CN103298886A - 使用镁化合物以改善固化硅橡胶的耐水性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于各种与水接触而使用的水循环构件的可固化硅橡胶组合物、以及所述组合物的固化物即耐水固化硅橡胶及其利用。本发明可使与水接触而使用的硅橡胶构件具有良好的耐水性，防止或减少外观不良如白化或抗高温蒸汽强度不足的发生。

Description

使用镁化合物以改善固化硅橡胶的耐水性
技术领域
本发明涉及一种用于各种与水接触而使用的水循环构件的可固化硅橡胶组合物、以及该组合物的固化物即耐水固化硅橡胶及其利用。
本申请依据于2011年1月20日向日本国提出申请的日本专利特愿2011－009673号主张优先权，并在此处援用其内容。
背景技术
硅橡胶产品因其具有对食品和饮料的低污染性和较好的耐热性而广泛应用于食品领域。此外，近年来普及的利用夜间电力的热水器用途等中，硅橡胶构件与温水或热水接触的用途也正在增加。
自来水等用于食品和饮料的水中，含有主要用来杀菌的氯化物离子（氯离子）。该氯化物离子主要作为次氯酸钠而添加到水中，其将会导致与该水长时间接触的硅橡胶构件的水密性降低。
日本专利特开平6－200080号公报中，提出了一种通过在硅橡胶构件中掺合铝碳酸镁来提高硅橡胶构件的水密性的方法。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开平6-200080号公报
发明的概要
发明拟解决的问题
但是发现，与自来水等含有氯化物离子的水接触而使用的软管、垫片等硅橡胶制构件在长期使用后，有时会出现白化等外观不良,或者抗高温蒸汽强度不足的现象。这种问题在温水特别是40℃以上的温水时比较明显，例如在水壶、热水器等的硅橡胶制阀门、软管、垫片、接头或者用于移送饮料和食品等的移送管上，容易发生白化等外观不良。即使在硅橡胶构件中掺合铝碳酸镁，也不能防止这种外观不良的发生。
根据推测，上述外观不良和强度不足可能是由于硅氧烷键被水中的氯化物离子裂解所引起的。但是，除了一部分天然水以外，很难使水中不含氯元素，因此需要对硅橡胶产品进行改良。
本发明的目的在于，使与水接触而使用的硅橡胶构件具有良好的耐水性，防止或减少白化等外观不良或者抗高温蒸汽强度不足的发生。
发明内容
本发明的目的可通过一种用于水循环构件的可固化硅橡胶组合物来实现，该可固化硅橡胶组合物的特征在于，含有从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。
以组合物的总重量（质量）为基准，所述镁化合物的混合量优选为0.01重量（质量）%以上。
所述镁化合物的平均粒径优选为10μm以下。
所述镁化合物经过表面处理也可。
所述可固化硅橡胶组合物优选还含有二氧化硅微粒。
以组合物的总重量（质量）为基准，所述二氧化硅微粒的混合量优选为2重量（质量）%以上。
所述二氧化硅微粒的BET比表面积可以是30～400m2/g。
所述二氧化硅微粒可以是干式二氧化硅、湿式法二氧化硅或它们的混合物。
所述可固化硅橡胶组合物可以是氢化硅烷化反应固化型或过氧化物固化型中的任一种。
本发明中的“水循环构件”是指与水接触而使用的构件，可以用于清洗装置、管道、游泳池和自来水设备等，可以以使用热水或者水蒸汽等的饮料和食品用途为对象，或者也可以以医疗用途为对象。“水循环构件”可以是例如阀门、软管、管、垫片、密封垫或接头。
本发明还涉及一种通过使上述可固化硅橡胶组合物固化而获得的、与水接触而使用的耐水固化硅橡胶。
所述水的温度可以是25℃～100℃。
所述水可含有氯化物离子。
所述氯化物离子浓度可以是1ppm以上。
所述水可以是自来水。
所述耐水固化硅橡胶可以用于水循环构件。
所述耐水固化硅橡胶可通过使含有从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物的可固化硅橡胶组合物固化来制成。
本发明还涉及一种改善固化硅橡胶的耐水性的方法，其特征在于，使所述固化硅橡胶中存在从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。
本发明还涉及从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物用于改善固化硅橡胶的耐水性的用途。
本发明还涉及一种固化硅橡胶耐水性改善剂，其由从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物组成。
本发明还涉及为改善固化硅橡胶的耐水性而使用的、从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。
发明的效果
本发明的可固化硅橡胶组合物能够提高通过固化该组合物而获得的固化硅橡胶的耐水性。例如，本发明的固化硅橡胶或由其制成的水循环构件即使与含有氯化物离子的水长期接触，也能够防止或减少白化等外观不良或抗高温蒸汽强度不足的发生。因此，本发明的水循环构件即使例如与自来水长期接触，外观的劣化也不会超出容许范围，此外，高温蒸汽环境下，强度的下降也不会超出容许范围。
