CN108659325A - 无磷系无卤阻燃树脂组合物及使用其的电线与电缆 - Google Patents

无磷系无卤阻燃树脂组合物及使用其的电线与电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供无磷系无卤阻燃树脂组合物及使用其的电线与电缆，具高阻燃性和优异的机械强度、柔软性、耐热性及耐白化性。电线(10)在导体(1)的外周具有由无磷系无卤阻燃树脂组合物形成的绝缘层(2)，树脂组合物作为树脂成分含有乙烯和碳数3至8的α‑烯烃的共聚物(A)、乙烯‑醋酸乙烯共聚物(B)以及以乙烯和碳数3至8的α‑烯烃为共聚物成分的马来酸改性乙烯共聚物(C)，共聚物(A)在树脂成分中为20～80质量％，马来酸改性乙烯共聚物(C)为5～30质量％，相对树脂成分100质量份，含有脂肪酸处理的氢氧化镁100～250质量份、硅橡胶1～15质量份以及表面积为11～99m2/g的炭黑2～20质量份。

Description

无磷系无卤阻燃树脂组合物及使用其的电线与电缆
技术领域
本发明涉及无磷系无卤阻燃树脂组合物及使用其的电线与电缆。
背景技术
近年来，不使用聚氯乙烯、卤素阻燃剂的、环境负荷小的无卤阻燃性电线、电缆，作为所谓的环保电线、电缆而得到迅速发展。
以往的无卤阻燃性电线、电缆，作为电线的绝缘体或电缆的护套，通常使用在聚烯烃中混合了以氢氧化镁为首的无卤素阻燃剂而得到的树脂组合物(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-287777号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，使用以氢氧化镁为首的无卤素阻燃剂，为了在对海外的阻燃标准(例如EN、DIN、BS)合格的垂直托盘延烧试验中实现高阻燃化，需要混合大量的无卤素阻燃剂。由此，存在机械强度、柔软性、耐热性、耐白化性等特性降低的问题。特别是，为了得到适用于铁道车辆用的电线、电缆，期望开发出能解决上述问题的无卤阻燃树脂组合物。
另一方面，有加入红磷等阻燃助剂来减少无卤素阻燃剂的方法，但是，红磷等磷系阻燃剂被指出存在如下风险，即在燃烧时产生有害的膦、在废弃时生成磷酸从而污染地下水。因此，最近存在控制红磷等的使用的倾向，要求开发阻燃性优异的无磷系无卤阻燃电线、电缆。
为此，本发明的目的在于提供一种能够解决如上所述的现有技术的问题点，具有对海外的阻燃标准(EN、DIN、BS的任一方以上的标准)合格的高阻燃性、且机械强度、柔软性、耐热性及耐白化性优异、适用于铁道车辆用的无磷系无卤阻燃树脂组合物以及使用其的电线与电缆。
解决课题的方法
本发明为了达成上述目的，提供下述无磷系无卤阻燃树脂组合物以及使用其的电线与电缆。
[1]无磷系无卤阻燃树脂组合物，作为树脂成分含有乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)以及以乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃为共聚物成分的马来酸改性乙烯共聚物(C)，所述共聚物(A)的含量在树脂成分中为20～80质量％，所述马来酸改性乙烯共聚物(C)的含量在树脂成分中为5～30质量％，相对所述树脂成分100质量份，含有脂肪酸处理的氢氧化镁100～250质量份、硅橡胶1～15质量份以及表面积为11～99m2/g的炭黑2～20质量份。
[2]如上述[1]记载的无磷系无卤阻燃树脂组合物，所述共聚物(A)是通过使用茂金属催化剂的聚合而得到的。
[3]如上述[1]或[2]记载的无磷系无卤阻燃树脂组合物，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)的含量在树脂成分中为15～75质量％。
[4]电线，其具有由上述[1]～[3]任一项所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物形成的绝缘层。
[5]电缆，其具有由上述[1]～[3]任一项所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物形成的护套。
[6]如上述[5]记载的电缆，其具有由上述[4]记载的电线。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有对海外的阻燃标准(EN、DIN、BS的任一方以上的标准)合格的高阻燃性、且机械强度、柔软性、耐热性及耐白化性优异，适用于铁道车辆用的无磷系无卤阻燃树脂组合物以及使用其的电线与电缆。
