specific branched organopolysiloxane having an alkenyl group at the molecular chain terminal as a main component of the silicone gel composition. When it was used, it was found that the above problems could be solved, and the present invention was made.
  • the present invention provides the following silicone gel composition, a silicone gel that is a cured product thereof, a power module, and the like.
  • (A) Organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule comprising the following components (a-1) and (a-2): 100 parts by mass (provided that (A ) The mass ratio (a-1) / ⁇ (a-1) + (a-2) ⁇ of the component (a-1) in the component is 0.1 to 0.5.)
  • A-1) The following general formula (1) (R 1 a R 2 3-a SiO 1/2 ) p (R 2 2 SiO) q (R 2 SiO 3/2 ) r (1) Wherein R 1 is the same or different alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms excluding the same or different aliphatic unsaturated group, and a is 1 or 2, p, q, and r are
  • a branched organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least three silicon atoms in one molecule only at the molecular chain end (A-2) The following general formula (2) (R 1 a R 2 3-a SiO 1/2 ) 2 (R 2 2 SiO) s (2) (Wherein R 1 , R 2 and a are as defined above, and s is an integer of 10 to 1,000.)
  • A-1) The silicone gel composition according to 1, wherein 0.003 ⁇ r / q ⁇ 0.015 in the general formula (1) of the component. 3.
  • a cured silicone gel composition according to 1 or 2 which has a penetration of 40-100 as defined in JIS K2220 and a free oil content of 15% by mass or less. . 4).
  • the silicone gel composition of the present invention provides a cured silicone gel that maintains the low elastic modulus and low stress that are characteristic of a cured silicone gel and that is free from the risk of free oil bleeding over time.
  • the cured silicone gel obtained by curing the composition of the present invention is used as a sealing material for electronic components such as power devices, there is no risk of contamination by oil bleed regardless of the use environment. .
  • the silicone gel composition of the present invention comprises the following components (A) to (C) as essential components.
  • cured material or silicone gel
  • the penetration by JISK2220 (1/4 cone) is 10 Means ⁇ 100.
  • the penetration by JISK2220 (1/4 cone) is 10 Means ⁇ 100.
  • the penetration by JISK2220 (1/4 cone) is 10 Means ⁇ 100.
  • the penetration by JISK2220 (1/4 cone) is 10 Means ⁇ 100.
  • the rubber hardness measurement according to JIS K6301 shows a measured value (rubber hardness value) of 0, and the crosslink density is so low that it does not show an effective rubber hardness value (ie, soft) and low stress (low elasticity). In this respect, it is different from a so-called elastomeric silicone rubber cured product (rubber-like elastic body).
  • the organopolysiloxane of component (A) used in the present invention is the main agent (base polymer) of the silicone gel composition, and is also referred to as an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter referred to as “silicon atom-bonded alkenyl group”). Is an organopolysiloxane having at least two.
  • the component (A) is composed of two types of organopolysiloxanes (a-1) and (a-2).
  • the component (a-1) is a branched organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and having at least three alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule only at the molecular chain ends.
  • R 1 is the same or different alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms excluding the same or different aliphatic unsaturated group
  • a is 1 or 2
  • p, q, and r are integers of 3 ⁇ p, 50 ⁇ q, and 1 ⁇ r ⁇ 10, r ⁇ p, and 0.001 ⁇ r / q ⁇ 0.2, respectively. .
  • the organopolysiloxane of component (a-1) is a branched-chain organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom (R 1 , hereinafter referred to as “silicon atom-bonded alkenyl group”) in one molecule.
  • the silicon-bonded alkenyl group in component (a-1) include a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl having 2 to 10 carbon atoms. Group, cyclohexenyl group, heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the content of the silicon atom-bonded alkenyl group is preferably 0.001 to 1 mol, particularly preferably 0.005 to 0.5 mol, in 100 g of this component.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group excluding the same or different aliphatic unsaturated group, and is usually an unsubstituted or substituted monovalent having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups are preferred, for example, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups and other alkyl groups; cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, An aryl group such as a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom, or a bromine atom; And halogenated alkyl groups such as a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., and preferably an aliphatic unsaturated bond such as an alkyl group or an aryl
  • a is 1 or 2.
