CN103304884A

CN103304884A - 无磷系无卤阻燃树脂组合物、无磷系无卤阻燃绝缘电线和无磷系无卤阻燃电缆

Info

Publication number: CN103304884A
Application number: CN2013100593445A
Authority: CN
Inventors: 木村一史; 梶山元治; 铃木卓也
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2013-09-18
Also published as: JP5673704B2; US9267079B2; US20130240239A1; JP5780477B2; CN105111571A; JP2015097210A; JP2013216866A

Abstract

本发明目的在于提供一种具有在国际阻燃标准（EN、DIN、BS）中合格的高阻燃性、且机械特性优异、挤出外观平滑的无磷系无卤阻燃树脂组合物，无磷系无卤阻燃绝缘电线和无磷系无卤阻燃电缆。一种无磷系无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于基础聚合物100重量份，混合金属氢氧化物100重量份以上250重量份以下、矿物油1重量份以上20重量份以下而形成，该基础聚合物以利用茂金属催化剂聚合而成的乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物作为主要成分，含有5wt%以上30wt%以下的熔体流动速率为50g/min以上且醋酸乙烯酯量为40%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

Description

无磷系无卤阻燃树脂组合物、无磷系无卤阻燃绝缘电线和无磷系无卤阻燃电缆

技术领域

本发明涉及具有在国际阻燃标准（EN、DIN、BS）中合格的高阻燃性、且机械特性优异、挤出外观平滑的无磷系无卤阻燃树脂组合物，无磷系无卤阻燃绝缘电线和无磷系无卤阻燃电缆。

背景技术

近年，不使用聚氯乙烯、卤系阻燃剂的环境负荷小的无卤阻燃性电线·电缆，作为所谓的环保电线·电缆正在迅速普及。

这些无卤阻燃电线·电缆中，通常使用在聚烯烃中混合了大量以氢氧化镁为代表的无卤阻燃剂的树脂组合物作为电线的绝缘体。

为了使用以氢氧化镁为代表的无卤阻燃剂来实现在国际阻燃标准（EN、DIN、BS）中合格的、垂直燃烧试验中的高阻燃性，需要混合大量的无卤阻燃剂，因此存在拉伸强度、伸长率等机械特性大幅度降低的问题。

为了解决这样的问题，有如下方法：将利用茂金属催化剂聚合而成的分子量分布窄、高强度且柔软的聚烯烃用作基础聚合物（例如，日本特开2009-19190号公报）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-19190号公报

发明内容

发明要解决的课题

根据这种方法，具有即使相对于基础聚合物混入大量的无卤阻燃剂其机械特性也不易受损这样优异的优点，但并非没有改进的余地。

也就是说，为了减低制造成本，期望将树脂组合物的挤出速度高速化，但像利用茂金属催化剂聚合而成的聚烯烃那样分子量分布窄的聚合物，在挤出成型时具有明显产生熔体破裂（melt fracture）的倾向，有时会损坏挤出外观。

另一方面，也有添加红磷等阻燃助剂、减少无卤阻燃剂量的方法，但由于红磷被指出有可能在燃烧时会产生有害的磷化氢、或在报废时生成磷酸而污染地下水脉，因此最近有控制使用的倾向，并要求开发阻燃性优异的无磷系无卤阻燃电线·电缆。

因此，本发明的目的在于，提供具有在国际阻燃标准（EN、DIN、BS）中合格的高阻燃性、且机械特性优异、挤出外观平滑的无磷系无卤阻燃树脂组合物，无磷系无卤阻燃绝缘电线和无磷系无卤阻燃电缆。

解决课题的方法

为了实现上述目的，方案1的发明是一种无磷系无卤阻燃树脂组合物，其相对于基础聚合物100重量份，混合金属氢氧化物100重量份以上250重量份以下、矿物油1重量份以上20重量份以下而形成，该基础聚合物以利用茂金属催化剂聚合而成的乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物作为主要成分，含有5wt%以上30wt%以下的熔体流动速率为50g/min以上且醋酸乙烯酯量为40%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

另外，方案2的发明是一种无磷系无卤阻燃绝缘电线，在导体的外周具备被覆方案1所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物而形成的绝缘层。

另外，方案3的发明是一种无磷系无卤阻燃电缆，在绝缘电线的外周具备被覆方案1所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物而形成的护套层，该绝缘电线在导体外周具备绝缘层。

发明的效果

根据本发明，能得到具有在国际阻燃标准（EN、DIN、BS）中合格的高阻燃性、且机械特性优异、挤出外观平滑的无磷系无卤阻燃树脂组合物，无磷系无卤阻燃绝缘电线和无磷系无卤阻燃电缆。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的无磷系无卤阻燃绝缘电线的剖面图。