采用本发明，尤其可改善固化硅橡胶对于温水、热水或水蒸汽的耐水性，因此本发明的固化硅橡胶或由其制成的水循环构件能够适用于例如使用温水、热水或水蒸汽的饮料和食品领域。
本发明的改善耐水性的方法、改善耐水性的方法的使用（方法）、耐水性改善剂也同样能够改善硅橡胶的固化物即固化硅橡胶的耐水性。因此，通过本发明，能够改善由所述固化硅橡胶制成的水循环构件的耐水性。因此，本发明的水循环构件即使在高温下与自来水接触的条件下，也能够很好地长期使用。
具体实施方式
固化硅橡胶在与自来水特别是40℃以上的自来水长期接触后，在与自来水接触的面附近的橡胶内部会产生水泡状的空洞、形成白斑或者整个表面白浊，严重时与自来水接触的面会剥离。但是，通过本发明人等的锐意研究，最终弄清在固化硅橡胶中掺合从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物后，即使与自来水特别是40℃以上的自来水长期接触，也能够防止或减少外观不良的发生。
因此，本发明中为改善固化硅橡胶的耐水性，使用从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。下面，进行详细说明。
本发明的用于水循环构件的可固化硅橡胶组合物含有从氧化镁（MgO）、氢氧化镁（Mg（OH）2）和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。作为碳酸镁，可列举碳酸镁（MgCO3）、碱式碳酸镁（mMgCO3·Mg（OH）2·nH2O、例如3MgCO3·Mg（OH）2·3H2O）等。这些镁化合物可以是水和物，也可以是无水物。此外，也可并用2种以上的镁化合物。由于这些镁化合物连美国食品及药品管理局（FDA）也允许使用，所以本发明的用于水循环构件的可固化硅橡胶组合物可适用于饮料和食品用途。
从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物具有提高本发明的可固化硅橡胶组合物的固化物即固化硅橡胶的耐水性的作用。因此，从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物起到固化硅橡胶耐水性改善剂的作用。
对所述镁化合物的混合量下限并无特别限定，只要在能够发挥本发明的效果的范围内即可，以可固化硅橡胶组合物的总重量（质量）为基准，优选为0.01重量（质量）%以上，更优选为0.03重量（质量）%以上，尤其优选为0.05重量（质量）%以上，特别优选为0.1重量（质量）%以上。此外，对所述镁化合物的混合量的上限也并无特别限定，只要在能够发挥本发明的效果的范围内即可，以可固化硅橡胶组合物的总重量（质量）为基准，优选为5重量（质量）%以下，更优选为3重量（质量）%以下，尤其优选为1重量（质量）%以下，特别优选为0.5重量（质量）%以下。
对所述镁化合物的形状并无特别限定，例如可列举块状或颗粒状，优选为颗粒状。此处的颗粒状不仅是指圆球状，也包含了大致球状。颗粒状的镁化合物的平均粒径优选为10μm以下，更优选为8μm以下，尤其优选为6μm以下，特别优选为1μm以下。对颗粒状的镁化合物的平均粒径的下限并无特别限定，优选为1nm以上，更优选为10nm以上，尤其优选为100nm以上，特别优选为500nm以上。
所述镁化合物经过表面处理也可。作为表面处理方式，可列举如使用铝化合物、锌化合物、硅化合物、高级脂肪酸等表面处理剂进行表面处理，优选使用硅化合物进行表面处理，更优选使用硅、硅烷或者1种或2种以上的硅烷的部分水解缩合物进行表面处理，特别优选使用硅烷进行表面处理。作为所述硅烷，例如优选为以下述通式（1）表示的物质：
R1 (4-a)Si(OR2)a(1)。
式中，R1表示一价烃基或反应性官能团，R2分别单独表示一价烃基，a是1～3的整数，优选为3。
作为一价烃基，优选碳原子数为1～30的取代或者未取代的直链状或者分支状的一价烃基，可列举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数为1～30的直链状或者分支链状的烷基；环戊基、环己基等碳原子数为3～30的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数为2～30的烯基；苯基、甲苯基等碳原子数为6～30的芳基；苄基、苯乙基等碳原子数为7～30的芳烷基；以及与这些基团的炭素原子键合的氢原子的至少一部分被氟等卤素原子、或者包括氢氧基、环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、（甲基）丙烯酸基、氢氧基、巯基、异氰酸基等的有机基取代的基团（其中总碳原子数为1～30）。优选为直链状的碳原子数为1～6的烷基或苯基，更优选为甲基、乙基或苯基。