附图说明
图1是示意性地示出根据本发明实施方式的电线一例的横截面图。
图2是示意性地示出根据本发明实施方式的电缆的一例的横截面图。
附图标记说明
1导体、2绝缘层、3介质、4护套、10电线、20电缆。
具体实施方式
1.无磷系无卤阻燃树脂组合物
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，作为树脂成分，含有乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)以及以乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃为共聚物成分的马来酸改性乙烯共聚物(C)，其特征在于，所述共聚物(A)的含量在树脂成分中为20～80质量％，所述马来酸改性乙烯共聚物(C)的含量在树脂成分中为5～30质量％，相对所述树脂成分100质量份，含有脂肪酸处理的氢氧化镁100～250质量份、硅橡胶1～15质量份以及表面积为11～99m2/g的炭黑2～20质量份。
1.1共聚物(A)
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，作为树脂成分含有乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)。
作为上述共聚物(A)，可以使用例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。作为碳原子数为3至8的α烯烃，例举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。其中，优选1-丁烯、1-辛烯。
上述共聚物(A)，优选为使用茂金属催化剂，使乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃共聚而得到的共聚物。由此，得到分子量分布窄的高强度的柔软的共聚物。优选由通常的硬度计测定的硬度为60～95的共聚物，更优选为65～90的共聚物。
所述共聚物(A)的含量，在树脂成分中为20～80质量％。优选为30～70质量％。这是因为，如果不足20质量份则柔软性差，如果超过80质量％，则机械强度(拉伸强度)与阻燃性差。
1.2乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，作为树脂成分，含有乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)含有醋酸乙烯基，在组合物燃烧而发生热分解时，由于脱醋酸而引起吸热反应，由此能够抑制燃烧。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)优选醋酸乙烯含量(VA量)为20～50质量％，更优选为25～40质量％。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)的含量在树脂成分中优选为15～75质量％。该含量的下限值更优选为30质量％，进一步优选为35质量％。另外，该含量的上限值更优选为70质量％，进一步优选为65质量％。
1.3马来酸改性乙烯共聚物(C)
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，作为树脂成分，含有由乙烯与碳原子数为3至8的α烯烃作为共聚物成分的马来酸改性乙烯共聚物(C)。马来酸改性乙烯共聚物(C)可以通过将乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物由马来酸酐进行改性来得到。由马来酸的改性量，没有特殊限制。
马来酸改性乙烯共聚物(C)使得乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)与经脂肪酸处理的氢氧化镁之间的界面贴紧，具有提高机械强度(拉伸强度)和耐热性的功能。
作为乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物，例如，可以使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。作为碳原子数为3至8的α-烯烃，例举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。其中，优选1-丁烯、1-辛烯。