  • the degree of polymerization can usually be determined as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent ( same as below.).
  • the molecular structure of the component (a-1) is not particularly limited as long as it has a branched chain structure that satisfies the above requirements, and the component (a-1) is synthesized by a conventionally known method.
  • the viscosity of the branched chain organopolysiloxane (a-1) at 25 ° C. is usually 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 30 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 1,000 mPa ⁇ s. It is desirable that it is liquid at room temperature (25 ° C.).
  • the viscosity can be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (hereinafter the same).
  • branched organopolysiloxane of the component (a-1) include those represented by the following general formula.
  • Me represents a methyl group
  • p, q, and r are integers of 3 ⁇ p, 50 ⁇ q, 1 ⁇ r ⁇ 10, r ⁇ p, and 0.001 ⁇ r / q ⁇ 0. .2.
  • the branched chain organopolysiloxane (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (a-2) is represented by the following general formula (2), has an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule only at both ends of the molecular chain, and does not contain a branched structure in the molecule.
  • the organopolysiloxane of component (a-2) is a linear organopolysiloxane, and has at least two silicon atom-bonded alkenyl groups (usually 2 to 4, preferably 2 or 3) in one molecule.
  • the silicon atom-bonded alkenyl group is contained only at both ends of the molecular chain as a monofunctional organosiloxy unit represented by (R 1 a R 2 3-a SiO 1/2 ). There are no other restrictions.
  • silicon-bonded alkenyl group in the component (a-2) examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Group, cyclohexenyl group, heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
  • s is an integer of 10 to 1,000, preferably an integer of 50 to 900, and more preferably an integer of 100 to 600.
  • s exceeds 1,000, a cured silicone gel cannot be obtained, and when it is less than 10, since the surface of the cured product becomes dense, the displacement durability of the cured product decreases.
  • the molecular structure of the component (a-2) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements (that is, a linear diorganopolysiloxane blocked with alkenyl groups at both ends of the molecular chain), and ( The component a-2) is synthesized by a conventionally known method.
  • the viscosity at 25 ° C. of the linear organopolysiloxane of component (a-2) is usually 100 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 200 to 8,000 mPa ⁇ s, more preferably 400 to 5,000 mPa ⁇ s. It is desirable that it is liquid at room temperature (25 ° C.).
  • the number of silicon atoms (or degree of polymerization) in component (a-2) is usually about 10 to 1,000, preferably about 50 to 900, more preferably about 100 to 600. I just need it.
  • linear diorganopolysiloxane (a-2) component linear diorganopolysiloxane blocked with alkenyl groups at both ends of the molecular chain
  • linear diorganopolysiloxane (a-2) component linear diorganopolysiloxane blocked with alkenyl groups at both ends of the molecular chain
  • a-2 component linear diorganopolysiloxane blocked with alkenyl groups at both ends of the molecular chain
  • s is an integer of 10 to 1,000.
  • the (a-2) component linear organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (a-1) to the component (a-2) used is (a-1) :( a-2) from 1: 1 to 1: 9 in terms of mass ratio.
  • the ratio is preferably 1: 2 to 1: 4. That is, the mass ratio (a-1) / ⁇ (a-1) + (a-2) ⁇ of the component (a-1) in the component (A) is 0.1 to 0.5, 0.2 It is preferable that the value be .about.0.33. If the amount of the component (a-1) is too large, the penetration may be extremely high and may not be adjusted to a desired penetration, and if too small, the silicone gel may not be cured.
  • the total of the components (a-1) and (a-2) in the component (A) is 100% by mass.
  • the (B) component organohydrogenpolysiloxane used in the present invention is a component that acts as a crosslinking agent (curing agent) in the hydrosilylation addition curing reaction with the (A) component.