本发明中，反应性官能团是指，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基以及氢氧基、环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、（甲基）丙烯酸基、氢氧基、巯基、异氰酸酯基等具有反应性的官能团或具有所述官能团的一价有机基。所述一价有机基中的官能团可以是1种也可以是多种。反应性官能团优选为至少含有1种上述官能团的一价饱和或者芳香烃基。作为反应性官能团，具体可列举如3－羟丙基、3－（2－羟乙氧基）丙基、3－巯丙基、2，3－环氧丙基、3，4－环氧丁基、4，5－环氧戊基、2－环氧丙氧基乙基、3－环氧丙氧基丙基、4－环氧丙氧基丁基、2－（3，4－环氧环己基）乙基、3－（3，4－环氧环己基）丙基、氨基丙基、N－甲基氨基丙基、N－丁基氨基丙基、N，N－二丁基氨基丙基、3－（2－氨基乙氧基）丙基、3－（2－氨基乙基氨基）丙基、3－甲基丙烯酰氧基丙基、4－甲基丙烯酰氧基丁基、3－丙烯酰氧基丙基、4－丙烯酰氧基丁基、3－羧基丙基、10－羧基癸基、以及3－异氰酸基丙基等。
作为R2的一价烃基的定义或例示如上所述，但一价烃基上的氢原子也可以被碳原子数为1～12的烷氧基取代。作为烷氧基，可列举如甲氧基、乙氧基、以及丙氧基等。
作为以通式（1）表示的硅烷化合物，还可列举如含γ－甲基丙烯酰氧基的有机烷氧基硅烷、含环氧基的有机烷氧基硅烷、含烯基的有机烷氧基硅烷、以及含烯基的乙酰氧基硅烷等。其中，作为含γ－甲基丙烯酰氧基的有机烷氧基硅烷，可列举γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，作为含环氧基的有机硅烷，可列举γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－（3，4－环氧环己基）－乙基三甲氧基硅烷，作为含烯基的有机烷氧基硅烷，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三（乙氧基甲氧基）硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、以及己烯基三乙氧基硅烷。也可使用这些有机烷氧基硅烷的1种或2种以上的部分水解缩合物。
相对于100重量（质量）份的镁化合物，表面处理剂的使用量优选为0.005～10重量（质量）份的范围内，更优选为0.01～10重量（质量）份的范围内，尤其优选为0.1～5重量（质量）份的范围内。
作为利用表面处理剂对镁化合物的表面进行处理的方法，可列举如将镁化合物与表面处理剂混合，使两者接触足够长时间的方法。另外，利用表面处理剂对镁化合物进行处理时，为促进该处理，也可进行加热，或者并用触媒量的醋酸、磷酸等酸性物质或触媒量的三烷基胺、季铵盐类、氨气、碳酸铵等碱性物质。
本发明的用于水循环构件的可固化硅橡胶组合物还可含有二氧化硅微粒。这样，就能够提高所述组合物的固化物的物理强度。特别是为了充分提高所获得的固化物的物理强度，优选使用BET比表面积为30～400m2/g的二氧化硅微粉，更优选使用BET比表面积为50～400m2/g的二氧化硅微粉，尤其优选使用BET比表面积为100～400m2/g的二氧化硅微粉。作为二氧化硅微粒，例如可使用干式二氧化硅、湿式法二氧化硅或它们的混合物。另外，对二氧化硅微粉的表面使用有机烷氧基硅烷、有机卤硅烷、有机硅氮烷等硅化合物；八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷等环状二有机硅氧烷低聚物进行表面处理也可。
本发明的可固化硅橡胶组合物中，二氧化硅微粉的混合量下限为任意，但为了提高所获得的固化物的物理强度，以可固化硅橡胶组合物的总重量（质量）为基准，该混合量的下限优选为1重量（质量）%以上，更优选为2重量（质量）%以上，尤其优选为5重量（质量）%以上。对二氧化硅微粉的混合量的上限并无特别限定，以可固化硅橡胶组合物的总重量（质量）为基准，该混合量的上限优选为80重量（质量）%以下，更优选为50重量（质量）%以下，尤其优选为30重量（质量）%以下。
本发明的可固化硅橡胶组合物可以是氢化硅烷化反应固化型或过氧化物固化型。
为氢化硅烷化反应固化型时，本发明的可固化硅橡胶组合物可以是混炼型氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物或液状氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物，一般含有
(A)1分子中至少含有2个烯基的有机聚硅氧烷、
(B)1分子中至少含有2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、以及
(C)氢化硅烷化反应触媒。
（A）成分的有机聚硅氧烷是硅橡胶组合物的主成分，1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基。作为烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基等，作为烯基以外的有机基，可列举以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等为例的烷基；以苯基、甲苯基等为例的芳基；苄基、β－苯基乙基等芳烷基；以及以3，3，3－三氟丙基、3－氯丙基等为例的卤素取代烷基等。（A）成分的分子构造可以是直链状、含有分支的直链状、环状、网状中的任一种，也可以并用2种以上的有机氢聚硅氧烷。对（A）成分的分子量并无特别限定，可使用从低粘度的液状物到高粘度的生橡胶状的物质。但是，为了使其固化成橡胶状弹性体，优选25℃下的粘度为100mPa·s以上。