图2是表示本发明的实施方式的无磷系无卤阻燃电缆的剖面图。

符号说明

1：导体；2：绝缘层；3：介在物；4：护套；10：无磷系无卤阻燃电缆；11：无磷系无卤阻燃绝缘电线。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明是一种无磷系无卤阻燃树脂组合物，其相对于基础聚合物100重量份，混合金属氢氧化物100重量份以上250重量份以下、矿物油1重量份以上20重量份以下而形成，该基础聚合物以利用茂金属催化剂聚合而成的乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物作为主要成分，含有5wt%以上30wt%以下的熔体流动速率为50g/min以上且醋酸乙烯酯量为40%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

本发明成功制造了一种无磷系无卤阻燃绝缘电线，通过以利用茂金属催化剂聚合而成的、柔软且机械强度优异的碳原子数为3至8的α-烯烃与乙烯的共聚物为基础，从而即使混合大量的金属氢氧化物也可维持机械强度和伸长率、可挠性，同时通过混合高VA量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和矿物油，从而即使阻燃剂高填充，成型也容易且有平滑的外观。

图1是本发明的一实施方式的剖面说明图，表示无磷系无卤阻燃绝缘电线的结构例。

无磷系无卤阻燃绝缘电线11具有在导体1外周具备绝缘层2的构造，各个的材质例如导体1可使用铜或铜合金等，只要是导电性材料就没有特别的限定，绝缘层2是以下说明的无磷系无卤阻燃树脂组合物。

图2是表示本发明的无磷系无卤阻燃电缆的优选实施方式的剖面图。

如图2所示，本实施方式的无磷系无卤阻燃电缆10，在将2根并列的无磷系无卤阻燃绝缘电线11与介在物3一起对绞而构成的芯的外周，被覆了由以下说明的无磷系无卤阻燃树脂组合物形成的电缆护套4。介在物3例如可由聚丙烯构成。

作为无磷系无卤阻燃树脂组合物的基础聚合物，使用由利用茂金属催化剂聚合而成的乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物、和熔体流体速率为50g/min以上且醋酸乙烯酯量为40%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的聚合物。

作为乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物，例如可使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。

作为碳原子数为3至8的α-烯烃，例如可列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。其中，更优选1-丁烯、1-辛烯。

使用醋酸乙烯酯量为40%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的理由，是因为：为了赋予VFT、VTFT水平的高度阻燃性，优选热分解时通过脱乙酸反应而引起吸热量大的醋酸乙烯酯量多的聚合物，如果醋酸乙烯酯量不足40%，则阻燃性变低。

使用熔体流动速率为50g/min以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的理由，是因为：为了具有作为蜡的功能，熔体流动速率（以下称为MFR）为50g/min（230℃）以上是必要的，如果不足50g/min，则无法将高填充了阻燃剂的材料容易地挤出成型。

另外，在本发明中，使用将乙烯与α-烯烃的共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合而成的基础聚合物，其混合比率为：以乙烯与α-烯烃的共聚物作为基础聚合物整体的主要成分，使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相对于基础聚合物整体为5wt%以上30wt%以下。这样将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合比率规定在5wt%以上，是因为不足5wt%时没有挤出加工性的提高效果，另外规定在30wt%以下，是因为超过30wt%时机械强度降低。

另外，在本发明中，只要以乙烯与α-烯烃的共聚物作为基础聚合物整体的主要成分，并使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相对于基础聚合物整体为5wt%以上30wt%以下即可，只要取得本发明的效果，也可以是进一步与其它聚合物混合的树脂组合物。例如可以与聚乙烯（例如LLDPE）、乙烯系共聚物（EVA、EEA等）、EP橡胶混合。

本发明对基础聚合物添加使用金属氢氧化物。添加金属氢氧化物的理由，是因为可赋予基础聚合物更进一步的阻燃性。

金属氢氧化物例如可使用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等，优选通过乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、氨基硅烷等硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸等脂肪酸、钛酸酯等众所周知的方法对这些阻燃剂进行表面处理而使用。

金属氢氧化物的混合总量相对于基础聚合物100重量份设为100重量份以上250重量份以下。这是因为：若不足100重量份则得不到阻燃性；另外超过250重量份时机械特性大幅度降低。更优选的范围为150重量份以上200重量份以下。