  • the component (B) is represented by the following average composition formula (3), and at least 2 hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (hereinafter also referred to as “silicon atom-bonded hydrogen atoms” (that is, SiH groups)): It is a linear organohydrogenpolysiloxane containing three or more, preferably three or more.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane of the component (B) has one or two (ie, 2 to 4 in the molecule) silicon atom-bonded hydrogen atoms (that is, 2 to 4 in the molecule) on both ends of the molecular chain.
  • SiH group silicon atom-bonded hydrogen atoms
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group excluding the same or different aliphatic unsaturated group, and is usually unsubstituted or substituted having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Monovalent hydrocarbon groups are preferred, for example, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups and other alkyl groups; cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, and xylyl groups.
  • aryl group such as naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl in which some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom, bromine atom Groups, halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., preferably aliphatic unsaturated groups such as alkyl groups and aryl groups.
  • b is 1 or 2.
  • t is a positive number of 0.001 to 0.3, preferably a positive number of 0.006 to 0.2, more preferably a positive number of 0.013 to 0.1, and u is 0 to 0.00. It is a number of 2, preferably a number of 0 to 0.12. If t is less than 0.001, a cured silicone gel having a desired penetration cannot be obtained, and if it exceeds 0.3, it is difficult to obtain a cured silicone gel having a low elastic modulus and low stress. In addition, since the density of the cured product surface is generated, the displacement durability of the cured product is lowered.
  • the molecular structure of the component (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the component (B) is synthesized by a conventionally known method.
  • the viscosity at 25 ° C. of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is preferably 0.1 to 5,000 mPa ⁇ s because the workability of the composition and the optical or mechanical properties of the cured product are more excellent.
  • a range that is liquid at room temperature (25 ° C.) that satisfies the range of 0.5 to 1,000 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 500 mPa ⁇ s is more desirable.
  • the number of silicon atoms (or polymerization degree) in one molecule of organohydrogenpolysiloxane is usually 2 to 1,000, preferably 3 to 300, more preferably 5 to 150. Degree.
  • linear organohydrogenpolysiloxane (B) examples include those represented by the following general composition formula.
  • Me represents a methyl group
  • t is a positive number from 0.001 to 0.3
  • u is a number from 0 to 0.2.
  • the (B) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the component (B) is such that the total of silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the component (B) is 0.8 with respect to 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl groups in the component (A).
  • the amount is ⁇ 2 mol, preferably 0.8 to 1.8 mol, more preferably 0.9 to 1.5 mol, still more preferably 0.9 to 1.2 mol.
  • the silicon-bonded hydrogen atom from the component (B) is less than 0.8 mole relative to 1 mole of the silicon-bonded alkenyl group in the component (A), a sufficient oil bleed reduction effect cannot be obtained. .
  • Even when the amount is more than 2 mol the amount of components that are not taken into the cross-linking increases, so that a sufficient oil bleed reduction effect cannot be obtained.
  • the component (C) of the present invention is used as a catalyst for promoting the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B). is there.
  • the component (C) is a platinum-based curing catalyst (platinum or a platinum-based compound), and a known one can be used. Specific examples thereof include platinum group metal catalysts such as platinum-modified compounds such as platinum black, chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, and acetylene alcohols. .
  • the compounding amount of the component (C) may be an effective amount, and can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate.
  • the mass of the platinum group metal atom with respect to the total amount of the components (A) and (B). In the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. If the amount is too large, the heat resistance of the resulting cured product may decrease.
  • optional components can be blended in the silicone gel composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a reaction inhibitor for example, a reaction inhibitor, an inorganic filler, an organopolysiloxane that does not contain silicon-bonded hydrogen atoms and silicon-bonded alkenyl groups, an adhesive such as an alkoxyorganosilane that contributes to improved adhesion or tackiness
  • an adhesive such as an alkoxyorganosilane that contributes to improved adhesion or tackiness
  • properties imparting agents include property imparting agents, heat-resistant additives, flame retardant imparting agents, thixotropic imparting agents, pigments, dyes and the like.
  • the reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, and specifically includes, for example, acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, phosphite-based reaction inhibitor, and the like. It is done.
  • inorganic fillers examples include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, diatomaceous earth, and glass fibers; surface-hydrophobizing these fillers with organosilicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds
  • organosilicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds
  • treated fillers Silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may also be blended.