（B）有机氢聚硅氧烷是硅橡胶组合物的交联剂，在（C）氢化硅烷化反应触媒存在下，（B）成分中的硅原子键合氢原子是通过与（A）成分中的与硅原子键合的烯基发生加成反应来交联固化。（B）成分的有机氢聚硅氧烷在1分子中含有至少2个硅原子键合氢原子。作为硅原子键合氢原子以外的有机基，可列举以甲基、乙基、丙基等为例的烷基；以苯基、甲苯基等为例的芳基；以及以3，3，3－三氟丙基、3－氯丙基等为例的取代烷基等。作为（B）成分的分子构造，可以是直链状、含有分支的直链状、环状、网状中的任一种，也可以并用2种以上的有机氢聚硅氧烷。
对（B）成分的分子量并无特别限定，优选为25℃时的粘度在3～10,000厘泊的范围内。此外，（B）成分在硅橡胶组合物中的混合量为组合物中的硅原子键合氢原子的摩尔数与硅原子键合烯基的摩尔数之比达到（0.5：1）～（20：1）的量，优选为（1：1）～（3：1）。这是因为，相对于组合物中的硅原子键合烯基的摩尔数1，组合物中的硅原子键合氢原子的摩尔数如果小于0.5，则硅橡胶组合物将不能充分固化，如果大于20，则固化物会发泡。
（C）氢化硅烷化反应触媒是用来使氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物固化的触媒。作为（C）成分的氢化硅烷化反应触媒可使用目前众所周知的物质，可列举如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的络合物、铂黑、将铂负载在固体表面而成的物质等铂类触媒；四（三苯基膦）钯等钯类触媒；以及三（三苯基膦）氯化铑等铑类触媒。其中优选为铂类触媒。相对于100万重量（质量）份的（A）成分和（B）成分的合计量，按照触媒金属元素换算，（C）成分的混合量优选为0.1～500重量（质量），更优选为1～50重量（质量）份。这是因为，如果不足0.1重量（质量）份，则固化可能会进行的不够充分，如果超过500重量（质量）份，则可能会造成浪费。
氢化硅烷化反应固化型的本发明的可固化硅橡胶中，特别优选含有上述二氧化硅微粉。
为了调整其固化速度或适用期，所述氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物也可含有缓凝剂。作为缓凝剂，可列举如3－甲基－1－丁炔－3－醇、3，5－二甲基－1－己炔－3－醇、苯基丁炔醇、1－乙炔基－1－环己醇等具有碳-碳三键的醇衍生物；3－甲基－3－戊烯－1－炔、3，5－二甲基－3－己烯－1－炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；以及甲基－三（3－甲基－1－丁炔－3－氧基）硅烷、乙烯基－三（3－甲基－1－丁炔－3－氧基）硅烷等含炔烃的硅烷。
缓凝剂的混合量可根据氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物的使用方法、成形方法等，适当加以选择。以氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物的总重量（质量）为基准，混合量一般在0.001%～5重量（质量）%的范围内。
为过氧化物固化型时，本发明的可固化硅橡胶组合物优选为混炼型过氧化物固化型硅橡胶组合物，一般含有
(D)有机聚硅氧烷生橡胶，以及
(E)有机过氧化物。
（D）成分是该组合物的主剂，可使用被称为有机聚硅氧烷生橡胶的物质。这种有机聚硅氧烷生橡胶在25℃下的粘度优选为100万mPa·s以上，更优选为500万mPa·s以上。此外，这种（D）成分的性状为生橡胶状，其威廉斯可塑值优选为50以上，更优选为100以上。此外，其聚合度通常为1,000～20,000，重量平均分子量为20×104以上。
作为有机聚硅氧烷生橡胶，可列举以下述平均单元式（2）表示的有机聚硅氧烷：
R3SiO(4-b/2)(2)。
式中，R3表示一价烃基，b为1.8～2.3的数。
一价烃基的定义和例示如上所述，但过氧化物固化型的本发明的可固化硅橡胶中，（D）成分优选为1分子中至少具有2个烯基的含烯基有机聚硅氧烷生橡胶。例如，作为固化剂可使用2，5－二甲基－2，5－二－叔丁基过氧化已烷等烷基类有机过氧化物，能够获得良好的固化特性和物理特性。