上述共聚物，与所述共聚物(A)同样地，优选为使用茂金属催化剂使得乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃共聚而得到的共聚物。
所述马来酸改性乙烯共聚物(C)(例如马来酸改性乙烯-丁烯共聚物)的含量，在树脂成分中，为5～30质量％。优选地，为5～20质量％。这是因为，如果不足5质量％，则乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)与经脂肪酸处理的氢氧化镁的贴紧变弱，则不能获得足够的耐热性，如果超过30质量％，则乙烯醋酸乙烯共聚物(B)与经脂肪酸处理的氢氧化镁的贴紧变强，柔软性降低。
1.4经脂肪酸处理的氢氧化镁
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，为了提高阻燃性，相对上述树脂成分100质量份，含有经脂肪酸处理的氢氧化镁100～250质量份。优选地，含有130～200质量份。这是因为，如果不足100质量份，则阻燃性不充分，如果超过250质量份则机械强度降低、柔软性差。
1.5硅橡胶及炭黑
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，为了提高耐白化性，含有硅橡胶及表面积为11～99m2/g的炭黑。
被覆了添加有大量经脂肪酸处理的氢氧化镁的树脂组合物的电线，在表面被摩擦时，易于产生白化现象。这可以认为，在被摩擦时，在树脂与氢氧化镁之间产生微小的间隙，易于产生漫反射，因此看起来白化。
为了不产生该间隙，例如，如果使用由硅烷处理的氢氧化镁，则树脂与氢氧化镁的贴紧增强，可以某种程度抑制白化，但是柔软性显著降低。
为了抑制漫反射，如果使用色彩强烈且表面积大的炭黑，虽然某种程度能够抑制白化，但还不足够。
硅橡胶具有降低摩擦力的效果，因此在被摩擦时电线表面变得易于滑动，在树脂与氢氧化镁之间难以产生微小的间隙，但还不足够。
结合炭黑的效果和硅橡胶的效果，首次获得良好的耐白化性，这是现有技术所没有的新的发现。
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，相对上述树脂成分100质量份，含有硅橡胶1～15质量份。优选地，含有2～12质量份。这是因为，如果不足1质量份，则耐白化性不充分，如果超过15质量份，则在挤出成型机内产生滑动，造成成型困难。
硅橡胶可以使用二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等通常使用的物质，没有特殊的限制。这些物质，可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，相对上述树脂成分100质量份，含有表面积为11～99m2/g的炭黑2～20质量份。优选地，含有3～15质量份。这是因为，如果不足2质量份，则耐白化性不充分，如果超过20质量份则柔软性降低。
使用表面积为11～99m2/g的炭黑。这是因为，使用表面积不足11m2/g的炭黑则耐白化性不充分，使用超过99m2/g的炭黑则柔软性降低。表面积为上述范围内的炭黑可以单独使用，也可以2种以上并用。
1.6其他成分
在本发明的实施方式中，出了上述成分以外，还可以配比各种其他聚合物、无机填充剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、交联剂、交联助剂等添加剂。
根据本发明实施方式的无磷系无卤阻燃树脂组合物，优选在形成电线的绝缘层或电缆护套之后实施交联。交联的方法，可以使用以往公知的方法，没有特别的限制。可以使用化学交联(有机过氧化物交联)、放射线交联、硅烷交联等方法。
2.电线
根据本发明实施方式的电线，特征在于，具有导体和被覆在导体外周的、由根据本发明实施方式的上述无磷系无卤阻燃树脂组合物形成的绝缘层。
图1示意性地示出了根据本发明实施方式的电线的一例的横截面图。如图1所示，根据本实施方式的电线10具有导体1和被覆在导体1的外周的绝缘层2。作为被被覆的导体1，例如可以使用外径左右的导体。优选使用将镀锡软铜线捻合的导体等，但不限于此。导体1不限于如图1所示的1根，也可以是多根。