  • the silicone gel composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the components (A) to (C) and other optional components in a predetermined amount.
  • the components to be mixed may be divided into two or more parts as needed, and mixed, for example, (A) part of component and (C) component part, It is also possible to divide and mix the remaining part of component A) and the part composed of component (B).
  • examples of the mixing means used include homomixers, paddle mixers, homodispers, colloid mills, vacuum mixing and stirring mixers, and planetary mixers. At least components (A) to (C) are uniformly mixed. There is no particular limitation as long as it is possible.
  • the curing conditions for the silicone gel composition of the present invention can be set at 23 to 150 ° C., particularly 60 to 120 ° C. for 10 minutes to 8 hours, particularly 30 minutes to 5 hours.
  • the cured product of the silicone gel composition obtained by curing the silicone gel composition of the present invention has a penetration of 40-100, preferably 50-80, as defined by JIS K2220.
  • it is a cured silicone gel that is soft (that is, has a high penetration value and is excellent in low stress).
  • the content of free oil in the obtained cured silicone gel organopolysiloxane composed of component (A) and / or component (B) that was not crosslinked, that is, not involved in the crosslinking reaction by hydrosilylation addition reaction
  • the amount of the component is preferably 15% by mass or less (0 to 15% by mass, particularly 0 to 10% by mass) with respect to the total mass of the cured silicone gel from the viewpoint of suppressing oil bleed over time.
  • cured material can be evaluated by the method of immersing hardened
  • the cured product (silicone gel) of the silicone gel composition of the present invention is used as a sealing material for electronic components such as power devices, there is no risk of contamination by oil bleed regardless of the usage environment.
  • a part shows a mass part and a viscosity shows the measured value of the measuring method with a rotational viscometer at 25 degreeC.
  • Me represents a methyl group.
  • the degree of polymerization indicates a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
  • A Component (A-1) Branched molecular chain terminal dimethylvinylsilyl group-blocked polysiloxane having a viscosity of about 0.3 Pa ⁇ s at 25 ° C. represented by the following formula (4)
  • (B) Component (B-1) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (6) and having a viscosity of 20 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • (B-2) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (7) and having a viscosity of 10 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • (B-3) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (8) and having a viscosity of 110 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Component (C) A solution of a chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex using an organopolysiloxane represented by the following formula (9) as a solvent (platinum atom content: 1% by mass) (D-1) Catalyst activity (reaction rate) control agent: 100% solution of ethynylmethyldecylcarbinol
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 4
  • the components (A) to (C) were blended and mixed as shown in Table 1 to prepare silicone gel compositions S1 to S7.
  • Table 1 “(B) SiH / (A) SiVi” is (B) relative to the total number of moles of vinyl groups (SiVi (mol)) bonded to silicon atoms in the component (A) in the silicone gel composition. It is the ratio of the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (SiH (mol)).
  • the prepared silicone gel compositions S1 to S7 were heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a cured silicone gel. The penetration of the resulting cured product was measured. The penetration was measured by a test method specified in JIS K2220. Furthermore, measurement of the amount of free oil (uncrosslinked oil) component in the cured silicone gel and evaluation of oil bleed were performed by the methods described below. These results are also shown in Table 1.
  • the amount of free oil component extracted from the cured silicone gel was determined as the free oil in the cured silicone gel. Quantified as content.
  • the compositions of Examples 1 to 3 satisfy the requirements of the present invention, and the amount of free oil contained in the cured product is a Comparative Example 1 to Compared to 4, the results were considerably less.
  • the cured products obtained in Examples 1 to 3 no seepage of the free oil component into the ground glass was confirmed.