（D）成分的分子构造可以是直链状、含有分支的直链状中的任一种。本成分可以是均聚物也可以是共聚物，或者是这些聚合物的混合物。作为构成本成分的硅氧烷单元的具体例，可列举二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、以及甲基（3，3，3―三氟丙基）硅氧烷单元。作为存在于分子链末端的基团，可列举三甲基硅氧烷基、二甲基乙烯基硅氧烷基、甲基乙烯基羟基硅氧烷基、以及二甲基羟基硅氧烷基。作为这种有机聚硅氧烷生橡胶，可列举两末端以三甲基硅氧烷基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷生橡胶、两末端以三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶、两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷生橡胶、两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶、两末端以二甲基羟基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶、两末端以甲基乙烯基羟基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物生橡胶、以及两末端以甲基乙烯基羟基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·（3，3，3－三氟丙基）甲基硅氧烷共聚物生橡胶。
（E）成分是固化剂，可使用作为硅橡胶组合物的固化剂众所周知的有机过氧化物。作为这种有机过氧化物，可列举过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、2，5－二甲基－2，5－二－叔丁基过氧化已烷、二－叔丁基过氧化物、以及双（对甲基苯甲酰）过氧化氢等。相对于100重量（质量）份的（D）成分，有机过氧化物的混合量优选为0.05～15重量（质量）份的范围内，更优选为0.1～5重量（质量）份的范围内。
过氧化物固化型的本发明的可固化硅橡胶中，特别优选含有上述二氧化硅微粉。
本发明的可固化硅橡胶组合物可在不损害本发明的效果的范围内，添加掺合其他各种添加剂，例如气相氧化钛等二氧化硅微粉以外的补强填充剂；碎石英石、结晶二氧化硅、硅藻土、石棉、硅酸铝、氧化铁、氧化锌、碳酸钙等非补强填充剂；以及利用有机硅烷、有机聚硅氧烷等有机硅化合物对这些充填剂进行表面处理而得的物质。此外，也可掺合乙炔黑、炉黑、槽法炭黑等碳黑。此外还可根据需要掺合颜料、耐热剂、阻燃剂、内部脱模剂、塑化剂、非官能性硅油等添加剂。
本发明的可固化硅橡胶组合物可通过将上述各成分或根据需要掺合了各种添加剂的组合物利用罗斯混合机、双辊机、强力混合机等众所周知的混炼装置均匀地加以混合的方法容易地进行制造。
另外，当用于饮料、食品方面用途时，从不产生固化反应残渣的角度考虑，优选为氢化硅烷化反应固化型的硅橡胶，从在用于饮料输送管等上可进行挤出成形的角度考虑，优选为氢化硅烷化反应固化型混炼硅橡胶。
通过在高温下例如100～250℃的温度范围内进行加热的方法可使本发明的可固化硅橡胶组合物固化成固化硅橡胶。加热可分1个阶段进行，也可以分2个以上阶段进行。本发明的固化硅橡胶具有优异的耐水性，在与水接触的状态下也能够长期使用。因此，本发明还具有如下一些方面:一种耐水固化硅橡胶的制造方法，其特征在于，对含有从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物的可固化硅橡胶组合物进行固化；一种改善固化硅橡胶耐水性的方法，其特征在于，使固化硅橡胶中存在从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物；或者，从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物用于改善固化硅橡胶耐水性的用途；以及为改善固化硅橡胶的耐水性而使用的、从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。
本发明的耐水固化硅橡胶能够适用于水循环构件。对所述水循环构件的种类并无特别限定，只要是与水接触而使用的构件即可，可以用于清洗设备、管道、游泳池和自来水设备等，也可以以使用温水、热水或者水蒸汽等的饮料和食品用途为对象或者以医疗用途为对象。作为“水循环构件”，例如可列举阀门、软管、管、垫片、密封垫、以及接头等。作为制造这种水循环构件的方法，可采用目前众所周知的方法。具体而言，可列举注射成形、挤出成形、以及压缩成形等。
从成形时的可操作性作业效率、水循环构件强度的角度考虑，上述固化硅橡胶的JISK6251中规定的拉伸强度优选为2MPa以上，延伸率优选为50%以上。
对与本发明的耐水固化硅橡胶接触的水的种类和温度并无特别限定，可以是任意类型的水，该固化硅橡胶对于含有氯化物离子的水（自来水、游泳池水等）和25℃至100℃的水、特别是40℃以上的温水或80℃以上的热水尤其具有优异的耐水性。另外，考虑到对人体的影响，自来水中的氯化物离子浓度优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，尤其优选为1ppm以下，但对与本发明的耐水固化硅橡胶接触的水中的氯化物离子浓度并无特别限定，可以是1ppm以上，也可以是5ppm以上，也可以是10ppm以上。
实例
以下通过实例详细说明本发明，但本发明并非限于实例。另外，在下文中，“份”表示重量（质量）份。
制备具有表1～表4所示组成的实例1～19和比较例1～11的硅橡胶固化物的试验片。表1～4表中的各术语的含义如下所示。
［硅橡胶基础化合物A］