绝缘层2由根据本发明实施方式的上述无磷系无卤阻燃树脂组合物构成。在通过挤出包覆等成型手段作为绝缘层而被覆后，通过电子束照射等方法使得无磷系无卤阻燃树脂组合物交联，从而能够得到无磷系无卤阻燃性的电线10。需要说明的是，挤出包覆可以如下所述进行，即，将交联前的无磷系无卤阻燃树脂组合物通过辊、班伯利混炼机、挤出机等进行混炼，将得到的复合颗粒与导体通过带有十字头模具的以往公知的电线用挤出成型机来实施电线被覆挤出成型。
在本实施方式中，绝缘层除了可以构成为如图1所示的单层，也可以为多层结构。进一步，根据需要，可以实施隔膜、编织等。
3.电缆
根据本发明实施方式的电缆，特征在于，作为被覆材料(护套乃至绝缘层以及护套)，使用根据本发明实施方式的上述无磷系无卤阻燃树脂组合物。
图2示意性地示出了根据本发明实施方式的电缆的一例的横截面图。如图2所示，根据本实施方式的电缆20包括将2根在导体1上被覆有绝缘层2的电线10与纸等介质3一同捻合得到的双芯捻线、以及在其外周挤出包覆的护套4。不限于双芯捻线，电线可以为1根(单芯)、也可以为双芯以外的多芯捻线。也可以在双芯捻线的外周缠绕胶带后，在其外周挤出包覆护套4。
护套4由根据本发明实施方式的上述无磷系无卤阻燃树脂组合物构成。绝缘层2也不限于由上述无磷系无卤阻燃树脂组合物构成的实施方式，也可以由其他绝缘层用树脂组合物(优选为无磷系无卤阻燃性)构成。作为绝缘层或护套层，在通过挤出包覆等成型手段被覆之后，通过电子束照射等方法使得无磷系无卤阻燃树脂组合物交联由此可以得到无磷系无卤阻燃性电缆20。
在本实施方式中，护套除了构成为图2所示的单层之外，也可以为多层结构。进一步，根据需要，可以实施隔膜、编织等。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。
通过下述方法制备图1结构的电线10，进行评价。
(1)制备无磷系无卤阻燃树脂组合物
将表1～2所示的各材料按照所记载的比例进行配比，通过加热至100℃的开放式辊混炼机进行混炼混合以进行造粒，来制备各实施例及比较例的树脂组合物。所使用的材料如表3所示。
(2)电线的制备
将上述(1)制备的树脂组合物，使用保持在100℃的40mm挤出成型机(L/D＝22)，以挤出速度40m/min被覆在导体直径为2.3mm的镀锡铜捻线导体上以形成厚度1.1mm。此后，在13kg/cm2中的蒸汽中进行3分钟的交联，得到电线。
(3)评价
使用如上制备的电线，对于机械强度(拉伸强度、伸长率)、柔软性(100％模量)、耐热性(拉伸强度保持率、伸长率保持率)、阻燃性(VTFT)及耐白化性，如下进行评价。评价结果示于表1及2。
机械强度：从制备的电线中抽出导体，对于成为管状的各样品的拉伸强度及伸长率，根据JIS C3005进行拉伸试验，由此来测定。以拉伸强度为7MPa以上、伸长率为350％以上为目标。将目标值以上的记作合格，将小于目标值的记作不合格。
柔软性：在上述拉伸试验中，测定100％模量。以100％模量为5MPa以下为目标。将目标值以下的记作合格，将超过目标值的记作不合格。
耐热性：将上述结束了机械强度测定的各样品在150℃下放入热老化试验机96小时后，取出，再次实施上述拉伸试验来测定机械强度(拉伸强度及伸长率)，与初期值(热老化试验前的值)进行比较。具体而言，计算拉伸强度保持率(％)＝(热老化试验后的拉伸强度/热老化试验前的拉伸强度)×100，伸长率保持率(％)＝(热老化试验后的伸长率/热老化试验前的伸长率)×100。以拉伸强度保持率、伸长率保持率的任一方为80％以上为目标。将目标值以上的记作合格，将不足目标值的记作不合格。
阻燃性：根据BS6853标准，BS EN60332Part3-21试验法，进行垂直托盘延烧试验(VTFT)。将总长3.5m的电线7根捻合为1束，将11束以等间隔垂直排列，使其燃烧20分钟。以具有对海外的阻燃标准(EN、DIN、B任一个以上的标准)合格的高阻燃性为基准，以自熄后的碳化长度从下端部开始2.5m以下为目标。将目标值以下的记作合格(○)，将超过目标值的记作不合格(×)。
耐白化性：在电线上搭载2mm的SUS棒，在负荷100g条件下使SUS棒往返10次，通过肉眼评价白化性。将未白化的记作合格(○)，将已经白化的记作不合格(×)。
表1
表2
表3使用材料
1)及2)是通过使用茂金属催化剂的聚合而得到的聚合物。
5)中的乙烯-丁烯共聚物是通过使用茂金属催化剂的聚合而得到的共聚体。
实施例1～13，机械强度、柔软性、耐热性、阻燃性、耐白化性的任一项均良好，是合格的。
相对于此，比较例1，其乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)的添加量少于本发明所规定的范围，柔软性差。