Abstract

（Ａ）（ａ－１）：所定の１分子中に３個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン及び（ａ－２）：所定の１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサンからなる１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、 （Ｂ）所定の１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、 （Ｃ）白金系硬化触媒と を必須成分として含有してなり、硬化してＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が４０～１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下の、低弾性率かつ低応力であり、経時でのオイルブリードの懸念のないシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物である。

Description

シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
　本発明は、経時でのオイルブリードのないシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等に関する。
　シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、更に白金系硬化触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子の、アルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このオルガノポリシロキサン組成物を加熱することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また低弾性率かつ低応力であることにより、パワーデバイス等の電子部品の封止材として用いられている。
　シリコーンゲル硬化物の低弾性率かつ低応力という特徴は、他のエラストマー製品には見られない特徴であるが、これは組成物に含有されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量を少なくしたり、反応性のない所謂無官能オルガノポリシロキサンオイルを配合したりすることにより、シリコーンゲル硬化物中の架橋密度を低減させることによって達成している。
　その結果、シリコーンゲル硬化物中には未反応のオルガノポリシロキサン、架橋に取り込まれないオイル成分等のフリーオイルを含有している。このようなフリーオイルを含有したシリコーンゲル硬化物を電子部品の封止材に用いると、シリコーンゲル硬化物中のフリーオイルが振動や温度変化などにより、経時でブリードし、電子部品ケースの材質や設計によっては、周囲の電子基板や端子等の電子部品を汚染し、問題となる場合がある。
　このようなオイルブリードを低減する方法としては、例えば１）架橋密度を上げてフリーオイル含有量を減らす方法、２）フィラーを混合する方法、３）極端な高分子量成分のオイルを混合する方法等が挙げられる。しかしながら、１）の方法では低弾性率で低応力というシリコーンゲル硬化物の特徴を付与できない可能性が高く、また２）や３）の方法ではオイルブリードする速度の低下にはつながるが、粘度が増加し作業性が著しく低下してしまう。
　そこで、低弾性率かつ低応力というシリコーンゲル硬化物の特徴を有し、更には経時でのオイルブリードの懸念のない硬化物を与えるシリコーンゲル組成物の開発が望まれていた。
　なお、本発明に関連する先行技術として、特開２０１７－１４３９９号公報（特許文献１）がある。
特開２０１７－１４３９９号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低弾性率かつ低応力であり、経時でのオイルブリードの懸念のないシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーンゲル組成物の主成分として分子鎖末端にアルケニル基を有する直鎖型及び特定の分岐型オルガノポリシロキサンを併用して用いると、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記シリコーンゲル組成物及びその硬化物であるシリコーンゲル並びにパワーモジュール等を提供するものである。
１．
　（Ａ）下記の（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分からなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部（但し、（Ａ）成分中の（ａ－１）成分の質量割合（ａ－１）／｛（ａ－１）＋（ａ－２）｝は０．１～０．５である。）、
（ａ－１）下記一般式（１）
　（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）p（Ｒ2 2ＳｉＯ）q（Ｒ2ＳｉＯ3/2）r　（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２～１０のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
（ａ－２）下記一般式（２）
　（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）2（Ｒ2 2ＳｉＯ）s　（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りであり、ｓは１０～１，０００の整数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）
　（ＨbＲ3 3-bＳｉＯ1/2）t（ＨＲ3ＳｉＯ）u（Ｒ3 2ＳｉＯ）1-t-u　（３）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｂは１又は２であり、ｔは０．００１～０．３の正数であり、ｕは０～０．２の数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．８～２モルとなる量、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量
を含有してなり、硬化してＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が４０～１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
２．
　（ａ－１）成分の一般式（１）において、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０１５である１に記載のシリコーンゲル組成物。
３．
　１又は２に記載のシリコーンゲル組成物の硬化物である、ＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が４０～１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下であるシリコーンゲル硬化物。
４．
　３に記載のシリコーンゲル硬化物層を有するパワーモジュール。
　本発明のシリコーンゲル組成物は、シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力を維持しつつ、かつ経時でのフリーオイルのブリードの懸念のないシリコーンゲル硬化物を与えるものである。つまり、本発明の組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、パワーデバイス等の電子部品の封止材として使用すれば、その使用環境によらず、オイルブリードによる汚染のおそれがない。