将100重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的、两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）、42重量份的BET法比表面积为300mm2/g的干式二氧化硅微粉、以及14重量份的作为塑化剂的粘度为30mPa·s的两末端以硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物投入强力混合机，混炼均匀。接着在175℃下混炼60分钟，制备出硅橡胶基础化合物A。
［硅橡胶基础化合物B］
将100重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的、两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚合体生橡胶（聚合度6,000）、42重量份的利用二甲基二氯硅烷对比表面积为300m2/g的干式二氧化硅（Aerosil300）实施过疏水化处理而得的表面疏水化处理二氧化硅（平均粒径为0.01μm的气相二氧化硅）、以及7.5重量份的作为塑化剂的粘度为30mPa·s的两末端以硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物投入强力混合机，混炼均匀。接着在175℃下混炼60分钟，制备出硅橡胶基础化合物B。
［硅橡胶基础化合物C］
将100重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的、两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）、42重量份的湿式法二氧化硅（Nipsil LP）、以及4.0重量份的作为塑化剂的粘度为30mPa·s的两末端以硅烷醇基封端的甲基硅氧烷低聚物投入强力混合机，混炼均匀。接着在175℃下混炼60分钟，制备出硅橡胶基础化合物C。
［固化性液状硅橡胶组合物］
将100重量份的粘度为40,000mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷、47重量份的BET比表面积为225m2/g的干式二氧化硅、8重量份的六甲基二硅氮烷、3重量份的水、以及0.6重量份的粘度为20mPa·s的分子链两末端以二甲基羟基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物（乙烯基含量约10.9质量%）投入罗斯混合机，在室温下混合均匀后，减压200℃加热处理2小时，制备出可流动的二氧化硅母料。
向100重量份的所得二氧化硅母料中添加8重量份的粘度为350mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物（乙烯基含量约为1.17质量%）、3重量份的运动粘度为44mm2/s的分子链两末端以三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物（硅原子键合氢原子含量约为0.7质量%）、0.07重量份的乙炔基环己醇、以及0.08重量份的甲基乙烯基环硅氧烷（主要为四聚体），在室温下混合均匀，在即将制作固化试验片前掺合组合物中铂金金属达到8ppm的量的铂的1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷络合物，混合均匀，制备可固化的液状硅橡胶组合物。
［氧化镁的母料A、B、C］
将氧化镁A（协和化学工业公司制、平均粒径为0.7μm）、氧化镁B（协和化学工业公司制、平均粒径为5.6μm）、或氧化镁C（协和化学工业公司制、平均粒径为7.8μm）各取20重量份，与80重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）用双辊机进行混炼而制备。
［表面处理氧化镁的母料］
取20g氧化镁A（协和化学工业公司制、平均粒径为0.7μm）放入研钵内，添加0.6g乙烯基三甲氧基硅烷（3%），用研杵研磨5分钟，获得氧化镁的表面处理品。将20重量份的所得的表面处理氧化镁、以及80重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）用双辊机进行混炼而制备。
［氢氧化镁的母料］
将20重量份的氢氧化镁（神岛化学工业株式会社制magseeds X-6：平均粒径：1.0μm）、以及80重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）用双辊机进行混炼而制备。
［碳酸镁的母料］
将20重量份的碳酸镁（神岛化学工业株式会社制金星：平均粒径：5.5μm）、以及80重量的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）份用双辊机进行混炼而制备。
［铝碳酸镁的母料］
将20重量的铝碳酸镁（协和化学工业公司制DHT－4A）份、以及80重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）用双辊机进行混炼而制备。
［氢氧化钙的母料］