比较例2，其乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)的添加量超过本发明所规定的范围，机械强度(拉伸强度)与阻燃性差。
比较例3，其马来酸改性乙烯共聚物(C)的添加量少于本发明规定的范围(未含有)，机械强度(拉伸强度)与耐热性差。
比较例4，其马来酸改性乙烯共聚物(C)的添加量超过本发明规定的范围，柔软性差。
比较例5，其脂肪酸处理的氢氧化镁的添加量少于本发明规定的范围，阻燃性差。
比较例6，其脂肪酸处理的氢氧化镁的添加量超过本发明规定的范围，机械强度、柔软性、耐热性、耐白化性差。
比较例7，添加了本发明未规定的硅烷处理的氢氧化镁，机械强度(伸长率)和柔软性差。
比较例8，其硅橡胶的添加量少于本发明规定的范围(未含有)，耐白化性差。
比较例9，其硅橡胶的添加量超过本发明规定的范围，不能进行挤出成型。
比较例10，其炭黑的添加量超过本发明规定的范围，机械强度(伸长率)、柔软性差。
比较例11，其炭黑的表面积小于本发明规定的范围，耐白化性差。
比较例12，其炭黑的表面积超过本发明规定的范围，机械强度(伸长率)、柔软性差。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式及实施例，可以进行各种变形。

Claims (6)

1.一种无磷系无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，作为树脂成分，含有乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)以及以乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃为共聚物成分的马来酸改性乙烯共聚物(C)，
所述共聚物(A)的含量在树脂成分中为20～80质量％，所述马来酸改性乙烯共聚物(C)的含量在树脂成分中为5～30质量％，
相对所述树脂成分100质量份，含有脂肪酸处理的氢氧化镁100～250质量份、硅橡胶1～15质量份以及表面积为11～99m2/g的炭黑2～20质量份。
2.如权利要求1所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)是通过使用茂金属催化剂的聚合而得到的。
3.如权利要求1或2所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)的含量在树脂成分中为15～75质量％。
4.一种电线，具有绝缘层，其特征在于，所述绝缘层由无磷系无卤阻燃树脂组合物形成，
所述无磷系无卤阻燃树脂组合物，作为树脂成分，含有乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)以及以乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃为共聚物成分的马来酸改性乙烯共聚物(C)，所述共聚物(A)的含量在树脂成分中为20～80质量％，所述马来酸改性乙烯共聚物(C)的含量在树脂成分中为5～30质量％，
所述无磷系无卤阻燃树脂组合物，相对所述树脂成分100质量份，含有脂肪酸处理的氢氧化镁100～250质量份、硅橡胶1～15质量份以及表面积为11～99m2/g的炭黑2～20质量份。
5.一种电缆，具有护套，其特征在于，所述护套由无磷系无卤阻燃树脂组合物形成，
所述无磷系无卤阻燃树脂组合物，作为树脂成分，含有乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物(A)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(B)以及以乙烯和碳原子数为3至8的α-烯烃为共聚物成分的马来酸改性乙烯共聚物(C)，所述共聚物(A)的含量在树脂成分中为20～80质量％，所述马来酸改性乙烯共聚物(C)的含量在树脂成分中为5～30质量％，
所述无磷系无卤阻燃树脂组合物，相对所述树脂成分100质量份，含有脂肪酸处理的氢氧化镁100～250质量份、硅橡胶1～15质量份以及表面积为11～99m2/g的炭黑2～20质量份。
6.如权利要求5所述的电缆，其特征在于，具有如权利要求4记载的电线。
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