　本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（又はシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ　Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０～１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ　Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程架橋密度が低く低硬度（即ち、軟らか）かつ、低応力性（低弾性）であるものに相当し、この点において、いわゆるエラストマー状のシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。また、数値範囲「Ａ～Ｂ」は、その範囲の両末端の数値を含む（即ち、Ａ以上Ｂ以下である。）。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」ともいう）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。また（Ａ）成分は、２種類のオルガノポリシロキサン（ａ－１）、（ａ－２）成分から成る。
　（ａ－１）成分は、下記一般式（１）で示され、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも３個、分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
　（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）p（Ｒ2 2ＳｉＯ）q（Ｒ2ＳｉＯ3/2）r　（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２～１０のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。）
　（ａ－１）成分のオルガノポリシロキサンは、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基（Ｒ1、以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも３個（通常、３～１０個、好ましくは３～８個、より好ましくは３～６個程度）有するオルガノポリシロキサンであり、該ケイ素原子結合アルケニル基を（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）で示される１官能性のオルガノシロキサン単位として分子鎖末端だけに含有すること以外に制限はない。
　（ａ－１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素数２～１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
　（ａ－１）成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１～１モル、特に好ましくは０．００５～０．５モルである。
　上記式（１）において、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基であり、炭素数が通常、１～１０、好ましくは１～６の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
　また、上記式（１）において、ａは１又は２である。更に、ｐ、ｑ、ｒ、ｒ／ｑは３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０、ｒ＜ｐ（通常は、ｒ＝ｐ－２）を満たす整数であり、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２であり、好ましくはｐは３～７の整数、ｑは５０～８００の整数、ｒは１～５の整数、０．００２≦ｒ／ｑ≦０．１であり、より好ましくはｐは３～５の整数、ｑは１００～５００の整数、ｒは１～３の整数、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０５であり、更に好ましくはｐは３～５の整数、ｑは１００～３００の整数、ｒは１又は２、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０１５である。なお、ｒが１未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また１０を超える場合は、低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物を得ることが困難なばかりでなく、均一な硬化物表面に疎密が発生するため、硬化物の変位耐久性が低下する。
　なお、本発明において重合度（又は分子量）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。
　（ａ－１）成分の分子構造は、上記要件を満たす分岐鎖状のものであれば特に限定されず、また、（ａ－１）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
　（ａ－１）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ。）。
　（ａ－１）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の一般式で表わされるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒは３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。
　（ａ－１）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　（ａ－２）成分は、下記一般式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する、分子中に分岐構造を含有しない、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
　（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）2（Ｒ2 2ＳｉＯ）s　（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りであり、ｓは１０～１，０００の整数である。）
　（ａ－２）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個（通常、２～４個、好ましくは２又は３個程度）有するオルガノポリシロキサンであり、該ケイ素原子結合アルケニル基を（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）で示される１官能性のオルガノシロキシ単位として分子鎖両末端だけに含有すること以外に制限はない。
　（ａ－２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素数２～１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
　上記式（２）において、ｓは１０～１，０００の整数であり、好ましくは５０～９００の整数であり、より好ましくは１００～６００の整数である。ｓが１，０００を超えるとシリコーンゲル硬化物が得られず、また１０未満である場合には、硬化物の表面に疎密が発生するため、硬化物の変位耐久性が低下する。
　（ａ－２）成分の分子構造は、上記要件を満たすもの（即ち、分子鎖両末端アルケニル基含有オルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサン）であれば特に限定されず、また、（ａ－２）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