将20重量的氢氧化钙（日本Ube materials公司制CH－2N）份、以及80重量份的由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）用双辊机进行混炼而制备。
［生硅橡胶］
由99.8摩尔%二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔%甲基乙烯基硅氧烷单元构成的两末端以二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶（聚合度6,000）
［过氧化物1］
烷基类过氧化物：2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧基）己烷
［过氧化物2］
酰基类过氧化物：双（对甲基苯甲酰）过氧化氢
［交联剂］
运动粘度为15mm2/s的分子链两末端以三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物（硅原子键合氢原子含量约为0.8质量%）
［铂类触媒］
铂的1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷络合物
［缓凝剂］
1－乙炔基－1－环己醇
（使用过氧化物1情况下制作试验片的方法）
用双辊机将表1或表3中记载的各成分混合均匀，在170℃下加压硫化10分钟后，在200℃下实施4小时的烘炉硫化，获得了厚度为2mm的试验片。
（制作使用了过氧化物2的试验片的方法）
用双辊机将表3中记载的各成分混合均匀，在120℃下加压硫化10分钟后，在200℃下实施4小时的烘炉硫化，获得了厚度为2mm的试验片。
（制作使用了氢化硅烷化触媒的试验片的方法）
用双辊机将表1～3中记载的各成分混合均匀，在120℃下加压硫化10分钟后，在200℃下实施4小时的烘炉硫化，获得了厚度为2mm的试验片。另外，表4的液状硅橡胶组合物的固化条件也相同。
针对实例1～19和比较例1～11的各试验片，适当选择并实施以下所示的试验。
［耐氯水溶液浸渍试验（50℃）］
将试验片（约10cm见方、厚度为2mm）在50℃下在氯浓度调整为50ppm的次氯酸钠水溶液［Baiyarakusu（kazusa公司制）0.83重量份＋离子交换水999.2重量份］中浸渍30日。
［耐氯水溶液浸渍试验（85℃）］（加速老化试验）
将试验片（约10cm见方、厚度为2mm）在85℃下浸渍在氯浓度调整为50ppm的次氯酸钠水溶液［Baiyarakusu（kazusa公司制）0.83重量份＋离子交换水999.2重量份］中。每周更换一次次氯酸钠水溶液，2周后发现白化等外观异常时取出试料，未发现外观异常时将浸渍时间延长至42日或45日后。
（外观评价）
用肉眼观察刚从次氯酸钠水溶液中取出的试验片的外观。
整个试验片都发白变浊时，评价为××（浑浊）。
出现直径为1mm以上的水泡时，评价为×。
出现直径不足1mm的微小水泡时，这种微小水泡会在试验片干燥后消失，并且用肉眼未发现白点等外观异常，也未出现强度的退化，因此评价为○。
另外，所有的外观异常都是在试验片的表面附近的橡胶内部出现白化，表面本身与浸渍前相比并无变化。
另外，在外观无变化时，评价为◎。
（重量变化率）
将从上述次氯酸钠水溶液中取出的试料在室温下放置3日后，于85℃下干燥60分钟，测定重量，并与浸渍前的重量进行比较。重量变化率由下式决定。
重量变化率（%）＝（（浸渍后的重量）－（浸渍前的重量））/（浸渍前的重量）
（白色度和色差）
在试验片下铺上黑纸，利用色度计［美能达相机公司制色度计CR－200］测量L值（白色度（处理前））。
接着，将从上述次氯酸钠水溶液中取出的试料在85℃干燥60分钟后，在试料下铺上黑纸，利用色度计［美能达相机公司制色度计CR－200］测定L值（白色度（处理后））。根据下式，决定色差。
         ΔL（色差）＝L值（处理后）－L值（处理前）
ΔL为正时，表示试验片的白化（包括白点、白斑状的白化）正在进行当中。所使用的黑纸的L值为28.0。
［耐蒸汽试验］
将试验片（厚度为2m、JIS3号哑铃状）放入高压蒸汽灭菌器内，调整蒸汽压力维持在160℃，保持200小时。将试验片从高压蒸汽灭菌器中取出，测量室温下的拉伸强度，以处理前的拉伸强度为100%时，用剩余%表示处理后的拉伸强度。
［初始物理特性］
依据JIS K6251测量硅橡胶固化物试验片的硬度（使用JIS A型硬度计）、拉伸强度、以及延伸率。
表1
Figure BDA00003482387500181
Figure BDA00003482387500191
Figure BDA00003482387500211
表4
Figure BDA00003482387500221
表1显示了掺合氧化镁后的效果。特别是从掺合了氧化镁的实例1和未掺合氧化镁的比较例1中可以看出，即使在50℃这样一个较低温度下的耐氯水溶液浸渍试验中，耐氯水性方面也出现了明显差异。此外，从比较例3中可以看出，用铝碳酸镁代替氧化镁后，耐氯水性不理想。而且，从比较例2中可以看出，用氢氧化钙代替氧化镁后，耐蒸汽性下降了。