本发明对基础聚合物添加使用矿物油。添加使用矿物油的理由，是为了进一步减轻挤出时挤出机的负荷，使挤出外观平滑。

在本发明使用的矿物油，例如是橡胶用加工油，也可以将从石蜡系油、环烷烃系油、芳香系油中选择的1种或2种以上复合使用。特别是优选与乙烯-α烯烃共聚物的相容性高的石蜡系油。

矿物油的混合总量相对于基础聚合物100重量份设为1重量份以上20重量份以下。这是因为：若不足1重量份则没有挤出加工性的提高效果，超过20重量份时机械强度与阻燃性大幅度降低。

另外，根据无磷系无卤阻燃绝缘电线和无磷系无卤阻燃电缆的用途，也可以对由上述得到的电线、电缆照射电子束、紫外线等，或使用有机过氧化物通过众所周知的方法进行交联处理而使用。

另外，在本发明中，除了上述的成分，也可以添加交联助剂、阻燃助剂、抗氧化剂、润滑剂、稳定剂、填充剂、着色剂、有机硅等。

另外，本实施方式的无磷系无卤阻燃电缆10因为使用与无磷系无卤阻燃绝缘电线11的绝缘层2相同的树脂组合物而形成了护套4，所以无磷系无卤阻燃电缆10也具有与无磷系无卤阻燃绝缘电线11同样的作用效果。

图2的无磷系无卤阻燃电缆10使用上述无磷系无卤阻燃树脂组合物而构成了绝缘层2和护套4两者，但本发明的无磷系无卤阻燃电缆10也可以由上述的树脂组合物仅构成护套4。

构成绝缘层2和护套4的无磷系无卤阻燃树脂组合物除了圆形的电线和电缆以外，也可以适用于例如平型电缆的保护层等。

接下来，基于实施例对本发明实施方式进行说明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。

（实施例1~6）

实施例和比较例均将表1所记载的成分投入到保持在100~130℃的8英寸开炼机中混炼，混炼后使用保持在100℃的40mm挤出机（L/D=24），以厚度1.0mm挤出被覆在绞合7根导体直径为0.26mm的单线而成的铜线上。接着将其投入到12气压的蒸汽硫化罐中3分钟，进行交联处理，制作无卤阻燃电线（试样）。

（比较例1~7）

使用表2所示配合的树脂组合物，与实施例1~6同样地制作试样。

各试样的评价方法如下进行。

（1）阻燃性

对试样进行依据EN60811-2-1的垂直燃烧试验，评价垂直时的阻燃性。评价的标准为：在1分钟以内自熄的记为合格（○）、超过1分钟的记为不合格（×）。

（2）拉伸特性

对从试样中拔出导体而得到的软管依据JIS C3005进行拉伸试验。拉伸速度为200mm/min。拉伸强度和伸长率的目标分别为10MPa以上、350%以上。

（3）挤出外观

在挤出速度为40m/min、一边稍微拉下一边挤出时，通过目视观察试样表面的状态，若外观平滑则记为合格（○）、粗糙的情况则记为不合格（×）。

[表1]

[表2]

如表1所示，可知本发明的实施例1~6在垂直燃烧试验中均合格，拉伸特性和挤出外观也良好。

另一方面，如表2所示，可知：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量比本发明的规定值少的比较例1的挤出外观差，比本发明的规定值多的比较例2的拉伸强度会降低。另外，不含矿物油的比较例3的挤出外观差，而矿物油的含量超过本发明的规定值的比较例4具有阻燃性、拉伸强度均大幅度地变差的结果。比较例5和比较例6的金属氢氧化物的混合总量在本发明的规定范围外，比规定值少的比较例5的阻燃性、比规定值多的比较例6的拉伸强度、伸长率均大幅度降低，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的VA量比本发明规定值小、熔体流动速率比本发明规定值小的比较例7的阻燃性降低，并且无法使挤出外观平滑。

Claims

1.一种无磷系无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于基础聚合物100重量份，混合金属氢氧化物100重量份以上250重量份以下、矿物油1重量份以上20重量份以下而形成，所述基础聚合物以利用茂金属催化剂聚合而成的乙烯与碳原子数为3至8的α-烯烃的共聚物作为主要成分，含有5wt%以上30wt%以下的熔体流动速率为50g/min以上且醋酸乙烯酯量为40%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

2.一种无磷系无卤阻燃绝缘电线，其特征在于，在导体的外周具备被覆权利要求1所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物而形成的绝缘层。

3.一种无磷系无卤阻燃电缆，其特征在于，在绝缘电线的外周具备被覆权利要求1所述的无磷系无卤阻燃树脂组合物而形成的护套层，所述绝缘电线在导体外周具备绝缘层。