　（ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～８，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４００～５，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。また、同様の理由から、（ａ－２）成分中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、１０～１，０００個、好ましくは５０～９００個、より好ましくは１００～６００個程度であればよい。
　（ａ－２）成分の直鎖状ジオルガノポリシロキサン（分子鎖両末端アルケニル基含有オルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサン）として、具体的には、例えば、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ－［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］s－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）
　上記式中、ｓは１０～１，０００の整数である。
　（ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分として、上記（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との使用割合は、質量比で（ａ－１）：（ａ－２）が１：１～１：９であり、好ましくは１：２～１：４である。即ち、（Ａ）成分中の（ａ－１）成分の質量割合（ａ－１）／｛（ａ－１）＋（ａ－２）｝は０．１～０．５であり、０．２～０．３３であることが好ましい。（ａ－１）成分が多すぎると針入度が著しく高くなり所望の針入度に調整できない場合があり、少なすぎるとシリコーンゲルとして硬化しない場合がある。なお、（Ａ）成分中における（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計は１００質量％である。
［（Ｂ）成分］
　本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。（Ｂ）成分は、下記平均組成式（３）で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）ともいう）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。即ち、（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１個又は２個（即ち、分子中に２～４個）のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有し、かつ、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位中（分子鎖非末端又は分子鎖途中）のケイ素原子上に１個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有していてもよい直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　（ＨbＲ3 3-bＳｉＯ1/2）t（ＨＲ3ＳｉＯ）u（Ｒ3 2ＳｉＯ）1-t-u　（３）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｂは１又は２であり、ｔは０．００１～０．３の正数であり、ｕは０～０．２の数である。）
　なお、平均組成式（３）において、（ＨbＲ3 3-bＳｉＯ1/2）単位と（ＨＲ3ＳｉＯ）単位と（Ｒ3 2ＳｉＯ）単位との（Ｂ）成分の分子中における比率の合計（即ち、ｔ＋ｕ＋（１－ｔ－ｕ））は１である。
　上記平均組成式（３）において、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基であり、炭素数が通常、１～１０、好ましくは１～６の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
　上記式（３）において、ｂは１又は２である。更に、ｔは０．００１～０．３の正数、好ましくは０．００６～０．２の正数、より好ましくは０．０１３～０．１の正数であり、ｕは０～０．２の数、好ましくは０～０．１２の数である。ｔが０．００１未満では所望の針入度となるシリコーンゲル硬化物が得られず、また０．３を超える場合は、低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物を得ることが困難なばかりでなく、硬化物表面に疎密が発生するため、硬化物の変位耐久性が低下する。
　（Ｂ）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（Ｂ）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１～５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５～１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２～５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２～１，０００個、好ましくは３～３００個、より好ましくは５～１５０個程度である。
　（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の一般組成式で表わされるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｔは０．００１～０．３の正数であり、ｕは０～０．２の数である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計が０．８～２モル、好ましくは０．８～１．８モル、より好ましくは０．９～１．５モル、更に好ましくは０．９～１．２モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．８モルより少なくなると、十分なオイルブリード低減の効果が得られない。また２モルより多い場合においても、架橋に取り込まれない成分が増加するため、十分なオイルブリード低減の効果が得られなくなる。
［（Ｃ）成分］
　本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金系硬化触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属触媒が例示される。
　（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
　本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
　反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
　無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
　本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも（Ａ）～（Ｃ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。
　本発明のシリコーンゲル組成物の硬化条件としては、２３～１５０℃、特に６０～１２０℃にて１０分～８時間、特に３０分～５時間とすることができる。
　本発明のシリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が４０～１００であり、好ましくは５０～８０であり、シリコーンゲル硬化物一般の中でも軟質の（即ち、針入度値が大きく、より低応力性に優れた）シリコーンゲル硬化物である。また、得られたシリコーンゲル硬化物中のフリーオイル含有量（未架橋の、即ち、ヒドロシリル化付加反応による架橋反応に関与しなかった（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン成分の量）は、経時でのオイルブリード抑制という観点から、シリコーンゲル硬化物全体の質量に対し１５質量％以下（０～１５質量％、特には、０～１０質量％）であることが望ましい。なお、シリコーンゲル硬化物中のフリーオイル含有量は、トルエンなどの有機溶剤に硬化物を浸漬してフリーオイル成分を抽出する方法等により、評価することができる。即ち、本発明において「シリコーンゲル硬化物中のフリーオイルの含有量」とは、シリコーンゲル硬化物から下記の条件（後述する実施例のフリーオイル含有量の測定における処理条件）で抽出されるフリーオイル成分の抽出量を意味する。