表2显示了使用氢化硅烷化反应固化型硅橡胶组合物情况下的评价结果。通过实例1～11与比较例5～8的对比，在85℃的加速老化试验中也看到了掺合氧化镁后的效果。当氧化镁的混合量较少时（实例9）、若氧化镁的粒径较大（实例10），虽然试验结果稍稍变差了一些，但实用性方面并无问题。此外，还可以看出未掺合二氧化硅时（实例11）老化出现些许增大。实例9～11的固化物，因其足够透明，并且未出现大到足以影响物理特性的水泡，因此评价为合格。
表3显示了不同的硅橡胶固化方法及不同的镁化合物所带来的影响。发现氢氧化镁、碳酸镁也具有与氧化镁相同的效果。另外，可以看出碳酸镁的效果不及其他镁化合物。此外，还发现即使利用硅烷偶联剂对氧化镁表面进行处理，效果也并无变化。因此可知，根据需要对镁化合物实施表面处理也是可以的。
表4显示了使用固化性液状硅橡胶组合物情况下的评价结果。从实例19与比较例11的对比中可以看出掺合氧化镁后的效果。另外，与混炼类硅橡胶组合物相比，液状硅橡胶具有更好的耐氯水性。
工业实用性
本发明的固化硅橡胶可用于与水接触而使用的水循环构件。作为所述水循环构件，例如可列举阀门、软管、管、垫片、密封垫或接头。此外，本发明的可固化硅橡胶组合物适用于这种固化硅橡胶的制造。
本发明可适用于与自来水等含有氯化物离子的水长期接触的硅胶制构件，因此特别适用于饮料和食品的领域。
特别是，本发明可适用于与温水、热水或水蒸汽接触的硅胶制水循环构件，因此也可适用于例如在厨房、浴室等处使用的炊具和浴室用具、清洗设备、管道、游泳池和自来水设备等。
此外，本发明的硅橡胶还可用于使用时会与胃酸或酸性清洗液接触的医疗用构件。例如，也可适用于胃导管、球囊和导管球囊、人工透析装置、血液透析装置、以及植入构件。

Claims (21)

1.一种用于水循环构件的可固化硅橡胶组合物，其含有从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，所述镁化合物的混合量为0.01重量%以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中，所述镁化合物的平均粒径为10μm以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的组合物，其中，所述镁化合物实施过表面处理。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的组合物，其中，还含有二氧化硅微粒。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，所述二氧化硅微粒的混合量为2重量%以上。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的组合物，其中，所述二氧化硅微粒的BET比表面积为30～400m2/g。
8.根据权利要求5至权利要求7中任一项所述的组合物，其中，所述二氧化硅微粒为干式二氧化硅、湿法二氧化硅或它们的混合物。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物为氢化硅烷化反应固化型组合物或过氧化物固化型组合物。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的组合物，其中，所述水循环构件为阀门、软管、管、垫片、密封垫或接头。
11.一种与水接触而使用的耐水固化硅橡胶，其通过使权利要求1至权利要求10中任一项所述的可固化硅橡胶组合物固化而得。
12.根据权利要求11所述的耐水固化硅橡胶，其中，所述水的温度为25℃～100℃。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的耐水固化硅橡胶，其中，所述水含有氯化物离子。
14.根据权利要求13所述的耐水固化硅橡胶，其中，所述氯化物离子浓度为1ppm以上。
15.根据权利要求11至权利要求14中任一项所述的耐水固化硅橡胶，其中，所述水为自来水。
16.一种水循环构件，其含有权利要求11至权利要求15中任一项所述的耐水固化硅橡胶。
17.一种耐水固化硅橡胶的制造方法，使含有从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物的可固化硅橡胶组合物固化。
18.一种改善固化硅橡胶的耐水性的方法，使所述固化硅橡胶中存在从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。
19.从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物用于改善固化硅橡胶的耐水性的用途。
20.一种固化硅橡胶耐水性改善剂，其由从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物组成。
21.为改善固化硅橡胶的耐水性而使用的、从氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁所组成的组中选出的至少1种镁化合物。
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