　本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）を、パワーデバイス等の電子部品の封止材として使用すれば、その使用環境によらず、オイルブリードによる汚染のおそれがない。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
（Ａ）成分
（Ａ－１）下記式（４）で示される、２５℃における粘度が約０．３Ｐａ・ｓである分岐鎖状の分子鎖末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ａ－２）下記式（５）で示される、２５℃における粘度が約１．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）下記式（６）で示される、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｂ－２）下記式（７）で示される、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｂ－３）下記式（８）で示される、２５℃における粘度が１１０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｃ）成分
　下記式（９）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｄ－１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノールの１００％溶液
［実施例１～３、比較例１～４］
　上記成分（Ａ）～（Ｃ）を表１の通り配合混合し、シリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ７を調製した。表１中、「（Ｂ）ＳｉＨ／（Ａ）ＳｉＶｉ」は、そのシリコーンゲル組成物における（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基の合計モル数（ＳｉＶｉ（モル））に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数（ＳｉＨ（モル））の比である。調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１～Ｓ７を、１２０℃で３０分加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。得られた硬化物の針入度を測定した。なお、針入度はＪＩＳ　Ｋ２２２０に規定された試験方法にて、測定を行った。更に、下記に示す方法でシリコーンゲル硬化物中のフリーオイル（未架橋オイル）成分量の測定、並びにオイルブリード評価を行った。これらの結果を表１に併記した。
［フリーオイル含有量の測定］
　上記実施例及び比較例で得られた７種のシリコーンゲル硬化物を用い、シリコーンゲル硬化物２ｇを円筒ろ紙内に入れ、これらをトルエン１００ｇ中に２３℃下で１日（２４時間）浸漬して該シリコーンゲル硬化物からフリーオイル成分を抽出した。シリコーンゲル硬化物の入った円筒ろ紙を取り出し、これらを１２０℃の乾燥機内で半日（１２時間）静置し、トルエン分を除去した。トルエン浸漬前と後におけるシリコーンゲル硬化物の重量変化（即ち、フリーオイル成分抽出量）を測定することにより、該シリコーンゲル硬化物からのフリーオイル成分抽出量を該シリコーンゲル硬化物中のフリーオイル含有量として定量した。
［オイルブリード評価］
　上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル硬化物（一辺約１ｃｍの立方体）を、それぞれスリガラス上に置き、室温（２３℃）にて１か月間放置した。放置後、シリコーンゲル硬化物中のフリーオイル成分の染み出しが見られないものを〇、染み出しが見られるものを×として、評価した。
　表１によれば、実施例１～３の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、低弾性率のシリコーンゲルでありながら、硬化物中に含まれるフリーオイル量は比較例１～４と比較するとかなり少ない結果となっていた。また実施例１～３で得られた硬化物について、スリガラスへのフリーオイル成分の染み出しは確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (4)

  1. 　（Ａ）下記の（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分からなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部（但し、（Ａ）成分中の（ａ－１）成分の質量割合（ａ－１）／｛（ａ－１）＋（ａ－２）｝は０．１～０．５である。）、
    （ａ－１）下記一般式（１）
    　（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）p（Ｒ2 2ＳｉＯ）q（Ｒ2ＳｉＯ3/2）r　（１）
    （式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２～１０のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。）
    で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
    （ａ－２）下記一般式（２）
    　（Ｒ1 aＲ2 3-aＳｉＯ1/2）2（Ｒ2 2ＳｉＯ）s　（２）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りであり、ｓは１０～１，０００の整数である。）
    で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）下記平均組成式（３）
    　（ＨbＲ3 3-bＳｉＯ1/2）t（ＨＲ3ＳｉＯ）u（Ｒ3 2ＳｉＯ）1-t-u　（３）
    （式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｂは１又は２であり、ｔは０．００１～０．３の正数であり、ｕは０～０．２の数である。）
    で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．８～２モルとなる量、
    （Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量
    を含有してなり、硬化してＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が４０～１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
  2. 　（ａ－１）成分の一般式（１）において、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０１５である請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載のシリコーンゲル組成物の硬化物である、ＪＩＳ　Ｋ２２２０で規定される針入度が４０～１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下であるシリコーンゲル硬化物。
  4. 　請求項３に記載のシリコーンゲル硬化物層を有するパワーモジュール。
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